CC BY
2
1» / и
11
17
14 1]
12
1»
10
•
в
«
«
4
«
9 □ □
1. U а
0
я? и м044« №««8 151772 191772.227*» 22г4» 5öj2ä «и» 3w5
иигдодгм «ii чв1ы*4сгао_мг«я»м10а#и_вацжта
Рисунок 3 - Режим отображения данных «Гистограмма»
Количество загрязняющих веществ в интервале от 317,92 до 76044,8 тонн имеют 18 регионов области; в интервале от 76044,8 до 151772 тонн - 1 регион, в интервале от 303226 до 378953 тонн - 1 регион.
Таким образом, инструменты визуализации аналитической системы предназначены для оперативного анализа текущих настроек узлов и для поиска возможных ошибок.
Использованные источники:
1. Козлов, А.Н. Интеллектуальные информационные системы: учебник /А.Н. Козлов; Мин-во с-х. РФ, ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА. - Пермь: Изд-во ФГБОУ ВПО Пермская ГСХА, 2013.- 278 с.
2. http://www.basegroup.ru - сайт технологий анализа данных.
УДК 544.653.2
Сикачина А.А.
аспирант кафедра химии
Балтийский Федеральный Университет имени И. Канта
Россия, г. Калининград КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ И СТАТИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КАК ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В публикуемой статье показана и проанализирована возможность взаимосвязи вычисленных посредством WinGAMESS квантово-химических дескрипторов молекулы и скоростью коррозии стали марки Ст3,
выраженной как процент защитного эффекта при электрохимической коррозии в водно-солевой среде, имитирующей морскую воду с присадкой и без присадки н-октана), который зависит, в частности, от свойств молекулы, адсорбирующейся на поверхности металла. Квантово-химические дескрипторы электронной структуры молекулы вычислялись методом гибридного функционала плотности DFT/B3-LYP.
Ключевые слова: электрохимическая коррозия, имитация морской воды, сталь Ст3, индексы реакционной способности, коэффициенты корреляции, Ab Initio, эффективные заряды, дипольный момент, энергии граничных орбиталей
Sikachina A.A. graduate student graduate student of chemistry I.Kant Baltic Federal University Russia, Kaliningrad-sity QUANTUM-CHEMICAL AND STATISTICAL STUDY OF THE MECHANISM OF ACTION OF ORGANIC COMPOUNDS AS CORROSION INHIBITORS The article shows and analyses the possible links calculated by WinGAMESS quantum chemical descriptors of molecules and the corrosion rate of steel St3, expressed as a percentage of the protective effect in electrochemical corrosion in water-salt environment, simulating sea water with the additive and without additive n-octane), which depends, in particular, on properties of molecules, which adsorbed on the metal surface. Quantum-chemical descriptors of the electronic structure of the molecule was calculated using a hybrid density functional DFT/B3-LYP.
Keywords: electrochemical corrosion, simulated sea water, steel St3, indices of reactivity, coefficients of correlation, Ab Initio, effective charges, dipole moment, energy of boundary orbitals
Список принятых авторских сокращений160: ОС - органическое соединение; ККП- коэффициенты корреляции Пирсона ; Z - защитный эффект от коррозии, обратно пропорциональный скорости таковой; Q0 -заряд на гидроксильном атоме кислорода; n.n.Qc - заряд на пара-углероде бензольного кольца; фQc - заряд на атоме углерода, несущем гидроксильную группу; QS- заряд на атоме серы; o.n.QC - заряд на орто-углероде бензольного кольца, несущем R2; XQMeT - суммарный заряд на метиленовых и метиновых группах; XQCH3 - суммарный заряд на метильных группах; ц - дипольный момент
Цель исследования: В тему публикации выносятся 2 аспекта: квантовохимическое определение величин основных индексов реакционной способности молекулы и генерирование на их основе, и на основе ранее
160 Все остальные сокращения общеприняты
вычисленных скоростей коррозии (точнее их производных: защитных эффектов) коэффициентов корреляции, служащих в целях прогноза.
Методика проведения эксперимента: Расчетные параметры находились в программе WinGAMESS-2011 с применением уровня теории DFT/B3-LYP/3-21G* с предварительной оптимизацией геометрии ОС согласно уровня теории RHF/STO-3G*. Дальнейшее исследование было проведено путем анализа коэффициентов корреляции смешанных моментов, которые будут высчитаныв программном комплексе STATISTICA 7 таким образом, что ККПгД выражаемые в долях от единицы, дадут возможность судить о вкладе расчетного молекулярного параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца стали Ст3 определенного объема. В связи с необходимостью построения квадратной матрицы, исследованные 5 ОС были объединены в серию, исходя из общности химической структурной формулы, которая является необходимой информацией для численного эксперимента/3/.
Были построены коэффициенты корреляции между защитным эффектом серии ингибиторов в концентрации таковых 50 и 200 мг/л коррозионной среды, имитирующей морскую воду, и следующими дескрипторами: Q на атомах по анализу заселенностей Малликена, значения энергий граничных орбиталей Е (ВЗМО) и Е (НСМО), ц /4/.
