CC BY
50
УДК 541.128 : 547.281 : 547.31
И. С. Шепелевич, Д. И. Гадзовский, И. В. Вакулин, Р. Ф. Талипов
Квантовохимическое исследование влияния строения альдегидов на образование 1,3-диоксанов по реакции Принса
Башкирский государственный университет 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32; е-mail: ShepelevichIS@mail.ru
Методами квантовой химии в приближениях RHF/3-21G(d,p), RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p), MP2(fc)/6-31G(d,p), MP2(fu)/6-31G(d,p) изучено влияние строения альдегидов на образование 1,3-диоксанов по реакции Принса с термодинамической точки зрения. Показано, что увеличение размера заместителя в молекуле альдегида снижает термодинамическую вероятность протекания реакции. Образование 1,3-диоксанов по реакции Принса контролируется кинетически.
Ключевые слова: ab initio расчет, свободная энергия Гиббса, термодинамический контроль, влияние заместителей, 1,3-диоксаны, реакция Принса.
Замещенные 1,3-диоксаны находят широкое применение в многостадийных синтезах, направленных на функцианализацию соединений, содержащих двойные связи 1. Одним из наиболее удобных способов получения замещенных 1,3-диоксанов в одну стадию является реакция Принса, заключающаяся в кислотно-катализируемой конденсации двух молекул альдегида с алкеном 2. В то же время увеличение размера заместителя в молекуле альдегида приводит к снижению выходов соответствующих 1,3-диоксанов: с достаточными выходами их удается синтезировать лишь с участием формальдегида, ацетальдегида, бензальдеги-да и фурфурола 3.
В данной работе с использованием кванто-вохимических методов изучено влияние строения заместителей в молекуле альдегида на термодинамические характеристики реакций образования замещенных 1,3-диоксанов по Принсу.
Методы расчета и обсуждение результатов
Расчеты проводились Ab initio и DFT методами последовательно в приближениях RHF/3-21G(d,p), RHF/6-31G(d,p), B3LYP/ 6-31G(d,p) 4 MP2(fc)/6-31G(d,p) и MP2(fu)/6-31G(d,p) в программе PC-GAMESS v. 6.4 5
Конформационный анализ рассматриваемых структур проводился в приближениях RHF/3-21G(d,p), RHF/6-31G(d,p) 6 7 Затем проводили оптимизацию геометрии наиболее устойчивых конформеров и расчет поправки на энергию нулевых колебаний ZPE и энтропии AS298 в приближении B3LYP/6-31G(d, p). Оптимизированная геометрия использовалась для расчета Hessian (матрица вторых производных энергии) в приближении MP2(fc)/6-31G(d,p), который использовался при расчете полной энергии E0 в приближении MP2(fu)/ 6-31G(d,p).
Свободную энергию Гиббса AfG298 исходных соединений и конечных продуктов рассчитывали по формуле 1 (T = 298 K).
AG298 = E0 + ZPE - TAS298 (1)
Свободную энергию Гиббса ArG298 рассматриваемых реакций находили по формуле 2.
4 298кон. - Шр 298исх. (2)
В качестве модельных рассматривали реакции конденсации этилена или пропилена с двумя молекулами альдегида. Результаты расчетов значений энергии Гиббса соответствующих реакций приведены в табл. 1.
я-сно + я'-сно + я-сн=сн2 —»
R'
O
R
O
R
Дата поступления 20.02.07
Таблица1
Значения энергии Гиббса Агй298 реакций образования замещенных 1,3-диоксанов по Принсу, рассчитанные в приближении MP2(fu)/6-31G(d,p)
№ реакции п/п Заместители ArG298 , кДж/моль
R R' R"
1 H H H -61
2 H CH3 H -57
3 H C2H5 H -56
4 H C3H7 H -56
5 H C4H9 H -56
6 CH3 CH3 H -44
7 C2H5 C2H5 H -41
8 C3H7 C3H7 H -41
9 C4H9 C4H9 H -41
10 Ph Ph H -20
11 H H CH3 -57
12 CH3 CH3 CH3 -55
13 C2H5 C2H5 CH3 -55
14 C3H7 C3H7 CH3 -49
15 C4H9 C4H9 CH3 -44
16 Ph Ph CH3 -31
Из приведенных в табл. 1 данных следует, что изучаемые превращения могут протекать самопроизвольно, о чем свидетельствуют отрицательные значения свободной энергии Гиббса АГС298 реакций. Наиболее выгодными с термодинамической точки зрения являются реакции с участием одной или двух молекул формальдегида. Энергии Гиббса АГС298 указанных превращений составляют от —61 до —56 кДж/моль (реакции 1—5, 11). К этой же группе могут быть отнесены реакции с участием пропилена и двух молекул ацетальдеги-да (реакция 12) или двух молекул пропионово-го альдегида (реакция 13). Значения АГС298 этих превращений равны и составляют —55 кДж/моль.
Реакции с участием масляного и валерианового альдегидов термодинамически менее выгодны — энергии Гиббса для них выше и лежат в пределах от —49 до —41 кДж/моль.
В то же время следует отметить, что значения АГС298 реакций с бензальдегидом (И = И' = РЬ, реакции 10 и 16) выше по сравнению с АГС298 алифатических альдегидов, что не коррелирует с данными эксперимента.
Таким образом, исходя из расчетных данных, просматривается четкая тенденция к росту свободной энергии Гиббса реакций образования 1,3-диоксанов по Принсу при увеличении размера заместителя в молекуле альдегида, на основании чего следует сделать вывод о том, что изучаемые превращения контролируются кинетически.
Литература
1. Шепелевич И. С., Талипова Г. Р, Талипов Р. Ф. В кн. «Новые направления в химии циклических ацеталей».— ГИНТЛ «Реактив», 2002.— 36 с.
2. Талипов Р. Ф., Сафаров М. Г. // Баш. хим. ж.- 1997.- Т. 4, № 3.- С. 10.
3. Шепелевич И. С. Особенности образования 1,3-диоксанов по реакции Принса в трифторук-сусной кислоте: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук.- Уфа.- 2001.- 24с.
4. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. Chichester.: John Wiley & Sons Ltd. 1999.
5. Cho S. G., Park Y. G. // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1998.- № 432.- P. 41.
6. Гадзовский Д. И., Шепелевич И. С. / Тез. докл. XVI Российской молодежн. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посв. 85-летию со дня рожд. проф. В. П. Кочергина.- Екатеринбург, 2006.- С. 383.
7. Гадзовский Д. И., Шепелевич И. С. / Тез. докл. XVI Российской молодежн. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посв. 85-летию со дня рожд. проф.
B. П. Кочергина.- Екатеринбург, 2006.-
C. 382.
