CC BY
75
Том XXXIX
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ ЦАГИ 20 0 8
№ 1 — 2
УДК 532.525 + 532.529:532.542 533.6.071.4
КВАЗИКЛАССИЧЕСКИЕ ОЦЕНКИ ВЛИЯНИЯ КОНДЕНСАЦИИ ВОДЫ НА ПАРАМЕТРЫ ПОТОКА В СОПЛЕ С БОЛЬШИМ РАСШИРЕНИЕМ
Э. С. ГРИНАЦ, А. Л. СТАСЕНКО
Численно исследовано влияние конденсирующихся паров воды на газодинамические параметры высокоскоростного потока в газодинамической установке (отношение площадей выходного сечения ядра потока и критического сечения порядка тысячи). Учтено, что сильное охлаждение потока «отключает» поправку Томсона, оценивающую влияние кривизны поверхности капли на давление насыщенного пара над ней. Оценка роли теплоты плавления также позволила пренебречь последней. Эти факты дали возможность упростить физическую модель процесса, в частности, использовать систему моментных уравнений Хилла. Получены функции распределения частиц конденсата по их радиусам. Показано, что даже при значительной начальной массовой доле пара (~10%) образуются нанокапли радиусом < 10-8 м. Предполагается, что развитый подход справедлив вплоть до числа молекул в частице g ~ 20 (при меньшем значении уже нужно переходить к квантовомеханическому описанию).
Конденсация компонентов газовых смесей в соплах исследуется более полувека (например, [1—3]). Расширение области рабочих параметров газодинамических установок и паровых турбин приводит к необходимости вновь и вновь обращаться к этому нежелательному явлению.
В данной работе основное внимание уделено оценке влияния конденсирующихся паров воды на параметры потока при его большом расширении в сопле газодинамической установки. (Многочисленные релаксационные процессы, связанные с возбуждением внутренних степеней свободы молекул или конденсацией несущего газа, подробно исследовались ранее и здесь не рассматриваются.)
Постановка задачи. Примем следующие упрощающие предположения:
пары воды являются малой добавкой в газовой смеси, так что их присутствие не влияет на коэффициенты переноса (вязкость, теплопроводность); вместе с тем, влияние теплоты фазового перехода учитывается;
скорость нуклеации описывается классической (квазихимической) капельной моделью [4—10], которая считается пригодной до определенного числа молекул в кластере, полученного методами квантовой механики [11, 12];
коэффициент конденсации/испарения молекул воды является функцией температуры, полученной из «квазиквантовых» соображений о потенциальном барьере на границе газ — жидкость [13];
присутствие несущего газа не влияет на объемную скорость нуклеации и скорость роста капель;
для давления насыщения над переохлажденной водой и коэффициента поверхностного натяжения используются интерполяционные формулы, пригодные в широком диапазоне температур;
поток считается квазиодномерным и стационарным.
Теория спонтанной нуклеации пересыщенного пара (классическая теория конденсации) была развита во второй четверти двадцатого века. Она базируется на предложенном в работах
[4, 5] представлении насыщенного пара в виде смеси одинаковых молекул и молекулярных ассоциаций — кластеров, которые рассматриваются как зародыши (ядра) новой фазы.
Томсона); пу и ту — концентрация и масса молекул; к — постоянная Больцмана.
Что касается объемной скорости нуклеации, все создатели классической теории конденсации [4—9] сходятся в том, что она описывается выражением (1). (В частности, одна из попыток ревизии этих выражений [10] привела к формуле Кс = КЗФ рув/ру.) Однако в их работах кинетический множитель К не только различен, но и дает качественно прямо противоположные зависимости от плотности жидкой фазы р/, поверхностного натяжения О/, температуры Т, пересыщения ру/ру* (см. таблицу). При этом в литературе признается, что отличие, например, между
JзФ и JBD = §*2^^зф несущественно (объяснение состоит в том, что число молекул g* в критическом зародыше невелико; учитывая, что разброс значений экспоненциального множителя может составлять десять порядков из-за неопределенности О/, это отличие, действительно, не важно).
