CC BY
31
УДК 544.653.2
КОЭФФИЦИЕНТЫ КОРРЕЛЯЦИИ ПО ПИРСОНУ КАК ХАРАКТЕРИСТИКА ИНГИБИТОРНОЙ АКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ ОРТО-АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ В ВОДНО-СОЛЕВОЙ СРЕДЕ С РАЗВИВАЮЩИМИСЯ ДЕСУЛЬФАТИРУЮЩИМИ БАКТЕРИЯМИ
© 2015 А. А. Сикачина
аспирант каф. химии e-mail: [email protected]
Балтийский федеральный университет имени И. Канта
В публикуемой статье показана и проанализирована возможность взаимосвязи квантово-химических дескрипторов молекулы со скоростью коррозии стали марки Ст3, выраженной как процент защитного эффекта при микробиологической коррозии в водносолевой среде с культурой десульфатирующих бактерий, который зависит, в частности, от адсорбционных свойств молекулы, адсорбирующейся на поверхности металла.
Ключевые слова: алкенилфенолы, микробиологическая коррозия,
сульфатвосстанавливающие бактерии, сталь Ст3, индексы реакционной способности, коэффициенты корреляции, Ab Initio, эффективные заряды, дипольный момент, энергии граничных орбиталей
Список принятых авторских сокращений *:
^д.с.Ое - суммарный заряд атомов углерода, образующих двойную связь п.п.Ос - заряд атома углерода, образующего пара-положение бензольного кольца 2б0с - суммарный заряд атомов углерода, образующих ароматическое кольцо эОс - заряд атома углерода ароматического кольца, образующего связь С-О
^т.е.Ос - суммарный заряд атомов углерода, образующих тройную связь Qo - заряд атома кислорода
Е ВЗМО - энергия высшей заполненной молекулярной орбитали
Е НСМО - энергия низшей свободной молекулярной орбитали
р - величина дипольного момента
ИМ - исследуемая молекула
ККП - коэффициент корреляции Пирсона
* Все остальные встречающиеся сокращения общеприняты
Цель исследования: В тему публикации выносятся два аспекта: квантовохимическое определение величин основных индексов реакционной способности молекулы и генерирование на их основе и на основе ранее вычисленных скоростей коррозии с микробиологическим контентом (точнее, их производных: защитных эффектов) коэффициентов корреляции, служащих в целях прогноза.
Методика эксперимента: ИМ имели защитные эффекты при
микробиологической коррозии в водно-солевой среде с культурой десульфатирующих бактерий, вычисленные по известным методикам [Аскарова и соавт. 2015].
Первый этап исследования — это численный эксперимент для расчета квантовохимических дескрипторов электронной структуры (индексов реакционной
способности), который был проведен в программе WinGAMESS-2011 под управлением Windows XP, силами средств визуализации входной структуры (расширение .inp) программного комплекса CambridgeSoft 2013 и выходных данных (расширение .out) по
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
программе Molekel 4.3/2/. Входной файл, сгенерированный с целью оптимизации геометрии входной структуры, выглядел следующим образом* (табл. 1):
Таблица 1
Задание GAMESS для проведения оптимизации геометрии
Файл .inp Продолжение файла .inp Продолжение файла .inp
! Minimize (Energy/Geometry) RHF/STO-3G POLAR=COMMON METHOD=QA
$CONTRL $END NSTEP=50
COORD=UNIQUE $SCF OPTTOL=0.001
ICHARG=1 DAMP=false. $END
MAXIT=50 DEM=false. $FORCE
MULT=1 DIIS=false. TEMP=298.15
PLTORB=TRUE. DIRSCF=true. $END
RUNTYP=OPTIMIZE EXTRAP=.true. $GUESS
SCFTYP=RHF NPREO(1)=1,9999,1,9999 GUESS=HUCKEL
UNITS=ANGS RSTRCT=.false. $END
$END SHIFT=.false. $SYSTEM
$BASIS SOSCF=.true. MWORDS=10
GBASIS=STO $END $END
NGAUSS=3 $STATPT
* Здесь и далее координаты атомов опускаются
Входной файл, сгенерированный с целью расчета оптимизированной структуры, выглядел следующим образом (табл. 2):
Таблица 2
Задание GAMESS для проведения собственно расчета в одной точке
Файл .inp Продолжение файла .inp Продолжение файла .inp
! Compute Properties B3LYP/6-21G(d) NGAUSS=6 $END
$CONTRL POLAR=COMMON $SOLVNT
COORD=UNIQUE $END IEF=3
ICHARG=0 $SCF SOLVNT=H2O
MAXIT=50 DAMP=.false. $END
MULT=1 DEM=.false. $FORCE
PLTORB=.TRUE. DIIS=.false. TEMP=298.15
RUNTYP=OPTIMIZE DIRSCF=.true. $END
SCFTYP=RHF EXTRAP=.true. $GUESS
UNITS=ANGS NPREO(1)=1,9999,1,9999 GUESS=HUCKEL
$END RSTRCT=.false. $END
$DFT SHIFT=.false. $SYSTEM
DFTTYP=B3LYP SOSCF=.true. MWORDS=10
METHOD=GRID $END $END
$END $STATPT $DATA
$BASIS METHOD=QA
GBASIS=N21 NSTEP=50
NDFUNC=1 OPTTOL=0.001
Второй этап исследования состоял в анализе величин ККП смешанных моментов, высчитаных в программе STATISTICA 7.0 так, что ККП гД выражаемые в долях от единицы, дадут возможность судить о вкладе расчетного молекулярного параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца указанной марки стали [Сикачина 2015б]. Были построены КК между защитным эффектом серии ингибиторов (добавляемых в коррозионную среду в концентрации 10 и 50 мг/л) и следующими дескрипторами, вычисленными указанными (табл. 2) расчетными
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2015. № 4 (08)
Сикачина А. А. Коэффициенты корреляции по Пирсону как характеристика ингибиторной активности производных орто-алкенилфенолов в водно-солевой среде
с развивающимися десульфатирующими бактериями
методами: заряды на гетероатомах по Малликену, значения энергий граничных орбиталей, дипольным моментом [Там же].
