CC BY
86
УДК 544.18+547.281+547.723
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ФОРМАЛЬДЕГИДА К АЛКЕНАМ
© И. В. Вакулин, О. Ю. Купова*, Р. Ф. Талипов
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 222 61 05.
Email: olgakupova@gmail.com
С использованием приближений MP2/6-31G(d, p) и MP2(fc)/6-31G(d, p) изучены особенности присоединения димера формальдегида к алкенам с образованием алкилзамещенных 1,3-диоксанов по реакции Принса в газовой фазе. Определено строение основных переходных состояний и интермедиатов, а также термохимические параметры этой реакции. Показано, что 1,3-диоксаны образуются преимущественно из п-комплекса, образующегося в результате взаимодействия димера формальдегида с алкенами без промежуточного образования а-комплекса. При этом трансформация п-катиона может рассматриваться как псевдосинхрон-ный процесс. Степень синхронности и энергия активации в значительной мере определяется наличием алкильных заместителей при кратной связи.
Ключевые слова: методы ab initio, переходное состояние, реакция Принса, алкилзаме-щенные 1,3-диоксаны, олигомеры формальдегида, алкены.
Введение
Открытая в 1899 г. реакция Принса является удобным способом получения 1,3-диолов, 1,3-ди-оксанов из алкенов и формальдегида. Указанные соединения широко известны своей биологической активностью, а 1,3-диоксан также с успехом используется в крупнотоннажном органическом синтезе. При вовлечении в реакцию терминальных олефинов помимо 1,3-диоксанов и 1,3-диолов, в зависимости от условий, всегда образуются гидрированные пираны с различным выходом, что снижает практическую ценность данной реакции, например, при производстве изопрена. Экспериментальными [1] и расчетными путями [2-3] убедительно показано, что наличие олигомеров формальдегида является одним из необходимых условий для образования 1,3-диоксана. В то же время считается, что образование гидропиранов происходит с участием мономера формальдегида, что подразумевает существенные отличия в строении переходных состояний данных превращений.
Очевидно, уточнение особенностей строения переходных состояний, соответствующих образованию
1,3-диоксанов и гидропиранов по реакции Принса, позволит предложить пути повышения селективности образования 1,3-диоксанов и уменьшения доли гидро-пиранов в реакционной смеси.
Методика расчетов
Квантовохимические расчеты были проведены с использованием программ MOPAC-97 и PC GAMESS v7.1. Полуэмпирические расчеты осуществлялись в приближении MNDO в параметризации AM1. Расчеты ab initio осуществлялись с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-31G с использованием d- и p-поляризационных функций для всех атомов. Учет электронной корре-
ляции проводили по теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка с замороженным остовом электронов (frozen core, FC).
Поиск равновесной геометрии переходных состояний производился в программе MOPAC в приближении AM1 с последующим уточнением геометрии при помощи процедуры TS.
Найденная таким образом начальная геометрия переходного состояния оптимизировалась в программе GAMESS в приближении RHF/3-21G // MP2/6-31G(d,p) // MP2(fc)/6-31G(d,p) путем задания RUNTYP = SADPOINT в группе $CONTRL.
Контроль истинности переходного состояния производился решением колебательной задачи для полученной геометрии переходного состояния с последующим анализом частот вычисленного ИК спектра, а также моделированием превращения переходного состояния в исходные вещества и конечные продукты процедурой IRC.
В качестве модельных соединений были использованы следующие алкены: этилен, пропилен, бутен-1, изобутилен и транс-бутен-2.
Результаты и их обсуждение
Согласно литературным данным взаимодействие формальдегида с алкенами с образованием
1,3-диоксанов может протекать по концертному механизму [4]. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными по стереоселективно-му протеканию реакции Принса для ряда цикло-алкенов [5]. Однако точный характер присоединения, последовательный или псевдосинхрон-ный, и его связь со строением алкенов все еще недостаточно изучены.
Поэтому нами были рассмотрены следующие варианты присоединения (рис. 1).
