CC BY
25
УДК 544.653.2
КОЭФФИЦИЕНТЫ КОРРЕЛЯЦИИ ПО ПИРСОНУ КАК ХАРАКТЕРИСТИКА
ИНГИБИТОРНОЙ АКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ ОРТО-АЛКЕНИЛФЕНОЛОВ В ВОДНО-СОЛЕВОЙ СРЕДЕ С РАЗВИВАЮЩИМИСЯ ДЕСУЛЬФАТИРУЮЩИМИ БАКТЕРИЯМИ
THE COEFFICIENTS OF PEARSON CORRELATION AS A FEATURE IN HIBITORY ACTIVITY OF DERIVATIVES OF ORTHO-ALKENYLPHENOL IN WATER-SALT ENVIRONMENT WITH DEVELOPING DESULFATORING
BACTERIA
Сикачина Андрей Анатольевич,
аспирант, e-mail: sikachina@list.ru Sikachina Andrey A., postgraduate student
Балтийский Федеральный Университет имени И. Канта, 238750, Россия, г. Калининград, ул. Университетская, 2
Immanuel Kant Baltic Federal University, Kaliningrad-sity, 238750, Russian Federation, 2 Universi-tetskaya str.,
Аннотация. В публикуемой статье показана и проанализирована возможность взаимосвязи кван-тово-химических дескрипторов молекулы и скоростью коррозии стали марки СтЗ, выраженной как процент защитного эффекта при микробиологической коррозии в водно-солевой среде с культурой де-сульфатирующих бактерий, который зависит, в частности, от адсорбционных свойств молекулы, адсорбирующейся на поверхности металла.
Abstract. The article shows and analyzes the possibility of the relationship and quantum-chemical descriptors of molecules and the corrosion rate of steel St3, expressed as a percentage of the protective effect of microbiological corrosion in water-salt medium with culture desulfator-ing bacteria, which depends in particular on the adsorption properties of molecules, adsorbiruyuschee on the metal surface.
Ключевые слова: алкенилфенолы; микробиологическая коррозия; десульфатирующие бактерии; сталь СтЗ; индексы реакционной способности; коэффициенты корреляции; Ab Initio; эффективные заряды; дипольный момент; энергии граничных орбиталей
Keywords: alkenylphenol; microbiological corrosion; desulfatoring bacteria; steel St3; indices of reactivity; coefficients of correlation; Ab Initio; effective charges; dipole moment; energies of boundary orbitals
Список принятых авторских сокращений1
Ед.с.С^с - суммарный заряд атомов углерода, образующих двойную связь
п.п.С^с - заряд атома углерода, образующего пара-положение бензольного кольца Хе^с - суммарный заряд атомов углерода, образующих ароматическое кольцо эОс - заряд атома углерода ароматического кольца, образующего связь С-0
Ет.еХЗс " суммарный заряд атомов углерода, образующих тройную связь С>о - заряд атома кислорода ИМ - исследуемая молекула ККП - коэффициент корреляции Пирсона Введение
1 Все остальные встречающиеся сокращения общеприняты
Систематизация данных об ингибирующем действии различных молекул позволила многим ученым (Белоглазов [2, 3], Колотыркин [4], Антропов [1] и пр.) выявить многие закономерности структуры соединения, которые придают ему свойства, ингибирующие коррозию металла. Прежде всего такое свойство зависит от наличия в структуре молекул гетероатомов, поскольку несение свободных электронных пар позволяет таким соединениям донировать электронную плотность на незаполненные d-пoдypoвни металла, давая поверхностные комплексы, в той или иной мере тормозящие катодную и анодную реакцию любого вида электрохимической коррозии. Как следствие, должно наблюдаться снижение скорости коррозии. В приводимом исследовании такие гетеро-атомы — это азот, кислород, причем первый обладает меньшей электроотрицательностью, что в работах [7-9] расценивается как способствующий признак.