ОС имели защитные эффекты при электрохимической коррозии в водно-солевой среде, имитирующей морскую воду, вычисленные по известным методикам, и представленные в /1/. Исследованные соединения (класса фенолсульфидов) были следующие (рисунок 1)
Рис. 1. Общая структура исследуемых молекул Результаты и обсуждение: Сгенерированные GAMESS при указанном уровне теории результаты сведены в таблицу 1:
Табл. 1. Значения парциальных эффективных зарядов, энергии граничных орбиталей, жесткости молекул и дипольных моментов
К о ь ее К д а о Я 0 к т 6 р о а я Я п о Ос п.п.Ое ФОС О* о.п.Ос ^Омет Юсн 3 ЕВЗМО ЕНСМО Ц
ОС1 -0,591 -0,189 0,273 0,166 -0,212 -2,459 -1,112 -0,201 0,005 2,903
ОС2 р м -0,590 -0,187 0,268 0,160 -0,213 -3,941 -1,105 -0,199 0,006 3,126
ОС3 "О Я ы и " - ч Я е - с х и -0,591 -0,189 0,274 0,166 -0,194 -5,032 -1,110 -0,200 0,005 2,896
ОС4 -0,593 0,013 0,268 0,166 -0,209 -2,460 -1,712 -0,200 0,007 2,861
ОС5 -0,591 -0,186 0,237 0,157 0,012 -1,688 -1,741 -0,198 0,011 3,554
При анализе сгенерированных ОДМЕББ квантовохимических дескрипторов выявляется не слишком значительное изменение таковых от молекулы к молекуле. Длина Я не оказывает влияния на величину ОС3. Наиболее слабо изменяются величины Ро и Евзмо, первое связано с постоянным для всех молекул частичным переходом 2в-электронной плотности гидроксильного кислорода на бензольное кольцо. Поскольку он образует только связь О-фС (помимо О-Н), то его донорные возможности оказываются исчерпанными. Величина рО, по-видимому, не зависит от состава радикалов в остальной части молекулы, т.е. не зависит от ее структуры. ЕВЗМО каждой молекулы похожи в связи, во-первых, со схожестью молекул в целом, во-вторых, отличаются молекулы лишь длиной неполярного алифатического радикала; по-видимому, привнесение в ароматическое кольцо ОС4 и ОС5 метила оказывает влияние на п.п.0с , о.п.Ос, т.е. только на состояние бензольного кольца, увеличивая в нем электронную плотность как ориентант 1 рода.
Анализ приведенных в таблице 2 величин фРС , о.п.ОС,п.п.ОСв сравнении с ЕНСМО визуально дает прямую зависимость, истинная же ситуация показана на рисунке 2:
График А График В
Условные знаки: величина СЬ, величина фОс , - величина п п Ос ? -величина 0.п.Ос- Линии тренда имеют цвет соответствующих им точек
Рис. 2. Зависимость ЕНСМО от величины соответствующего заряда
Очевидно, что Енсмо зависит только от величин зарядов на орто-(преимущественно, поскольку связь на графике В рисунка 2 почти прямая) и пара- положениях бензольного кольца (график В). Линии графика В имеют взаимно обратную зависимость. При уменьшении величины величина п.п^С возрастет и наоборот.
Были получены следующие КК (программный комплекс STATISTICA 7.0), связывающие Z со следующими квантовохимическими дескрипторами (таблица 2 и 3):
Табл. 2 .Величины ККП в системе «Ст3 / 3%-ый ^С!»
Защитны й эффект, % ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства»50 мг/л
Z фОс п.п.Ое ХОмет О8 о.п.Ос Оо ХОсн 3 евзмо енсм о Ц
0,41 0,27 0,76 -0,47 0,21 -0,08 -0,44 0,30 0,46 0,39
Защитны й эффект, % <КП «структура молекулы-антикоррозионные свойства» 200 мг/л
Z 0,56 0,20 0,75 -0,63 0,36 -0,01 -0,51 0,48 0,59 0,55
Табл. 3 .Величины ККП в системе «Ст3 / 3%-ый ^С!+ н-с8Н18»
Защитны й эффект, % ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства» 50 мг/л
Z фОс п.п.Ос ХОмет О8 о.п.Ос Оо ХОсн 3 евзмо енсм о Ц
0,47 0,23 0.77 -0.53 0.27 -0,05 -0,46 0,35 0,51 0,45
Защитны й эффект, % <КП «структура молекулы-антикоррозионные свойства» 200 мг/л
Z 0,68 0,12 0,80 -0.71 0.50 0,02 -0,55 0,56 0,70 0,66
Анализируя величины ККП в гетерогенных системах, имитирующих морскую воду, с присадкой и без нее «Ст3/3%-ый №0» и «Ст3 / 3%-ый + н-С8Н18», можно отметить, что при концентрации 50 мг/л и 200 мг/л ингибитора они равны по знакам, что говорит об идентичности механизма проявления ингибирующего действия.