* автор, ответственный за переписку
Рис. 1. Возможные пути образования 1,3-диоксанов по реакции Принса, где К1 = К2 = К3 = Н (1); К1 = СН3, К2 = К3 = Н (2); К1 = С2Н5, К2 = К3 = Н (3); К1 = К2 = СН3, К3 = Н (4); К1 = Н, К2 = К3 = СН3 (5).
Рис. 2. Энергетический профиль реакции алкенов с димером формальдегида.
Очевидно, в зависимости от строения реагентов и характера среды реакция образования
1,3-диоксанов из олигомеров формальдегида и алкенов может протекать:
1. через стадию образования п-катиона с последующей его изомеризацией в о-катион и дальнейшей циклизацией в 1,3-диоксан;
2. возможно образование о-катиона, минуя стадию образования п-катиона, с последующей циклизацией в 1,3-диоксан;
3. реагенты могут образовывать п-катион, который псевдосинхронно образует 1,3-диоксан.
Для определения наиболее выгодного пути перехода нами были найдены переходные состояния всех возможных превращений и рассчитаны их термодинамические параметры (Дй“^ и ДГG0298).
По результатам расчетов сечение поверхности потенциальной энергии, соответствующее образованию 1,3-диоксана из димера формальдегида и модельных алкенов (1а-5а), представлено на рис. 2.
Из представленной схемы видно, что димер формальдегида предварительно образует с алкенами (1а-5а) соответствующие п-катионы (1Ъ-5Ъ) которые трансформируются через переходное состояние (1е-5е) в 1,3-диоксановый цикл (ы-5а).
Расчетные значения соответствующих термодинамических параметров представлены в табл. 1.
Согласно значениям свободной энергии Гиббса реакция образования диоксанов (Ы-5ф является термодинамически выгодной. При этом ее термодинамическая выгодность несколько увеличивается с ростом числа алкильных заместителей при кратной связи. Так для этилена значение свободной энергии Гиббса реакции составляет -7.4 кДж/моль, тогда как для бутена-2 эта величина уже составляет -35.3 кДж/моль.
Расчетные значения энергии активации Гиббса реакции показывают, что незамещенные алкены тяжелее всего вступают в эту реакцию, так энергия активации для этилена составляет 138.7 кДж/моль. При введении одного заместителя энергия активации Гиббса уменьшается, и для реакций с участием пропилена и бутена-1 составляет 99.2 и 72.2 кДж/моль соответственно. При введении второго заместителя энергия активации повышается, очевидно за счет стерического влияния заместителя, до 124.1 кДж/моль в случае изобутилена и 114.7 кДж/моль в случае транс-бутена-2.
На рис. 3 представлено строение переходных состояний (1е-5е).
Таблица 1
Энергетические параметры стадий реакций образования 1,3-диоксана, кДж/моль
Алкен АгО*(е-а) А^^с-а) АгG(b-a) АрВДЪ-а) ДгG(d-a) Ада-а) ДгG(c-b) А^с-Ь)
1а 138.7 83.6
2а 99.2 49.6
3а 72.2 14.9
4а 124.1 71.8
5а 114.7 62.5
110.9 61.6 -7.4
80.6 29.5 -27.6
53.7 -6.8 -30.5
36.9 -20.0 -33.8
43.0 -6.9 -35.3
-69.6 27.7 22.1
-92.1 6.6 -0.6
-94.4 18.5 21.7
-101.4 90.8 91.7
-98.1 71.6 69.4
Связь
С2-С4
С3-01
С3=С4
Связь
С2-С4
С3-01
С3=С4
21»
ЯЭ
г, А 1.811 2.526 1.382
1с
Порядок связи
0.53
0.07
1.30
г, А 2.286 3.124 1.358
2с
Порядок связи
0.24
0.00
1.49
3с
г, А
1.539
2.688
1.46
Порядок связи
0.88
0.00
1.017
4с
г, А
2.189
3.637
1.366
Порядок связи
0.29
0.00
1.44
Связь
С2-С4
С3-01
С3=С4
г, А
1.893
2.922
1.380
5с
Порядок связи
0.49
0.00
1.28
Рис. 3. Структурные (межатомные расстояния) и энергетические (порядки связей, заряды на атомах)
параметры переходных состояний (1с-5с).