Таблица 1. Задание GAMESS для проведения оптимизации геометрии
Файл .inp Продолжение файла .inp Продолжение файла .inp
! Minimize (Energy/Geometry) RHF/STO-3G POLAR=COMMON METHOD=QA
SCONTRL SEND NSTEP=50
COO RD=UNI QUE SSCF OPTTOL=0.001
ICHARG=1 DAMP=.false. SEND
MAXIT=50 DEM=.false. SFORCE
MULT=1 DIIS=.false. TEMP=298.15
PLTORB=.TRUE. DIRSCF=.true. SEND
RUNTYP=OPTIMIZE EXTRAP=.true. SGUESS
SCFTYP=RHF NPREO(l)=l,9999,1,9999 GUESS=HUCKEL
UNITS=ANGS RSTRCT=.false. SEND
SEND SHIFT=.false. SSYSTEM
SBASIS SOSCF=.true. MWORDS=10
GBASIS=STO SEND SEND
NGAUSS=3 SSTATPT
Таблица 2. Задание GAMESS для проведения собственно расчета в одной точке
Файл .inp Продолжение файла .inp Продолжение файла .inp
! Compute Properties B3LYP/6-21G(d) NGAUSS=6 SEND
SCONTRL POLAR=COMMON SSOLVNT
COORD=UNIQUE SEND IEF=3
ICHARG=0 SSCF S0LVNT=H20
MAXIT=50 DAMP=.false. SEND
MULT=1 DEM=.false. SFORCE
PLTORB=.TRUE. DIIS=.false. TEMP=298.15
RUNTYP=OPTIMIZE DIRSCF=.true. SEND
SCFTYP=RHF EXTRAP=.true. SGUESS
UNITS=ANGS NPREO(l)= 1,9999,1,9999 GUESS=HUCKEL
SEND RSTRCT=. false. SEND
SDFT SHIFT=.false. SSYSTEM
DFTTYP=B3LYP SOSCF=.true. MWORDS=10
METHOD=GRID SEND SEND
SEND SSTATPT SDATA
SBASIS METHOD=QA
GBASIS=N21 NSTEP=50
NDFUNC=1 OPTTOL=0.001
Цель исследования
В тему публикации выносятся 2 аспекта: квантовохимическое определение величин основных индексов реакционной способности молекулы и генерирование на их основе, и на основе ранее вычисленных скоростей коррозии с микробиологическим контентом (точнее их производных: защитных эффектов) коэффициентов корреляции, служащих в целях прогноза.
Методика экспериментального исследования
ИМ имели защитные эффекты при микробиологической коррозии в водно-солевой среде с культурой десульфатирующих бактерий, вычисленные по известным методикам, и представленные в [9].
Первый этап исследования — это численный эксперимент для расчета квантовохимических
дескрипторов электронной структуры (индексов реакционной способности), который был проведен в программе WinGAMESS-2011 силами средств визуализации входной структуры (расширение .inp) программного комплекса Сат-bridgeSoft 2013 и выходных данных (расширение .out) по программе Molekel 4.3 [6]. Входной файл, сгенерированный с целью оптимизации геометрии входной структуры, выглядел следующим образом (здесь и в дальнейших таблицах координаты атомов опускаются) (табл. 1).
Входной файл, сгенерированный с целью расчета оптимизированной структуры, выглядел следующим образом (табл. 2)..
Второй этап исследования состоял в анализе величин ККП смешанных моментов, полученных в программе STATISTIC А 7.0 так, что ККП, выражаемые в долях от единицы, дадут возможность
ИМ1
ИМ2
• -ü.i^l 7 *
0.458 , 1094
_ • -0.368 е.175
#0.16:
• ЪлЯЖ FmHH
А 0.191 * °-024 * °'009 #0.189
\ ш с. flR^jSN^^i^taihi ^йИ
* ^ л • -0.170 -0.583
-0'.125 ^0.202
й I 0.198
Ф 0.194 #0.176
имз
ИМ4
19
Ä^'^ij-o.as Ä 0.186
—;*i 215 Ш 0.186
-0.567 F^, ^Щ/ШЩ^Я . .Ж . -0.183
0.181
0 .179^# (
ИМ5
Условные знаки: сферы зеленого цвета-атомы углерода, красного цвета - кислорода, белого цвета - водорода
Рис. 1. Отображение зарядов на атомах исследуемых соединений в 3D-представлении Molekel 4.3
Полученные величины энергии граничных ор-биталей и дипольного момента представлены в табл. 3.
Полученные величины ККП смешанных моментов представлены в табл. 4.
Представленное на рис. 1 распределение зарядов является в целом сходным между ИМ1 ...ИМ5. В случае ИМ 2 и ИМ 4 заряд n.n.Qc является практически нулевым, что связано с влиянием метальной группы, которая в этих ИМ появляется, В частности, это же дает самые маленькие величины ц у этих ИМ (у ИМ 1 и ИМ 2 радикал пропен-1-ил сопряжен с бензольным кольцом, что дает самый малый ц; этот же эффект сильно уменьшает SÄC.Qc
судить о вкладе расчетного молекулярного параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца [5] указанной марки стали. Были построены ККП между защитным эффектом серии ингибиторов (добавляемых в коррозионную среду в концентрации 10 и 50 мг/л) и следующими дескрипторами, вычисленными указанными (табл. 2) расчетными методами: заряды на гетероатомах по Малликену, значения энергий граничных орбита-лей, дипольным моментом [2].
