CC BY
29
Балыбин Д.В.1, Попова Е.Д.2, Калинушкина Е.Ю.3
1 Кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитической и неорганической химии, ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина.
2 Студентка 4 курса специальности «химия», ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина.
3 Аспирантка 1 курса, кафедра аналитической и неорганической химии, ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный
университет им. Г.Р. Державина.
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ ДРОБНЫХ ЗАРЯДОВ НА АТОМАХ В МОЛЕКУЛАХ ГУАНИДИНА И
ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Аннотация
В данной работе произведен квантово-механический расчет дробных зарядов на атомах в молекулах и ионах гуанидина и его аналогов. Показано, что различные заместители не оказывают существенного влияния на распределение дробного заряда на атомах азота.
Ключевые слова: заряд, дробный заряд, квантово-механические расчеты.
Balybin D. V.1, Popova E. D.2, Kaliniishkina E. Y. 3
1 Candidate of chemical sciences, assistant professor of analytical and inorganic chemistry department, Tambov State University
named after G.R. Derzhavin
2 Student of speciality «Chemistry» in Tambov State University named after G.R. Derzhavin 3 Graduate 1st year, Department of Analytical and Inorganic Chemistry, Tambov State University named after G.R. Derzavin. QUANTUM-MECHANICAL CALCULATION OF FRACTIONAL CHARGES ON THE ATOMS IN THE MOLECULES
OF GUANIDINE AND ITS DERIVATIVES
Abstract
In this work produced a quantum mechanical calculation of fractional charges on the atoms in the molecules and ions of the guanidine and its analogues. It is shown that various substituents do not have a significant effect on the distribution of fractional charge on the nitrogen atoms.
Keywords: charge, fractional charge, quantum-mechanical calculations.
Высокая основность азотсодержащих соединений обусловливает существенное повышение рН (водные растворы) или кислотности (неводные среды) систем, в которых протекают многочисленные химические или электрохимические процессы. Если константы кислотности или основности достаточно большого количества соединений (например, аминов [1]) в водных средах известны [2], то подобные величины для неводных растворов, как правило, не оценивались.
В ряде работ [3-6, 8] было проведено исследование органических однокислотных оснований различной силы на кинетику реакции выделения водорода на железе. В качестве рассматриваемых веществ были выбраны для расчёта молекулы следующих соединений:
где А - гуанидин, Б - фенилбигуанидин (ФБГ), В - орто-фторфенилбигуанидин (о-ФФБГ), Г - мета-нитрофенилбигуанидин (м-НФБГ), Д - пиридин.
Электронную структуру молекулы гуанидина, ФБГ,
о-ФФБГ, м-НФБГ и соответствующих катионов рассчитывали, используя полуэмпирические методы расчета. В них уравнение Шрёдингера решается для молекул с использованием определенных приближений и упрощений. На рис. 1 представлена диаграмма распределения зарядов в молекуле гуанидина и катионе гуанидиния.
Рис. 1. Распределение электронной плотности в молекуле гуанидина (1) и катионе гуанидиния (2). На рис. 2 представлен аналогичный расчёт молекулы орто-фторфенилбигуанидина.
Рис. 2. Распределение электронной плотности в молекуле орто-фторфенилбигуанидина.
Для сравнительной оценки дробных электрических зарядов на атомах рассматриваемых структур был произведён квантово -механический расчёт значений соответствующих величин для молекулы пиридина
(рис. 3 Б).Численные значения зарядов на атомах азота в ФБГ, о-ФФБГ и м-НФБГ практически не различаются [8], во всяком случае, различия эти не проявляются в кислотно-основных свойствах рассматриваемых производных гуанидина.
7
Рис. 3. Распределение электронной плотности в молекулах мета-нитрофенилбигуанидина (А) и пиридина (Б).
Резюмируя результаты квантово - механического расчёта, можно сказать, что вопреки ожиданиям, заряды на атомах азота, орто-фторфенилбигуанидина (рис. 2) и мета-нитрофенилбигуанидина (рис. 3 А) несколько меньше, чем в молекуле гуанидина. Таким образом, имеет место предположение о том, что ФБГ, о-ФФБГ, м-НФБГ существенно не различаются по основности, которая несколько ниже, чем у гуанидина, но значительно выше, чем у пиридина [2] , то есть имеет место неравенство
„ту NH2(NH2)2+ ^ ,„ту ФБГН+ _ ту о-ФФБГН+ _ „ту м-НФБГН+ w „ту C5H5NH+
рКа > (рКа ~ рКа ~ рКа ) > рКа
и (11,0 - 13,6) > рКад > 4,2 [2].