Таблица 2
Межатомные расстояния и порядки связей в интермедиатах, соответствующих наведению связи С3-01 на последней стадии превращения
Стадия r(C2-C4), А Порядок связи r(O1-C3), А Порядок связи Степень асинхронности, %
1с ^ 1d 1.811 0.529 2.526 0.071 40.2
2c ^ 2d 1.577 0.890 2.470 0.058 8.7
3c ^ 3d 1.540 0.920 2.512 0.057 7.7
4c ^ 4d 1.559 0.909 2.485 0.053 9.2
5c ^ 5d 1.591 0.884 2.529 0.051 8.6
Строение всех переходных состояний близко к строению соответствующих п-катионов, что согласуется с известным принципом Крамма-Хэммонда.
Переходное состояние 1с по своему строению соответствует переходному состоянию псевдосин-хронной реакции: порядки связей между взаимодействующими атомами С2-С4 и С3-О1 составляют 0.53 и 0.01, при межатомных расстояниях 1.81 и 2.53 А соответственно. В случае переходных состояний 2с, 4с, 5с, соответствующих реакциям пропилена, изобутилена и транс-бутена-2, они больше напоминают асинхронную изомеризацию п-
катиона. Однако выявить существование устойчивого о-катиона в ходе трансформации п-катиона не удается, так как сближение атомов С3-О1 и С2-С4 протекает одновременно, при этом образование связи С3-О1 происходит с некоторым запаздыванием. Заметным взаимодействие С3-О1 становится при следующих межатомных расстояниях С2-С4 (табл. 2).
Во всех случаях, кроме этилена, образование связи С3-О1 происходит со значительным запаздыванием, связь С2-С4 сформирована на 95%. Только в случае этилена связь С3-О1 начинает образовываться одновременно со связью С2-С4. Степень асинхронности для этилена составляет 40 %.
Очевидно, что переходное состояние 5с наиболее близко по строению к переходному состоянию 1с из-за симметричности транс-бутена-2. Переходное состояние 4с искажено из-за стерического влияния двух метильных групп. Если в переходном состоянии 2с валентный угол С3С4С2 составляет 81.6°, то в переходном состоянии 5с его значение уже 87.1°.
Важным следствием из такого характера трансформации п-катиона, является тот факт,
что присоединение димера формальдегида по кратной связи в газовой фазе или неполярных средах должно протекать, как син-присоединение.
Строение переходного состояния 3с значительно отличается от строения остальных рассмотренных переходных состояний. Это переходное состояние можно рассматривать как циклизацию о-катиона, т.к. образование связи С2-С4 завершается до начала образования связи С3-О1. Такой характер трансформации становится возможным из-за существования многоцентровой связи
(С5-Н9-С3). Однако это не препятствует образованию 1,3-диоксана из бутена-1.
Таким образом, согласно расчетным данным, рассмотренные алкены легко образуют с димером формальдегида 1,3-диоксаны. При этом установлено, что в случае этилена, пропилена, изобутилена и бутена-2 образования о-комплекса не происходит. Взаимодействие этих алкенов с формальдегидом можно рассматривать исключительно как псевдо-синхронный процесс. В случае бутена-1 происходит образование о-комплекса, вероятно, из-за сте-рического влияния этилового заместителя.
ЛИТЕРАТУРА
1. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Башкирский химический журнал. 1997. № 3. С. 10.
2. Вакулин И. В. Исследование особенностей образования гетероциклов по реакции Принса и некоторые их превращения: автореф. дисс. ... к.х.н. Москва, 2002. С. 5-11.
3. Шепелевич И. С., Талипов Р. Ф. Циклизация циклогек-сена с формальдегидом в трифторуксусной кислоте // Башкирский химический журнал. 2003. Т.10. C. 58-60.
4. Overman L. E., Pennington L. D. // J. Org. Chem. 2003.
V. 68. P. 7143-7157.
5. Волынский Н. П. Циклоолефины в реакции Принса.
М.: Наука, 1975. 122 с.
Поступила в редакцию 02.03.2010 г.
