CC BY
9Прикладная фотоника
УДК:544.164.032.6:544.77 DOI: 10.6060/rcj.2020643.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ НАНОПЛАСТИНОК ОКСИДА ГРАФЕНА ФОТОХРОМНЫМИ ХРОМЕНОМ И СПИРОПИРАНАМИ В РАСТВОРАХ
О. В. Венидиктова, А. М. Горелик, В. А. Барачевский, А. А. Хузин, А. Р. Туктаров
ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА ВЕНИДИКТОВА - научный сотрудник лаборатории фотохромных систем Центра фотохимии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. E-mail: wolga.photonics@inbox.ru.
АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ ГОРЕЛИК - к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории фотохромных систем Центра фотохимии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. E-mail: 77gorelik@mail.ru.
ВАЛЕРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ БАРАЧЕВСКИЙ - к.ф.-м.н, с.н.с, ведущий научный сотрудник, заведующий лабораторией фотохромных систем Центра фотохимии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, ФГБУН Межведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме РАН. Е-mail: barachevsky@mail.ru
АРТУР АЛЬБЕРТОВИЧ ХУЗИН - к.х.н., научный сотрудник Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН. Е-mail: artur.khuzin@gmail.com.
АЙРАТ РАМИЛЕВИЧ ТУКТАРОВ - д.х.н., профессор РАН, ведущий научный сотрудник Института нефтехимии и катализа УФИЦ РАН. Е-mail: tuktarovar@gmail.com.
119421, г. Москва, ул. Новаторов, 7а, к.1, Центр фотохимии ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН.
117997, Россия, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 65, стр. 6, ФГБУН Межведомственный центр аналитических исследований в области физики, химии и биологии при Президиуме РАН.
450075, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 141. Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН.
Представлены результаты спектрально-кинетического исследования взаимодействия поверхностных групп нанопластинок оксида графена с молекулами фотохромных соединений из классов хроменов и спиро-пиранов в растворах. Показано, что при взаимодействии поверхностных гидроксильных групп оксида графена с молекулами спиропиранов возникают протонные комплексы, проявляющие отрицательный фото-хромизм. В случае хромена обнаружены спектрально менее выраженные взаимодействия, обусловленные, предположительно, физической адсорбцией молекул на поверхности нанопластинок оксида графена.
Ключевые слова: спектроскопия, оксид графена, спиропиран, хромен, протонный комплекс.
STUDY OF THE POSSIBILITY OF FUNCTIONALIZATION OF GRAPHENE OXIDE NANOPLATES WITH PHOTOCHROMIC CHROMENE AND SPIROPYRANS
IN SOLUTIONS
O. V. Venidiktova1, A. M. Gorelik1, V.A. Barachevsky12, A. A. Khuzin3, A. R. Tuktarov3
'7A Novatorov st., b. 1, Moscow, 119421, Russia. Photochemistry Center of FSRC "Crystallography and Photonics" of the Russian Academy of Sciences.
265 Profsoyuznaya Street, Moscow, 117997, Russia. Interdepartment Center of Analytical Research in the field of Physics, Chemistry, and Biology, Presidium of the Russian Academy of Sciences.
3141 pr. Oktyabrya, Ufa, Bashkortostan, 450075, Russia. Institute of Petrochemistry and Catalysis petrochemistry and catalysis of the Russian academy of sciences.
The results of spectral-kinetic studies of the interaction of surface groups of graphene oxide nanoplates with molecules of photochromic compounds from the classes of chromenes and spiropyrans in solutions are presented. It is shown that the interaction of surface hydroxyl groups of graphene oxide with spiropyran molecules gives rise to proton complexes exhibiting negative photochromism. In the case of chromene, spectrally less pronounced interactions were detected, presumably due to physical adsorption of molecules on the surface of graphene oxide nanoplates.
Keywords: spectroscopy, graphene oxide, spiropyrane, chromene, proton complex.
Введение
Ранее в результате сравнительного спектрального исследования жидкостных и твердофазных систем, содержащих нанопластинки оксида графена и фотохромные соединения из классов диарилэтенов и спирооксазинов, обнаружены спектральные проявления взаимодействия между этими компонентами систем [1]. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о возможности функционализации поверхности
наночастиц графена тиол-замещенными фото-хромными молекулами, особенно из класса спиро-оксазинов.
В данной статье в развитие этих исследований проведено спектрально-кинетическое исследование взаимодействия ряда новых функциона-лизированных фотохромных соединений из классов хроменов и спиропиранов с поверхностью на-нопластинок оксида графена. Механизм фотохром-ных превращений этих классов соединений представлен на схемах 1 и 2 [2].
R,
hvi
hv2, kT
Схема 1. Фотохромные превращения хроменов
NO,
hv,
Ri-г-
N02 hv2, kT Rl
Схема 2. Фотохромные превращения спиропиранов
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовались функционализированные хромен, а также ни-трозамещенные спиропираны (схема 3).
