CC BY
22
УДК 544.183.5
Селивантьев Ю.М., Райтман О.А.
КВАНТОВО -ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРАЛЬНЫХ СВОЙСТВ СПИРОПИРАНОВ
Селивантьев Юрий Михайлович - аспирант 1 -ого года обучения кафедры физической химии;
Райтман Олег Аркадьевич -кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой физической химии;
rightman@muctr.ru;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье рассмотрены методики квантово-химического моделирования структурных и оптических характеристик спиропиранов. Проведена оптимизация структуры открытых и закрытой формы соединения Г-гексадецил-3',3'-диметш-6-нитро-Г,3'-дигидроспиро [хромен- 2,2'—индол], рассчитаны энергии полос поглощения открытых форм в видимой области спектра в разных растворителях методами время-зависящей теории функционала плотности и многоконфигурационным методом CASSCF/NEVPT2. Показано, что результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными. Ключевые слова: фотохромизм, спиропираны, DFT, CASSCF
QUANTUM-CHEMICAL MODELLING OF STRUCTURE AND SPECTRAL PROPERTIES OF SPIROPYRANS
Selivantiev Yu.M., Rаitman O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 9, Miusskaya square, Moscow, 125047, Russia. In this article the methods of quantum-chemical modeling of structural and optical characteristics of spiropyrans are considered. The structure of the open and closed forms of the compound 1'-hexadecyl-3',3'-dimethyl-6-nitro-1',3'-dihydrospiro [chromene-2,2'-indole] has been optimized, the band energies of the open forms in the visible range of spectrum in different solvents have been calculated by the time-dependent density functional theory and CASSCF/NEVPT2 multiconfiguration method. The results obtained were compared with the experimental results. Keywords: photochromism, , spiropyrans, DFT, CASSCF
спектральных характеристик фотохромов. Однако для таких сложных полифункциональных соединений как длинноцепочечные спиропираны отсутствуют предсказательные модели, адекватно описывающие целевые характеристики молекул. В связи с этим основной целью данной работы была разработка комбинированных методик расчета спектральных характеристик спиропиранов и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными.
Введение
В настоящее время одним из перспективных направлений науки и техники является разработка наноразмерных материалов для оптически перестраиваемых устройств [1]. Повышенный интерес к таким материалам обусловлен потребностью в создании миниатюрных фотопереключателей, оптических логических устройств и систем хранения данных, оптоэлектронных преобразователей и т.п. Одним из способов формирования ультратонких
упорядоченных ансамблей на твердых подложках является техника Ленгмюра-Блоджетт [2], позволяющая получать на различных поверхностях моно- и полимолекулярные слои, устойчивые к внешним воздействиям и обладающие заданными характеристиками. Одним из важнейших классов органических фотопереключаемых соединений являются фотохромные спиропираны, обладающие узкой полосой поглощения и высокой термической стабильностью. В то же время для формирования монослоев Ленгмюра из органических фотохромов в большинстве случаев необходимо осуществить модификацию молекул длинноцепочечными алкильными радикалами, что в свою очередь может привести к изменению или ухудшению функциональных свойств таргетных соединений. Одним из способов решения указанной проблемы является использование методов квантовой химии для предсказания физико-химических и
Экспериментальная часть
Приготовлены 1х10-4 М растворы 1-гексадецил-3',3'-диметил-6-нитро-1',3 '-дигидроспиро [хромен-2,2'-индола] (далее SP1) в тетрахлорметане, ацетонитриле и ацетоне. Оптические абсорбционные спектры до и после облучения ультрафиолетом (Х=365 нм) записаны с помощью спектрофотометра Jasco V-730 (Jasco, Япония) в диапазоне частот 200800 нм.