Таким образом, Z будет увеличиваться при увеличении величин дескрипторов п.п^е, о.п^е, ZQмег, Е (ВЗМО), Е (НСМО), ц, а текущие величины соответствующих ККП лежат в диапазоне 0,20...0,76, давая достаточно высокий вклад в ингибирование коррозии. Соответственно, Z
будет уменьшаться при увеличении остальных зарядов, а текущие величины соответствующих ККП лежат в диапазоне -0,71... -0,01.
Бензольное кольцо будет в целом обеднено электронной плотностью, которая донируется на поверхность стали, на что указывают положительные ККП вида «2-п.п.Ос» и «2-о.п.Ос».
ОО не имеет связи с проявлением действия ингибитора, поскольку атом кислорода не несет свободной электронной плотности, последняя внедряется в бензольное кольцо, и только оттуда частично переходит на металл.Атом кислорода вследствие высокой электроотрицательности является слабым донором электронной плотности. По вышеуказанной причине ККП вида «фОС - 2» отрицателен. ХОСН3 не вносит вклад в ингибирование коррозии, очевидно,донируя электронную плотность на алифатический радикал Я /2/, группирующийся параллельно поверхности стали и вносящий электронную плотность на поверхностные атомы металла. По этой причине ККП вида «ХОмет - 2» является самой крупной величиной.
Самая неоднозначная ситуация складывается в отношении атома серы. Благодаря высокой электроотрицательности и наличию свободных Зб, 3р -орбиталей, способен оттягивать электронную плотность от атомов металла, который ионизируется в связи с этим, и от атомов углерода алифатического Я (растут основные свойства серы). В то же время атом серы характеризуется большей способностью, чем атом кислорода, быть донором электронов на металл благодаря нахождению в 3 периоде. Первое явление ведет к снижению величины заряда, второе же — к его росту. ККП вида «2-Оэ» ( как и вида «2-ОО») сопровождается сильным падением ККП при увеличении концентрации ингибитора, поскольку при увеличении числа адсорбирующихся на стали молекул с выраженными анионными центрами (каковым является согласно первому явлению атом серы) возникает ф-потенциал отрицательного знака, который ускоряет электрохимические реакции, причем стимулирующее действие тем сильнее, чем выше их концентрация, что и объясняет отрицательный знак. Весьма вероятно, что не последнее место занимает первое явление, поскольку атомы (группы атомов) с зарядами фОС и ХОСН3 , во-первых, также обуславливают отрицательную величина ККП соответствующего вида, во-вторых, модуль ККП соответствующего вида растет с повышением концентрации. Именно с зарядов фОС и ХОСН3 начинается обогащение электронной плотностью соответствующих углеводородных структур.
Анализируя ККП вида «2-п.п.Ос» и «2-о.п.Ос» можно предположить, откуда происходит отток электронной плотности на поверхность металлоатомов стали; аналогично последнее происходит с радикала (ККП вида «2-ХОмет» равен 0,76). Положительная величина Е (ВЗМО) говорит о низкой энергии ионизации, способствующей легкой отдаче электрона молекулой в целом /5/. Величина ц вносит вклад как мера растворимости
вещества: чем молекула полярнее, тем лучше она растворима в воде, легче достигая поверхности стали.
ККП вида «Z-Е (ВЗМО)» и «Z-Е (НСМО)», «Z-ц» при повышении концентрации растут, поскольку это дескрипторы, описывающие состояние всей молекулы, которых чем больше, тем Z выше.
В случае присадки октана изменения ККП выражены сильнее. Неполярные группировки молекулы (бензольные кольца и алифатические радикалы) переходят в неполярную фазу, образуемую октановой присадкой; поскольку они занимают существенный процент массы ОС, полярные группировки молекулы (представленные как гетероатомами, так и богатыми электронной плотностью прочие участки ОС) проявляют донорные свойства в меньшей мере, с трудом адсорбируясь на металле: особенно явственно это влияет на ККП вида «Z-n.n.QC» и вида «Z^QC», Центры адсорбции (хемосорбции, т.к. не имеется явных положительных зарядов) - это an.QC, n.n.Qc и XQmct , части неполярных структур исследуемых молекул, богатые электронной плотностью.
Использованные источники:
1. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Джавадова О.Н., Агаева М.А., Алиева С.Г., Джавадов М.А. Получение фенолсульфидов на основе пропенилфенолов и исследование их в качестве ингибиторов коррозии стали //Вестник Бакинского Университета, - Баку: Изд-во "Бакинский Университет" , 2009. С. 52-55
2. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. — М.: Мир, 1974 - 1132 с.
3. Сикачина А.А. Комплексоны-полиаминополикарбоновые кислоты: квантовохимическое и статистическое исследование молекул и их серий // Естественные и технические науки. —2015 — № 6 —C. 120-126
4. Сикачина А.А. Построение статистической зависимости вида «структура-свойства» между биоцидной активностью комплексонов и строением их молекул // Перспективы науки— 2015 — № 5 —C. 137-142
5. Терюшева С. А. , Белоглазов Г. С. , Белоглазов С. М. , "Производные 1,4-гидрохинона в роли ингибиторов коррозии и наводороживания стали в присутствии СРБ", Вестн. СамГУ. Естественнонаучн. сер., 2011, № 5(86), 136-143.