Бис-хромен 1 синтезирован с использованием методики [3] в результате взаимодействия 3,3'-дифенил-8-гидрокси-3Н-нафто[2,1-Ь]пира-на с 3,3'-дитиодипропионовой кислотой в присутствии дициклокарбодиимида и пирролидонпипи-ридина фСС метод). Выход конечного продукта составлял 10 %.
Синтез спиропирана 2 со свободной меркапто-группой включал получение нитроспиропирана-криловой кислоты и последующее взаимодействие с тионилхлоридом и 1,2-аминотиолом.
Спиропиран 3 был получен по хорошо описанной методике [4]. Синтез и свойства соединения 4 описаны ранее [5].
Нанопластинки оксида графена, синтезированного по модифицированному методу Хаммер-са [6], были получены из ИПХФ РАН.
Для исследования смешивали в равных объемных соотношениях растворы соединений с концентрацией С = 210-4 М в ацетонитриле (99,8 %, без-
водный, фирмы «Sigma-Aldrich») и разбавленный в два раза бидистиллированной водой концентрированный раствор оксида графена (0,08 мг/мл на 1 ед. Д (400 нм)). Смеси выдерживали при комнатной температуре в темноте 1-3 суток перед исследованием.
Спектрально-кинетические исследования растворов проводились на спектрофотометре Cary-60 UV-Vis («Agilent Technologies»).
Базовую линию регистрировали с использованием смеси ацетонитрил-вода (1:1 по объему) в рабочей кювете из кварца марки КУ-1 с оптическим путем 2 мм. Спектры поглощения смеси фотохром-ное соединение - вода/оксид графена были зарегистрированы в той же кварцевой кювете. После регистрации исходного спектра поглощения раствор смеси облучали УФ светом, регистрируя при этом спектры поглощения в циклическом режиме. Затем перекрывали свет, регистрировали спектры темно-вой релаксации, а при отсутствии таковой, регистрировали спектры после облучения смеси видимым светом в циклическом режиме. Циклический режим является приборной настройкой. Задержка между циклами составляла 0 мин. Среднее время сканирования с задержкой - около 9 с.
S-S 1
NO,
NO,
ос2н5
2
3
4
Схема 3. Структуры исследованных фотохромных соединений Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2020, т. LXIV, № 3
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 приведены фотоиндуцированные и спонтанные изменения спектров поглощения раствора бис-дисульфида 1 в толуоле, а на рисунках 2 и 3 - изменения разностных спектров поглощения вещества в водно-ацетонитрильном растворе.
о
300 400 500 600 X, НМ
Рис. 1. Спектры поглощения раствора соединения 1 в толуоле (С=2-10-4 М) до (1), после УФ облучения
(2) и последующей спонтанной релаксации фотоиндуцированной мероцианиновой формы (3-6)
В спектре поглощения соединения 1 в толуоле появляется фотоиндуцированная полоса поглощения с максимумом при 430 нм (рис. 1, кр. 2), интенсивность которой спонтанно снижается с константой скорости кто = 0,243 с-1 после отключения активирующего излучения. Этот процесс повторяется неоднократно. Таким образом, бисхромен 1 проявляет фотохромные превращения, типичные для хроменов, и характеризуется, как и все хроме-ны, высокой устойчивостью к необратимым фотопревращениям.
Это соединение проявляет менее эффективные фотохромные превращения в водно-ацетонитриль-ном растворе (рис. 2).
Для анализа спектров поглощения молекул фотохромных соединений в присутствии нанопла-стинок оксида графена использовались разностные спектры с целью исключения влияния на них светорассеяния, обусловленного нанопластинками, а также влияния нераскрывшихся молекул спи-роформы. Они получены путем вычитания спектра поглощения раствора спироформы соединений с нанопластинками из спектров поглощения растворов, содержащих мероцианиновую форму соединения и нанопластинки.
200 300 400 500 600 700 К НМ
Рис. 2. Спектры поглощения соединения 1 в водно-ацетонитильной смеси до (1), после УФ облучения (2), в процессе темновой релаксации (3) и последующего облучения видимым светом (4)
При УФ облучении соединения 1 в водно-аце-тонитрильной смеси также происходит его превращение в открытую окрашенную форму с появлением полосы поглощения в области 420-600 нм с максимумом при 465 нм (рис. 3, кр. 2; табл. 1). Эта полоса исчезает в процессе темновой релаксации (рис. 3, кр. 3) и при дополнительном облучении видимым светом (рис. 3, кр. 4).
Как видно из рис. 3, процессы темновой релаксации и обесцвечивания видимым светом происходят достаточно быстро. При этом наблюдается изо-бестическая точка при 403 нм.