Все эти формулы основаны на рассмотрении отдельных аспектов кинетики столкновения молекул с зарождающимся ядром конденсации (кластером). Существенные различия между выражениями для множителя К (и несущественность величины этого множителя для определения скорости образования ядер) не дают возможности уверенно предпочесть какой-либо из них. Поэтому в настоящей работе использована более простая и физически наглядная оценка предэкспо-ненциального множителя, основанная на следующих соображениях:
1. Относительная концентрация ядер конденсации при термодинамическом равновесии п* по-прежнему определяется по Больцману и Гиббсу (АО — свободная энергия ядра):
_ 3 _ 1
Объемная скорость возникновения ядер конденсации м с выражается в виде:
*2 Л
(1)
V
У
^ ~ * 2о1ту
где К — кинетический множитель; а* =-----------------------радиус критического зародыша (формула
ргкТ 1п-Ру-
Ру*
Авторы (год)
К, м3/с
Уо1шег&ШеЪег (1926)
Зельдович (1942), Френкель (1945)
Оценка авторов
2. Время достижения этой конденсации т* определяется из формулы Герца — Кнудсена
для изменения массы микрокапли тс в свободномолекулярном режиме:
6т£
dt
откуда
Тс =
dm*/dt
Здесь (е^ — средняя тепловая скорость
моле-
Рис. 1. Зависимости кинетического коэффициента в выражении для скорости нуклеации от пересыщения пара, полученные различными авторами: УШ — Вольмер и Вебер, ЗФ — Зельдович и Френкель; ББ — Беккер и Деринг, С — Куртни; - . - . - ------------настоящая работа
кул пара, ^ — коэффициент конденсации молекул, пга — концентрация молекул насыщенного пара.
В качестве оценки принято J = п*с/х*с. В результате предэкспоненциальный множитель в (1) будет иметь вид, приведенный в последней строке таблицы. Здесь Ыч, В — молярная масса и удельная газовая постоянная пара, Nк — число Аво-гадро.
На рис. 1 соотношение между различными выражениями предэкспоненциального множителя К в функции пересыщения показано для водяного пара при Т =293 К. Наша интерполяция представлена штрихпунктиром. Видно, что она не выходит за предельные значения, полученные по другим формулам [4—10]. Напомним, что все эти формулы работают при условии pv|pvs > 1.
Другим важным аспектом классической теории нуклеации является сильная зависимость J от коэффициента поверхностного натяжения сг. Поскольку использование значений этого коэффициента, измеренных в макроэкспериментах, для случая микрокапель с самого начала подвергалось критике, были предприняты попытки коррекции теории введением зависимости поверхностного натяжения от числа молекул в кластере. Достаточно простой и удачной аппроксимацией является выражение
о1 (я ) = а„( - g “1/3)
— вариант известного соотношения Толмена
°/ (ас ) = а~/( + 2б(ас )/ас )
где 5(ас) слабо зависит от радиуса зародыша [14, 15].
В недавних исследованиях, проведенных методами квантовой химии [11], принято во вни-
1/3
' , характерная для макрокапель.
. В результате имеем:
мание, что для малых кластеров несправедлива связь ас
0.4485
В частности, для кластеров воды получено ас ~ ,
°/ (ас ) = ав
1
Са
с
где сте= 0.088 Н/м, С = 1.4 1029 м-3
в = 0.67 ( < 21).
Отметим некоторые выводы относительно зависимости поверхностного натяжения воды от числа молекул g в кластере (следующие из квантовомеханических расчетов [11, 12] и важные для нашей работы). Например, уже при g > 20 характеристические среднестатистические температуры межмолекулярных мод кластера становятся монотонными функциями g: при g = 35 значения О/ на 2.5%, а при g = 90 — всего на 0.01% отличаются от «табличных» значений.
Наконец, для определения скорости нуклеации и роста капель необходимо иметь информацию о коэффициентах конденсации ак и испарения а,. В литературе неоднократно отмечался
большой разброс значений коэффициента конденсации молекул на поверхности жидкости. Например, для случая воды данные разных лет для условий равновесия лежат в широком диапазоне ак = аг- = 0.002 +1.
В работе [13] сделана попытка оценить значения этих коэффициентов на основе квантовомеханических представлений о преодолении потенциального барьера, равного теплоте фазового перехода Ь. Получено выражение
СН ))2 , ь
ak = 4Т Т^2, le =
І + (І + le Г
RvT/2
Видно, что с приближением к критической температуре, при которой исчезает различие между жидкой и газообразной фазами и Ь ^ 0, этот коэффициент стремится к единице, что представляется правдоподобным.