Результаты и обсуждение
Полученные величины парциальных эффективных зарядов (Ьу МиШкеп) представлены на рис. 1:
в этих ИМ, а также в ИМ 5). Определенную роль в появлении именно такого ц играет метальный радикал. Атомы кислорода имеют сильный отрицательный заряд, но неподеленная 28-электронная плотность имеет +М-эффект по отношению к ароматическому кольцу, поэтому его вклад в ингиби-рование коррозии сомнителен (см. ниже).
Е взмо и Е немо в целом довольно обычны исходя из обзора публикаций. Е немо, согласно многим публикациям, и , в частности, [8], должна быть при примененном уровне теории положительна, но только в ИМЗ и ИМ4 это реализуется. По-видимому, последнее связано с отсутствием сопряжения двойной связи с ароматическим кольцом. В ИМ2 радикал метил в пара-положении бензольного кольца сильно повышает величину ц, но он играет меньшую роль, поскольку при расчете ab initio Е немо должна быть положительна.
При анализе величин ККП, выявляется, что наличествует довольно много высоких положительных величин. Также выявляется практически полная схожесть величин ККП в указанных выше концентрациях, что говорит о независимости ин-гибирующего (и биоцидного, играющего не меньшую роль в достижении крайне высокого защитного эффекта) действия от числа молекул в обьеме раствора.
Благодаря наличию двойной связи, осуществляется сильный вклад ее в защитный эффект ИМ, поскольку двойная связь способна стимулировать хемосорбцию соединения на металле [2, 8].
ККП вида «Z-Евзмо» и «Z-EHCMo» по модулю самые высокие среди всех , что говорит о большей зависимости эффекта применения серии производных алкенилфенолов, добавляемых в коррозионную среду, преимущественно именно от них.
Анализ ККП указывает, что при повышении Евзмо (понижении первого потенциала ионизации) защитный эффект должен увеличиваться, по-
скольку возрастание донорных свойств ИМ влечет за собой все большую склонность к адсорбции такового на поверхности металла.
Анализ ККП указывает, что при повышении Енсмо защитный эффект снижается, поскольку сродство к электрону повышается также, и снижение донорных свойств ИМ влечет за собой все меньшую склонность к адсорбции ИМ на поверхности металла.
Атом углерода с зарядом э(3с способствует электросорбции ИМ на поверхности металла, поскольку, согласно данным рис. 1, он несет высокий положительный заряд, в то время, как обеднение атома кислорода электронной плотностью делает невозможным вклад заряда СЬ в ингибиро-вание коррозии (увеличение защитного эффекта). Поэтому соответствующий ККП равен -0,82. Приток 28-электронной плотности от атома кислорода в бензольное кольцо придает вклад заряда ЕбС>с равную -0,09, т.е. наряду с п.п.0с , £бС>с является нейтральным в смысле вклада в ингибирование микробиологической коррозии, в то время, как в работе [3, 4] последний вносит вклад в ингибирование коррозии. То же можно сказать относительно п.п.Ос •
Таким же образом является нейтральной тройная связь, где величина ККП равна 0,01. Сравнивая ККП вида «защитный эффект-1т.с.(3с» и ККП вида «защитный эффект- ИбРс», можно сказать о нейтральности, но тройная связь более нук-леофильна, и ККП вида «защитный эффект-Етс.СЗс» неотрицателен.
Выводы
Очевидно, что методика вычисления ККП оправдывает себя при характеристике скорости коррозии, ингибируемой производными о-алкенилфенола. Об этом говорит в первую очередь то, что наблюдается большое количество положительных и крупных величин (что закономер-
Таблица 3. Отображение энергии граничных орбиталей и дипольного момента
при помощи Molekel 4.3
Код ингибитора Е взмо , а.е.э. Енемо, а.е.э. H,D
ИМ1 -0,197 -0,016 1,466
ИМ2 -0,195 -0,008 1,324
ИМЗ -0,220 0,014 1,480
ИМ4 -0,203 0,005 1,343
ИМ5 -0,200 -0,023 1,782
Таблица 4. Величины ККП смешанных моментов, сгенерированных STATISTICA 7.0
Защитный эффект,% ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства», доли от единицы В концентрации 10 мг/л
Z Iic.Qt n.n.Qc leQc 3Qc Qo Евзмо Енсмо Д
0.99 -0.12 -0.09 0.71 0.01 -0.82 0.81 -0.90 0.31
Защитный эффект, % ККП «структура молекулы-антикоррозионные свойства», доли от единицы В концентрации 50 мг/л
Z 0.99 -0.10 -0.05 0.72 0.05 -0.80 0.83 -0.90 0.28
но, поскольку скорость коррозии в присутствии их в водно-солевой среде с десульфатирующими бактериями как ингибиторов очень резко снижается), несмотря на то, что такие ККП, как «защитный
эффект-С^о» и «защитный эффект-ЕВЗмо» взаимно исключают действие друг друга, имея взаимно обратные величины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для хим. -технолог, спец. вузов. - 4-е изд., пе-рераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1984. - 519 е., ил.