Оптимизация структуры SP1 проведена методом теории функционала плотности с помощью гибридного функционала B3LYP на базисном наборе def2-SVP. Для каждой полученной структуры рассчитаны колебательные моды для подтверждения равновесности геометрических параметров. Для всех полученных структур проведен расчет вертикальных электронных переходов методом TD-DFT без аппроксимации TDA с помощью гибридного функционала B3LYP на базисном наборе def2-TZVP с сольватационной моделью CPCM, имеющей
параметризацию для учета сольватации тетрахлорметаном. Для одной из полученных структур проведен аналогичный расчет на базисных наборах def2-SVP и def2-TZVP с сольватационными моделями ацетонитрила и ацетона. С помощью метода HF/MP2/TZVP получены волновые функции модельных соединений. Анализ орбиталей проведен с помощью визуализатора Chemcraft b595b. Построено активное пространство, проведен расчет методом многоконфигурационного взаимодействия
CASSCF/NEVPT2/TZVP/8o8e5r для двух моделей исследуемого соединения.
Все расчеты проведены с помощью квантово-химического программного пакета Orca 4.1.1 [3].
Обсуждение результатов
При облучении ультрафиолетом спиропираны могут переходить из закрытой бесцветной формы в мероцианиновую окрашенную. Схема внутренней перегруппировки показана на рисунке 1. Известно, что в мероцианиновой форме может осуществляться вращение частей молекулы вокруг трех сопряженных углеродных связей (а, в и у на рисунке 1). Теоретически, это означает существование как минимум восьми конформаций, образованных путем вращения вокруг каждой из связей. Экспериментально установлено, что в растворах наиболее стабильными формами являются формы ТТС и ТТТ, где обозначение Т имеет смысл транс конфигурации, С - цис конфигурации, положение вращения отсчитывается от атома спиро-углерода.
Наименее устойчивыми конформациями являются конформации в цис-положении второй связи, а конформации ССС и ТСС экспериментально не обнаружены. Квантово-химические расчеты показывают, что такие конформации являются интермедиатами на пути реакции раскрытия пиранового цикла.
Рисунок 1. Схема образования конформаций вращения БР1 и обозначение связей вращения
При оптимизации геометрии дифильного замещенного спиропирана было обнаружено только 4 конформации мероцианина: СТС СТТ, ТТС и ТТТ. Энергетические параметры этих форм при нормальных условиях по отношению к закрытой форме спиропирана представлены в таблице 1.
Таблица 1. Сравнение энергетических параметров открытых форм исследованного соединения по
сравнению с закрытой
Форма Относительная энергия кДж/моль Энтальпийный вклад кДж/моль Вибрационная энтропия кДж/моль Полная энтропия кДж/моль Стабилизационная энергия Гиббса кДж/моль
СТС 26.00 26.00 7.67 7.94 -7.22
СТТ 18.82 18.82 6.74 7.22 -6.28
ТТС 28.59 28.59 7.40 7.51 -6.75
ТТТ 31.27 31.27 6.75 6.64 -5.97
На основе полученных результатов можно сделать несколько важных выводом. Во-первых, порядок стабильности форм несколько отличен от аналогичного для спиропиранов без длинных алифатических заместителей [4]. Это можно объяснить влиянием длинноцепочечного
алифатического заместителя. Второй важный вывод заключается в необходимости учета вибрационной коррекции энергии при проведении сравнительного конформационного анализа спирориранов. Это является следствием того, что закрытая форма спиропирана является более конформационно жесткой, чем мероцианиновая. Из-за этого колебательная подвижность последней увеличена по сравнению со спиро-формой, и, как следствие, имеет
большую вибрационную энтропию. Вместе с тем, нужно отметить, что полная энергия закрытой формы имеет меньшее абсолютное значение, вследствие чего закрытая форма остается более энергетически выгодной.
Экспериментальные спектры поглощения исследованного соединения в тетрахлорметане, ацетонитриле и ацетоне приведены на рисунке 2. Максимумы поглощения мероцианиновой формы БР1 в ацетонитриле, ацетоне и тетрахлорметане находятся в области 560, 570 и 577 нм, соответственно.