Следует учесть, что теплофизические свойства малых частиц отличаются от значений, характерных для макроскопических образцов. Это связано с тем, что внутри частицы длины стоячих звуковых волн (фононов) ограничены сверху диаметром частицы. В результате удельное теплосодержание малой частицы уменьшается не только вследствие понижения температуры (согласно теории Дебая), но и с уменьшением ее радиуса [12]. Этот факт дополнительно оправдывает предположение о термодинамическом равновесии фаз.
Газотермодинамика квазиодномерного конденсирующего течения описывается следующей системой уравнений:
(2)
((O0uF) = FJ, ((OjwF) = F (a*cJ + Ac ю0), (oo2uF) = F (2 J + 2 Ac a),
(р^)'= +4яМЛ), (PzuF)' = °, [(2 + p)F]' = pF',
« +V-LT0 + Ь^гavо -Z«c = E0, p = pET[agоRg + R (avo-a)]. (3)
2 Kg -1 s Kv -1 G0 J
Здесь
Л ^ \a pv —p^v (T) /
Ac = 4Ы a k —p--------=uac
— скорость роста радиуса частиц в свободномолекулярном режиме;
я-=p ^=Й RT Г
Pe = Pg + Pv + Pc — массовая плотность смеси пассивного газа (g), пара (v) и спонтанного конденсата (с); a g =p gj Pe , av =pv/p£, ac = pc/px — их массовые доли; F = nr2 — локальная площадь сечения сопла; Go, Eo — потоки массы и энергии смеси.
Моменты от функции распределения частиц имеют следующий физический смысл: Юо = nc —
концентрация микрокапель; щ/nc = (ac} — средний радиус; (й)2/nc )2 =^а1^ — среднеквадратичный радиус; 4пр, Ю3 /3 = pc = 4np,nc ^ ^3 — массовая плотность спонтанного конденсата.
Входные данные. Расчеты начинались непосредственно за критическим сечением сопла. Предполагалось, что параметры торможения потока таковы, что выше по течению спонтанная конденсация пара не может начаться. Для численной оценки влияния конденсации воды на зна-
Рис. 2. Кривая г (х) — форма образующей сверхзвуковой части сопла; верхняя кривая р (х) — распределение давления вдоль оси потока сухого несущего газа; Ар (х) — приращение давления вследствие конденсации в зависимости от начальной влажности:
---------в жидкую фазу;------— в твердую фазу
чения газодинамических параметров в плоскости среза сопла принят следующий алгоритм сравнения различных вариантов расчета. Значения давления и температуры торможения смеси р0, Т0 в форкамере предполагались фиксированными, а ее состав изменялся в зависимости от добавляемой к несущему газу массовой доли пара а°. Каждый из компонентов смеси считался идеальным совершенным газом с постоянным отношением теплоемкостей К у ( = g, V). Это позволило связать параметры потока в критическом сечении (индекс «*») с параметрами торможения (индекс «0») простыми соотношениями:
То = 1 +1
Т* 2
( а0о
+
а,
л
м„ м,
+
М& (кg —1) М„ (к, -1
—1 1
( Т ^ (^—1 р = ( т Т
р* Т К1* ? Р* Т К1 *)
;к-1
где
(К)=
К„
а п
к,
V
\—1
К, — 1 МV
+
а,
аg = 1 — а0;
М,, М & — молярные массы пара и газа.
Эффективная форма сверхзвуковой части сопла г(х) представлена на рис. 2. Отношение площадей выходного и критического сечений составляет —а/—) =(а/г*)2 = 1000, ро = 6 МПа, Т0 = 1500 К, ^ = 5/3, К, = 4/3, М, = 0.018, М& = 4 кг/кмоль, плотность воды р1 = 103 кг/м3. Удельные теплоты конденсации (испарения) и кристаллизации (плавления) приняты равными Ь = 2.5 106 Дж/кг, Ьт = 0.32 106 Дж/кг; коэффициент поверхностного натяжения и давление насыщенных паров переохлажденной воды определяются интерполяционными формулами [16]:
О = 10-3 -(93.6635 + 0.009133 • Т - 0.000275 • Т2),
^р, = 19.301142 - 2892.3693/Т - 2.892736 • ^Т - 4.936972810-3 • Т +
+ 5.606905-10-6 • Т2 -4.645869-10-9 • Т3 + 3.7874-10-12 • Т4,
где О/ в Н/м, р, в мм Hg (1 мм ^ = 133 Па).
Результаты расчетов. На рис. 2—4 показано влияние начальной массовой доли водяного пара на продольное распределение газодинамических параметров (все геометрические размеры отнесены к длине сверхзвуковой части сопла ха = 1 м). На всех рисунках хорошо виден «скачок» конденсации, приводящий к росту давления и температуры и падению числа Маха.