Полученные величины парциальных эффективных зарядов (by Mulliken) представлены на рисунке:
^■2.5.2ЭДз59 ^Л,?,-220
~ 0.148ф*”20
- • -0.204
^°^о.Л0О"1
Т. -Ж?з2
S63 -0-215 ^ 0.185
•• 0.310 '• -0-185
•• -0.186 у
-0.021 ■* -0.189
.. _П 1Яп'*•0.180
к 0.204 .. -0.029
-0.1JJ -0.149
#0.196 «
».1?6"0-583 ^0.168 •'
^ 0.184
^-0.197 Ф 0.197
#*■ l^g -^^80 # 0.164
ИМ1
ИМ2
•• 0.105 Ш 0.223 w -0.214
°-300 •. ^ .184
562 •• -°'214 0-177
0.307 •• -0.188
— А о 219 "• 0.016 ф0.18^и,^1У •• -0.17'
Ч •• -0.458 -0.169^^ ,
-0.124 ^
// ^0188 1
%П.175
ИМ3
^0 19± -. 0.024 •• О-009 % 0.189
\ вО.222 *
' -0 475 •• -0-170 -.-0.583
-. -0.125 ' # „
^0.194 А1
%•'. 1790.372
^0.171
ИМ4
- • _ -0.205 Л 0.186
-0.215 ф 0.186
-0.567 ✓
- •• -0.183
•• 0.319
^^0.179^® С
ИМ5
Сферы зеленого цвета - атомы углерода, красного цвета - кислорода, белого цвета водорода
Отображение зарядов на атомах исследуемых соединений в 3Б-представлении Molekel 4.3
Полученные величины энергии граничных орбиталей и дипольного момента представлены в таблице 3.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Таблица 3
Отображение энергии граничных орбиталей и дипольного момента ______________ при помощи Molekel 4.3_______________
Код ингибитора Е ВЗМО , а.е.э Е НСМО 5 а*е.э. д, D
ИМ1 -0,197 -0,016 1,466
ИМ2 -0,195 -0,008 1,324
ИМ3 -0,220 0,014 1,480
ИМ4 -0,203 0,005 1,343
ИМ5 -0,200 -0,023 1,782
Полученные величины ККП смешанных моментов представлены в таблице 4.
Таблица 4
Величины ККП смешанных моментов, сгенерированных STATISTICA 7.0
Защитный эффект,% ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства», доли от единицы В концентрации 10 мг/л
Z ^д.с.Ос n.n.QC £6Qc 3QC ^■т.с^С Qo ЕВЗМО ЕНСМО д
0.99 -0.12 -0.09 0.71 0.01 -0.82 0.81 -0.90 0.31
Защитный эффект, % ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства», доли от единицы В концентрации 50 мг/л
Z 0.99 -0.10 -0.05 0.72 0.05 -0.80 0.83 -0.90 0.28
Представленное на рисунке распределение зарядов является в целом сходным между ИМ1.. .ИМ5. В случае ИМ 2 и ИМ 4 заряд пп.0с является практически нулевым, что связано с влиянием метильной группы, которая в этих ИМ появляется. В частности, это же дает самые маленькие величины ц у этих ИМ (у ИМ 1 и ИМ 2 радикал пропен-1-ил сопряжен с бензольным кольцом, что дает самый малый ц; этот же эффект сильно уменьшает Ед.с^С в этих ИМ, а также в ИМ 5). Определенную роль в появлении именно такого ц играет метильный радикал. Атомы кислорода имеют сильный отрицательный заряд, но неподеленная 2s-электронная плотность имеет +М-эффект по отношению к ароматическому кольцу, поэтому его вклад в ингибирование коррозии сомнителен (см. ниже).