Длина волны {км)
Рисунок 2. Экспериментальный спектр поглощения 10-4 М раствора БР1 в тетрахлорметане (сплошная линия), ацетонитрилt (точки) и ацетоне (пунктирная) Очевидно, что в случае раствора БР1 в тетрахлорметане в видимой области спектра
наблюдается 2 пика, один из которых принадлежит собственному поглощению вещества в мероцианиновой форме, второй (сдвинутый в длинноволновую область) связан с образованием агрегатов. Проведя деконволюцию спектра поглощения, из смешанного сигнала удалось выделить 2 отдельных пика, и показать, что изучаемое вещество в мероцианиновой форме имеет максимум поглощения в области 577 нм.
Полученные расчетные значения видимой полосы поглощения мероцианина представлены в таблице 2. В качестве модели для расчета вертикальных электронных переходов в ацетонитриле и ацетоне была выбрана мероцианиновая конформация СТТ, в случае тетррахлорметана энергии переходов посчитаны для всех полученных конформаций. С целью определения отклонения расчетного результата от размера базиса расчеты проводили на двух базисных наборах одного семейства базисов -дубль зета и трипл зета.
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные характеристики поглощения мероцианина в видимой области спектра
Объект E еВ Л ни Ecorr еВ ^corr нм Доля HOMO/LUMO % Отклонение %
Тетрахлорметанэксп. 2.149 577 - - - -
Ацетонитрилэксп. 2.21 560 - - - -
Ацетонэксп. 2.18 570 - - - -
СТС 2.134 517.8 2.134 581 95.5 1
СТТ 2.179 507.6 2.179 569 90.3 1
ТТС 2.118 521.5 2.118 585 93.5 1
ТТТ 2.170 509.7 2.170 572 92.3 1
SVP/Ацетонитрил 2.55 486.2 2.28 544 96.6 3
SVP/Ацетон 2.55 487.2 2.27 545 93.5 5
TZVP/Ацетонитрил 2.53 490.1 2.26 549 96.3 2
TZVP/ацетон 2.52 491.3 2.25 550 96.2 4
Все полученные энергии вертикальных переходов не имеют сходимости с экспериментальными данными. Такое часто встречается для сложных органических красителей, ТО-ОБТ не может корректно предсказывать спектры поглощения сложных п-сопряженных систем. Существуют эмпирические выражения для корректировки полученных значений. Для данного уровня теории показана применимость представленного ниже формульного выражения [4].
ЕС0ГГ = —0.0963 + 0.9321 * Еса1с
Анализируя полученные данные, можно заключить, что при увеличении уровня теории расчет начинает предсказывать спектральные
характеристики в видимой области более корректно, однако все еще с относительно большой долей погрешности.
Для получения релевантных результатов без использования эмпирических выражений предложено использовать принципиально другой подход - расчет спектров мероцианина с помощью
многоконфигурационного метода CASSCF. Для расчета была выбрана конформация ТТС. Расчет проводился по пяти усредненным микросостояниям с одинаковыми весами в сбалансированном активном пространстве для двух построенных моделей: в первой длинная алифатическая цепь заменена метильным фрагментом, во второй все метильные группы заменены на атомы водорода для экономии времени расчета.
Первым этапом расчетной схемы была оптимизация модельных структур. Оптимизация проводилась методом теории возмущений Меллера-Плессета второго порядка (MP2) на базисном наборе def2-TZVP. Для сохранения ранее полученных структурных параметров дифильных спиропиранов
оптимизация проводилась только для замещенных фрагментов, остальные структурные параметры были зафиксированы и не изменялись в процессе расчета. Как и в случае ранее полученных структур, для оптимизированных моделей были рассчитаны колебательные моды на аналогичном уровне теории для подтверждения равновесности полученных геометрических параметров. На основе проведенных ранее точечных расчетов теорией MP2 был получен набор натуральных молекулярных орбиталей. Этот набор был использован для построения активного пространства с последующим двухуровневым расчетом многоконфигурационным методом самосогласованного поля полного активного пространства (CASSCF) для 5 синглетных микросостояний 8 орбиталей и 8 распределенных по ним электронов. Размер активного пространства был выбран на основе наименьшего количества орбиталей, корректно описывающих исследуемый процесс. Из активного пространства в случае обоих моделей были удалены орбитали, плотность которых была сконцентрирована на нитрогруппе, в активное пространство перенесены орбитали п-делокализаций обоих фрагментов мероцианина, а так же связывающие и разрыхляющие орбитали сопряженных п-связей углеродного мостика. Такая замена обусловлена отсутствием учета триплетных состояний, возникающих в случае сильных электроноацепторных заместителей. Учет упомянутых состояний не оказывает влияния на оптические спектральные характеристики
мероцианиновой формы, но существенно усложняет расчет. В обоих случаях были использованы высокие значения демпфирования в 0.3 Хартри для защиты активного пространства от внешних и внутренних орбиталей. Согласованные орбитали активного пространства, а также HOMO и LUMO орбитали, полученные с помощью время зависящего DFT, представлены на рисунке 3.