На рис. 5 для выходного сечения (среза) сопла суммированы отличия этих параметров от случая потока абсолютно сухого газа. Отметим, что влияние конденсации наиболее значительно сказалось на уменьшении числа Маха. Эти данные могут представлять интерес для экспериментальной аэродинамики. (Аналогичные расчеты, проведенные для случая воздуха в качестве несущего газа при тех же параметрах торможения, показали, что в этом случае конденсация оказывает значительно большее влияние на поток, что связано с существенно меньшим значением удельной теплоемкости воздуха в сравнении с гелием.)
Найденные моменты массового спектра капель конденсата позволяют построить непрерывную четырехпараметрическую функцию распределения частиц по размерам
/с = АаС ехР
обладающую теми же моментами
рВ
п +у +1
где Г — гамма-функция, у = 0, 1, 2, 3.
Полученная система четырех уравнений определяет искомые значения А, В, п, р. Пример такого представления дан на рис. 6. Ветви функции /(ас), для которых число молекул в кластере g < gq = 20 (когда становятся существенными квантовые эффекты, не учтенные в настоящей
-дм
Рис. 3. Влияние начальной влажности на изменение температуры вдоль оси потока:
------ — конденсация в жидкую фазу;-------— конденсация в твердую фазу; ДТ — приращение температуры вследствие конденсации; верхняя кривая — сухой несущий газ
Рис. 4. Влияние начальной влажности на изменение числа Маха вдоль оси сопла:
—— — конденсация в жидкую фазу; - - - - — конденса
ция в твердую фазу; -ДМ — уменьшение числа Маха вследствие конденсации; верхняя кривая — сухой несущий газ
Рис. 5. Влияние начального содержания влаги на изменение параметров потока в выходном сечении сопла
Рис. 6. Функция распределения частиц конденсата на срезе сопла по размерам в зависимости от начального содержания влаги; £, — масштабирующий множитель
№ 1 2 3 4 5
ау 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
5 1 4 10 20 30
работе), отсечены штриховкой. При этом граничном значении gq радиус капли в случае плотной упаковки молекул равен
(
_3_ т^ 4п Р/
\1/3
■■7.7 •Ю-10 м.
Для более «рыхлой» упаковки, полученной методами квантовой химии [11] (см. выше), этот радиус будет несколько больше, но тоже порядка нанометра.
Сделаем еще несколько замечаний относительно использованных моделей нуклеации и конденсационного роста частиц. Цепочка моментных уравнений (2) получена в следующих предположениях: все образующиеся частицы движутся со скоростью газа; скорость изменения радиуса частицы в свободномолекулярном режиме не зависит от величины радиуса [2]. В связи с этим обратим внимание на разность плотностей пара в несущей смеси р, и у поверхности капли рга. Последнюю, согласно Томсону, следует записать в виде
(
Ру, = Ру, ехР
2О/
РіКУТа
где первый множитель соответствует плотности пара над плоской поверхностью (бесконечного радиуса кривизны), а второй описывает влияние конечной кривизны самой капли. Для нормальных условий и радиуса капли порядка нанометра показатель экспоненты имеет порядок единицы; следовательно, давление насыщенных паров над нанокаплей может быть в несколько раз больше, чем над плоской поверхностью. Однако первый множитель столь быстро убывает с падением температуры, что рга быстро стремится к нулю. Чтобы показать несущественность влияния экспоненциального множителя Томсона, были проведены методические расчеты, в которых рга вообще полагалось равным нулю. Результаты свидетельствуют о том, что действительно можно пренебречь зависимостью скорости роста Ас нанокапли от ее радиуса, что оправдывает использование приведенной выше цепочки моментных уравнений для Гоу .
Далее, в литературе уже десятки лет исследуется также влияние пассивного газа на процесс конденсации (например, [17—19]). В монографии [17] рекомендуется включить в показатель экспоненты (1) полуэмпирический «коэффициент коррекции образования новой фазы». В настоящей работе (для случая потока влажного гелия) этим влиянием пренебрегается. Приравнивая друг другу выражения потока массы к капле Qm в свободномолекулярном и диффузионном режимах (на границе кнудсеновского слоя), можно получить
где р^ = р + р, — плотность смеси газа и пара, 1т — средняя длина свободного пробега. Согласно этому подходу, влияние пассивного газа сказывается лишь в суммарной плотности и длине свободного пробега молекулы, определяющей режим обтекания частицы газом. Когда р, рg и Кпс = 2ас/1т »1, получится используемое выражение для Ас, не зависящее от ас.