2. Белоглазое С.М. Распределение в стали водорода, поглощенного при катодной обработке в кислоте, его влияние на микротвердость // ФММ. 1963. Т. 15. С. 885—889.
3. Белоглазое С.М., Балеочене И.И. Наводороживание приповерхностных слоёв стали // ФХММ. 1987. Т. 23, №4. С. 113—115.
4. Колотыркин Я.М. Коррозионная усталость металлов.: Тр. I сов.-англ. семинара .— Киев: Наук, думка, 1983. 372 с.
5. Сикачина А. А. Моделирование ингибирующих свойств уреидов и ацетилидов в отношении коррозии стали [Текст] / А. А. Сикачина, Г. С. Белоглазов, С. М. Белоглазов // XII Международная научная конференция. - Калининград, 2014. - Ч. 1. - С. 126-130
6. Сикачина A.A. Комплексоны-полиаминополикарбоновые кислоты: квантовохимическое и статистическое исследование молекул и их серий // Естественные и технические науки. —2015 — № 6 —С. 120-126
7. Сикачина A.A. Краткие материалы по конкретному аспекту исследования ингибиторной активности органических соединений // Тезисы докладов 69-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2015» - г. Москва, Россия -2015 - Том 2-е. 235
8. Терюшееа С.А. Исследование производных гидрохинона и 1,4-бензохинона как ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на СРБ : диссертация ... кандидата химических наук : 05.17.03 /Терюшева Светлана Александровна;.- Калининград, 2011.- 221 е.: ил.
9. Функциональнозамещенные производные алкенилфенолов в качестве ингибиторов коррозии стали СтЗ [Текст] / Г. М. Аскарова [и др.] // Молодой ученый. — 2015. — №9. — С. 70-71.
REFERENCES
1. Antropov L.I. Teoreticheskaja jelektrohimija: Ucheb. dlja him. -tehnolog. spec, vuzov. - 4-e izd., pere-rab. i dop. - M.: Vyssh. shk., 1984. - 519 s., il.
2. Beloglazov S.M. Raspredelenie v stali vodoroda, pogloshhennogo pri katodnoj ob-rabotke v kislote, ego vlijanie na mikrotverdost' // FMM. 1963. T. 15. S. 885—889.
3. Beloglazov S.M., Balvochene I.I. Navodorozhivanie pripoverhnostnyh slojov stali // FHMM. 1987. T. 23, №4. s. 113—115.
4. Kolotyrkin Ja.M. Korrozionnaja ustalost1 metallov.: Tr. I sov.-angl. seminara .— Kiev: Nauk, dumka, 1983.372 s.
5. Sikachina A. A. Modelirovanie ingibirujushhih svojstv ureidov i acetilidov v otnoshenii korrozii stali [Tekst] / A. A. Sikachina, G. S. Beloglazov, S. M. Beloglazov // XII Mezhdunarodnaja nauchnaja konfereneija. -Kaliningrad, 2014. - Ch. 1. - S. 126-130
6. Sikachina A.A. Kompleksony-poliaminopolikarbonovye kisloty: kvantovohimi-cheskoe i statisticheskoe issledovanie molekul i ih serij // Estestvennye i tehnicheskie nauki. —2015 — № 6 —s. 120-126
7. Sikachina A.A. Kratkie materialy po konkretnomu aspektu issledovanija ingibi-tornoj aktivnosti or-ganicheskih soedinenij // Tezisy dokladov 69-oj Mezhduna-rodnoj molodezhnoj nauchnoj konferencii «Neft' i gaz - 2015» - g. Moskva, Rossija - 2015 - Tom 2 - s. 235
8. Terjusheva S.A. Issledovanie proizvodnyh gidrohinona i 1,4-benzohinona kak ingibitorov korrozii, na-vodorozhivanija stali i biocidov na SRB : dissertaeija ... kandidata himicheskih nauk : 05.17.03 / Terjusheva Svetlana Aleksandrovna;.- Kaliningrad, 2011.- 221 s.: il.
9. Funkcional'nozameshhennye proizvodnye alkenilfenolov v kachestve ingibitorov korrozii stali St3 [Tekst] / G. M. Askarova [i dr.] // Molodoj uchenyj. — 2015. — №9. — S. 70-71.
Поступило в редакцию 27.03.2016 Received 26 March 2016