Так как CASSCF учитывает только статическую корреляцию, для улучшения результатов расчетных энергий вертикальных электронных переходов необходимо использовать методы, учитывающие динамическую электронную корреляцию на орбиталях, полученных методом CASSCF. В качестве такого метода был использован метод NEVPT2. Результаты первого вертикального перехода для обоих моделей, полученных методом CASSSCF/NEVPT2 представлены в таблице 3.
Таблица 3. Экспериментальные и расчетные энергии поглощения в видимой области мероцианина.
Объект E еВ X нм Погрешность %
Эксперимент 2.149 577 -
Модель 1 NEVPT2 2.092 592.7 3
Модель 2 NEVPT2 2.214 560.0 3
HOMO
HOMO (DFT)
v.
LUMO
LUMO (DFT)
Рисунок 3. HOMO и LUMO орбитали активного пространства CASSCF (8o/8e) а так же HOMO и LUMO
орбитали TD-DFT/TZVP/ацетонитрил
Очевидно, что результаты, полученные многоконфигурационным методом с учетом статической и динамической корреляции, имеют хорошее совпадение с экспериментом. Незначительный батохромный сдвиг спектра модели 2 в 15 нм скорее всего обусловлен сольватационным эффектом. Разработанная схема
СЛ88СР/МБУРТ2(8о/8е) показывает высокую предсказательную способность для прогнозирования оптических свойств мероцианинов, при этом не нуждается в полуэмпирической корректировке.
Заключение
Таким образом, в ходе выполнения работы с помощью метода теории функционала плотности получены структурные и энергетические параметры дифильного спиропирана. Методом время-зависящей теории функционала плотности, а также методом многоконфигурационного взаимодействия изучено электронное строение исследуемого фотохрома. Протестирована методика прогнозирования спектральных свойств открытых мероцианиновых форм спиропиранов. Рассчетные результаты имеют хорошее согласование с экспериментальными данными. Показано, что разработанная методика обладает высокой предсказательной способностью
для прогнозирования оптических свойств спиросоединений.
Список литературы
1. Aviram, A. Molecules for memory, logic, and amplification / A. Aviram // J. Am. Chem. Soc. - 1988. -V. 110. - Is. 17. - P. 5687-92.
2. Ivakhnenko, D. A. Photochromic transformations of amphiphilic spiropyran in acetonitrile solutions and at the air/water interface / D. A. Ivakhnenko [et. al.] // Russ Chem Bull. - 2018. - V. 67. - P. 2266-70.
3. Neese, F. (2012) The ORCA program system / F. Neese // Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci. -2012. - V. 2. - P. 73-78.
4. Balasubramanian, G Structural and thermochemical properties of a photoresponsive spiropyran and merocyanine pair: Basis set and solvent dependence in density functional predictions / G. Balasubramanian [et. al.] // Chemical Physics Letters -2012. - V. 554. - P. 60-66.
5. Guillaume, M. Investigation of the UV/Visible Absorption Spectra of Merocyanine Dyes Using Time-Dependent Density Functional Theory / M. Guillaume, C. Benoît, F. Zutterman //. J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 110. - P. 13007-13.