Е ВЗМо и Е НСмо в целом довольно обычны исходя из обзора публикаций. Е НСМО , согласно многим исследованиям, и в частности С. А. Терюшевой [2011], должна быть при примененном уровне теории положительна, но только в ИМ3 и ИМ4 это реализуется. По-видимому, последнее связано с отсутствием сопряжения двойной связи с ароматическим кольцом. В ИМ2 радикал метил в пара-положении бензольного кольца сильно повышает величину ц, но он играет меньшую роль, поскольку при расчете ab initio Е НСМо должна быть положительна.
При анализе величин ККП выявляется, что наличествует довольно много высоких положительных величин. Также выявляется практически полная схожесть величин ККП в указанных выше концентрациях, что говорит о независимости ингибирующего (и биоцидного, играющего не меньшую роль в достижении крайне высокого защитного эффекта) действия от числа молекул в обьеме раствора. Благодаря наличию двойной связи осуществляется сильный вклад ее в защитный эффект ИМ, поскольку двойная связь способна стимулировать хемосорбцию соединения на металле [Терюшева 2011; Сикачина 2014]
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2015. № 4 (08)
Сикачина А. А. Коэффициенты корреляции по Пирсону как характеристика ингибиторной активности производных орто-алкенилфенолов в водно-солевой среде
с развивающимися десульфатирующими бактериями
ККП вида «Z-Евзмо» и «Z-Енсмо» по модулю самые высокие среди всех , что говорит о большей зависимости эффекта применения серии производных алкенилфенолов, добавляемых в коррозионную среду, преимущественно именно от них. Анализ ККП указывает, что при повышении Евзмо (понижении первого потенциала ионизации) защитный эффект должен увеличиваться, поскольку возрастание донорных свойств ИМ влечет за собой все большую склонность к адсорбции такового на поверхности металла. Анализ ККП указывает, что при повышении Енсмо защитный эффект снижается, поскольку сродство к электрону повышается также, и снижение донорных свойств ИМ влечет за собой все меньшую склонность к адсорбции ИМ на поверхности металла.
Атом углерода с зарядом эОС способствует электросорбции ИМ на поверхности металла, поскольку, согласно данным рисунка, он несет высокий положительный заряд, в то время как обеднение атома кислорода электронной плотностью делает невозможным вклад заряда Q0 в ингибирование коррозии (увеличение защитного эффекта). Поэтому соответствующий ККП равен -0,82. Приток 2Б-электронной плотности от атома кислорода в бензольное кольцо придает вклад заряда ЕбОс равную -0,09, то есть наряду с п.п.Ос , 2бОс является нейтральным в смысле вклада в ингибирование микробиологической коррозии, в то время как последний вносит вклад в ингибирование коррозии. То же можно сказать относительно пп.ОС .
Таким же образом является нейтральной тройная связь, где величина ККП равна 0,01. Сравнивая ККП вида «защитный эффект-Ет.с.ОС» и ККП вида «защитный эффект-E6Qc», можно сказать о нейтральности, но тройная связь более нуклеофильна, и ККП вида «защитный эффект-Ет.с.Ос» неотрицателен.
Очевидно, что методика вычисления ККП оправдывает себя при характеристике скорости коррозии, ингибируемой производными о-алкенилфенола. Об этом говорит в первую очередь то, что наблюдается большое количество положительных и крупных величин (что закономерно, поскольку скорость коррозии в присутствии их в водносолевой среде с десульфатирующими бактериями как ингибиторов очень резко снижается), несмотря на то что такие ККП, как «защитный эффект-ОО» и «защитный эффект-Евзмо», взаимно исключают действие друг друга, имея взаимно обратные величины.
Библиографический список
Аскарова Г.М. Функциональнозамещенные производные алкенилфенолов в качестве ингибиторов коррозии стали СТ.3 / Г. М. Аскарова, М.Р. Байрамов, М.А. Агаева, Г.М. Мехтиева, С.Г. Алиева // Молодой ученый. 2015. №9. С. 70-71.
Сикачина А.А. Моделирование ингибирующих свойств уреидов и ацетилидов в отношении коррозии стали / А.А. Сикачина, Г.С. Белоглазов, С.М. Белоглазов // XII Международная научная конференция. Калининград, 2014. Ч. 1. С. 126-130
Сикачина А.А. Комплексоны-полиаминополикарбоновые кислоты:
квантовохимическое и статистическое исследование молекул и их серий // Естественные и технические науки. 2015. № 6. C. 120-126
Сикачина А.А. Краткие материалы по конкретному аспекту исследования ингибиторной активности органических соединений // Тезисы докладов 69-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2015». г. Москва, Россия. 2015б. Т. 2. С. 235
Терюшева С.А. Исследование производных гидрохинона и 1,4-бензохинона как ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на СРБ: дис. ... канд. хим. наук. Калининград, 2011. 221 с.
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Auditorium: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2015. № 4 (08)