Таким образом, в настоящей работе считается, что пассивный газ обеспечивает в основном теплообмен с частицей, не влияя на массообмен.
Наконец, поскольку фазовое состояние образовавшихся наночастиц неопределенно (жидкие капли, рыхлый или сверхплотный лед [20]), в качестве предельного случая была учтена также и удельная теплота плавления. Результаты расчетов, с учетом перечисленных замечаний, также показаны на рис. 2—4 штриховыми линиями (только для а, = 0.1). Эти соображения позволили упростить модель нуклеации и конденсационного роста частиц и использовать стандартную цепочку уравнений (2) в предположениях, перечисленных в начале статьи.
Выводы. Приведенные результаты свидетельствуют о том, что для характерных условий работы газодинамических установок с небольшим содержанием пара в потоке могут образоваться только частицы с размером порядка нанометров; следовательно, необходимы более точные квантовомеханические расчеты параметров образующихся кластеров. Кроме того, такие установки можно рассматривать в качестве генераторов наночастиц, которым в настоящее время уделяется большое внимание [21].
Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты 05-08-33 663а, 07-01-00678а.
1. Беленький С. З. О конденсационных скачках // ДАН СССР. 1945. Т. XVIII.
2. Hill P. G. Condensation of water during supersonic expansion in nozzles // J. Fluid Mech. 19бб, 25, pt. 3.
3. Чирихин А. В. Численное исследование спонтанной конденсации азота в осесимметричных гиперзвуковых соплах аэродинамических труб // Труды ЦАГИ. 1990, вып. 2424.
4. Volmer M., Weber A. Keimbildung in ubersattigten gebilden // Z. Phys. Chem. 192б.
ЛИТЕРАТУРА
Bd. ll9.
5. F arkas L. Keimbildungsgeschwindigkeit in ubersattigten Dampfen // Z. Phys. Chem. 1927. Bd. A125, N S.
б. Becker R., Do ring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in ubersattigten Dampfen // Ann. der Phys. 1935. Bd. 24, N 5.
7. V o l m e r M. Kinetik der Phasenbildung. — Dresden: Steinkopff, 1939.
S. Зельдович Я. Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // Журн. эксперимент. и теоретич. физики. 1942. Т. XII, вып. 11 —12.
9. ФренкельЯ. И. Кинетическая теория жидкостей. — М.-Л.: Изд. АН СССР, 1945.
10. Courtney W. Non-steady-state nucleation // J. Chem. Phys. 19б2. V. Зб, N S.
11. АртюхинА. С., ЕгоровБ. В., ЗабабуринЕ. А. и др. Кинематика формирования ультралегкой фракции нейтральных и заряженных кластеров в газодинамических потоках летательного аппарата // Химическая физика. 2004. Т. XXIII, № 4.
12. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. — М.: Наука. 19SS.
13. КочуроваН. Н. К вопросу о коэффициенте конденсации // ИФЖ. 19б4. № 3.
14. Tolman R. C. Effects of droplet size on surface tension // J. Chem. Phys. 1949. V. 17.
15. Уингрейв Дж. ШехтерР., УэйдВ. Экспериментальное определение зависимости поверхностного натяжения от кривизны по результатам изучения течения жидкости // Современная теория капиллярности. — Л.: Химия, 19S0.
16. DillmanA., Me i er G. E. A. A refined droplet approach to the problem of homogeneous nucleation from the vapor phase // J. Chem. Phys. 1991. V. 94.
17. СалтановГ. А. Неравновесные и нестационарные процессы в газодинамике. — М.: Наука, 1979.
1S. Чмилевски, Шерман. Влияние несущего газа на гомогенную конденсацию в сверхзвуковом сопле // Ракетная техника и космонавтика. 1970. № 4.
19. ДеревичИ. В. К кинетической модели конденсации микрокапель в присутствии инертного газа // Теоретич. основы химич. технологии. 19SS. Т. XXXII, № 5.
20. Mishima O., Stanley H. E. The relationship between liquid, supercooled and glassy water // Nature. 199S. V. 39б, N 2б.
21. Смирнов Б. М. Генерация кластерных пучков // Успехи физических наук. 2003. Т. CLXXIII (173), № б.
Рукопись поступила 19/VI2006 г.