В силу этого предыдущее неравенство можно заменить следующим
тг ФБГН+^ „тл о-ФФБГН+^ „т/* м-НФБГН+ ^ i 1 л 1 с
рКа = рКа = рКа = 11^ 13,6,
то есть протонирование гуанидина, ФБГ, о-ФФБГ и м-НФБГ практически идентично.
Литература
1. Измайлов Н.А.,1964. Электрохимия растворов. // М.: Химия. 488 с.
2. Альберт А., Сержент А.Е.,1964. Константы ионизации кислот и оснований. // М.: Химия. 179 с.
3. Цыганкова Л.Е., Протасов А.С., Балыбин Д.В., Макольская Н.А., 2009. Определение истинных констант реакции выделения водорода и его твердофазной диффузии в условиях адсорбции ингибитора.// Коррозия: материалы, защита. № 10. С. 34 - 38.
4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., 2011. Кинетика реакции выделения водорода на железе и его диффузия через мембрану из этиленгликолевых растворов. // Физикохимия поверхности и защита материалов. Т 47. № 5.С. 103 - 108.
5. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V., 2011. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution reaction on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 653. №1. P. 1 - 6.
6. Вигдорович В.И., Агладзе Т.Р.,1975. Сольватационные эффекты в бинарных смесях органический растворитель - вода и кинетика электродных процессов // Электрохимия. Т. 11. № 1. С. 85 - 90.
7. Дамаскин Б.Б., 1985. Электродные процессы в растворах органических соединений // М.: Изд-во МГУ.
8. Балыбин Д.В.,2011. Влияние гуанидина и фенилбигуанидина на кинетику реакции выделения водорода на железе и его диффузию через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах НО // Дисс.. .канд. хим. наук. Тамбов. 197 с.
Иванов В.В.1, Попов С.В.2
'Кандидат химических наук, доцент; 2студент, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ)
имени М.И. Платова
ФАЗОВАЯ И СТРУКТУРНО-ФАЗОВАЯ РАЗУПОРЯДОЧЕННОСТЬ НА ПОВЕРХНОСТИ NI-SI-ПОКРЫТИИ НА СТАЛЯХ И НЕКОТОРЫХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ
Аннотация
Проанализирована возможное состояние фазовой и структурно-фазовой разупорядоченности в поверхностных слоях композиционных Ni-Si-покрытий на сталях.
Ключевые слова: разупорядоченное состояние, Ni-Si-покрытия.
Ivanov V.V., Popov S.V.
'PhD in Chemistry, associate professor; 2student, South-Russian state Polytechnic University (NPI) by name of M.I. Platov PHASE AND STRUCTURAL PHASE DISORDERING ON SURFACE OF THE Ni-Si-COATS UPON STEELS AND SOME
REFRACTORY METALS
Abstract
The possible phase and structural phase disordering states on surface of the Ni-Si-coats upon steels and some refractory metals were analysed.
Keywords: disordering state, Ni-Si-coats.
The compositions Me-Si (where Me is denotes a metals of iron group) as a wear and corrosion firmness coats upon iron, steels or refractory metals were investigated [1,2]. It is possible the best properties of the firm coats are conditioned by specific self-creation and accommodation processes, which follows on the coat’s surface. An analysis of the coexistence’s possibility of the phase and structural phase disordering on the Ni-Si-coats surface is the main task of this paper.
In Ni and Ni3Si structures the atoms are formed the cubic close packing [3]. All tetrahedral positions in cubic close packing from Ni-atoms of the structure NiSi2 are occupied by silicon atoms [3,4]. The structure Ni2Si presents itself the hexagonal close packing from Ni-atoms, in which half octahedral positions are occupied by silicon atom [4]. Monoclinic structure of the NiSi can be presented as a distorted variant of the hexagonal structure Ni2Si, in which is absent the half an Ni-atoms [3,4].
At mechanical influence on the surface material, being accompanied the point deformations and the increasing of the temperature before 1200°С, in surface layers of the Ni-Si-coat can simultaneously proceed the following processes:
1) the formation of other possible Si-containing compounds with more high contents silicon and to account mechanic-chemical reactions, bring about the following transitions:
Ni + 2Si ^ 1/3Ni3Si + 5/3Si ^ NiSi2,
Ni + Si ^ 1/2NiSi + 1/4Ni2Si + 1/4Si ^ NiSi,
as a result of realized phase disordering state;
2) the formation of possible set pseudo-phase for each silicon-containing phase, характеризующихся structured vicinity to the initial phase and developed network inter-phase borders; is it herewith realized structural phase disordering condition (table 1).
8