0.0 -1-■-1-■-1-1-1-■-
400 500 600 700 К НМ
Рис. 3. Разностные спектры поглощения соединения
1 в водно-ацетонитильной смеси после УФ облучения (1), в процессе темновой релаксации (2) и после облучения видимым светом (3)
Таблица 1
Спектральные характеристики исследованных соединений
Соединение Наличие оксида графена Ч макс, нм А ' ^Вмакс, нм А^
262
- 324 348 462 0
1 362
271
+ 326 363 470 +8
224
- 266 542 0
2 348
+ 229 345 432 -110
244
- 270 521 0
3 346
+ 264 342 409 -112
243
- 270 535 0
4 343
+ 263 340 412 -123
Примечание: макс, ХВ макс - длины волн максимумов полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм соединения, соответственно; АХ - сдвиг максимума полосы фотоиндуцированной формы («-» - гипсохромный сдвиг, «+» - батохромный сдвиг) по отношению к максимуму этой же полосы без окисида графена в растворе.
При введении в фотохромную водно-ацетони-трильную смесь частиц оксида графена происходит изменение спектральных характеристик. Максимум полосы фотоиндуцированной формы смещается батохромно на 8 нм. Из кривых, приведенных на рис. 4, видно, что интенсивность полосы поглощения фотоиндуцированной формы (рис. 4, кр. 1) в процессе темновой релаксации (рис. 4, кр. 2) и последующего облучения видимым светом (рис. 4, кр. 3) снижается с появлением полосы поглощения в области 375-420 нм. В отличие от раствора соединения 1, не содержащего оксида графена, изобестическая точка отсутствует.
Спиропиран с тиольным заместителем 2 в во-дно-ацетонитрильной смеси приобретает окраску до облучения и характеризуется спектром фо-тоиндуцированного поглощения с максимумом при 542 нм (табл. 1). Он проявляет обратный фо-тохромизм (рис. 5). При УФ облучении раствора интенсивность полосы поглощения возрастает, а максимум полосы поглощения смещается
Рис. 4. Разностные спектры поглощения соединения
1 в водно-ацетонитильной смеси в присутствии оксида графена после УФ облучения (1), в процессе темновой релаксации (2) и после облучения видимым светом (3)
на 36 нм в коротковолновую область (рис. 6, кр. 1). Спектр поглощения незначительно меняется в темноте (рис. 6, кр. 2). Видимое излучение приводит к обесцвечиванию раствора (рис. 6, кр. 3).
Рис. 5. Спектры поглощения соединения 2 в водно-ацетонитильной смеси до (1), после УФ облучения (2), в процессе темновой релаксации (3) и последующего облучения видимым светом (4)
Рис. 6. Разностные спектры поглощения соединения 2 в водно-ацетонитильной смеси после УФ облучения (1), темновой релаксации (2) и облучения видимым светом (3)
При добавлении оксида графена максимум полосы фотоиндуцированной формы соединения 2 сдвигается гипсохромно еще на 110 нм по сравнению аналогичным спектром поглощения водно-ацетонитрильной смеси (рис. 7, кр. 1; табл. 1). Как и для раствора без оксида графена, темновая реакция малоэффективна (рис. 7, кр. 2). Обесцвечи-
вание раствора наблюдается при облучении видимым светом (рис. 7, кр. 3). Резкое гипсохром-ное смещение полосы поглощения мероцианино-вой формы спиропирана может быть объяснено образованием протонированных комплексов молекул спиропирана 2 в результате образования водородных связей с поверхностными гидроксильны-ми группами оксида графена.
Рис. 7. Разностные спектры поглощения соединения 2 в водно-ацетонитильной смеси в присутствии оксида графена после УФ облучения (1), темновой релаксации (2) и облучения видимым светом (3)
Обратный фотохромизм проявляет и гидрок-си-содержащий нитрозамещенный индолиновый спиропиран 3 (рис. 8, 9).
Рис. 8. Спектры поглощения соединения 3 в водно-ацетонитильной смеси до (1), после УФ облучения (2), в процессе темновой релаксации (3) и последующего облучения видимым светом (4)
Рис. 9. Разностные спектры поглощения соединения 3 в водно-ацетонитильной смеси после УФ облучения (1), темновой релаксации (2) и облучения видимым светом (3)
Рис. 11. Спектры поглощения соединения 4 в водно-ацетонитильной смеси до (1), после УФ облучения (2) и в процессе темновой релаксации (3)
Как и в случае спиропирана 2 введение в раствор оксида графена наблюдается резкий гипсох-ромный сдвиг полосы поглощения (рис. 10, табл. 1), обусловленный образованием предполагаемого протонного комплекса, который также проявляет обратный фотохромизм.
Рис. 10. Разностные спектры поглощения соединения 3 в водно-ацетонитильной смеси в присутствии оксида графена после УФ облучения (1), темновой релаксации (2) и облучения видимым светом (3)
В отличие от спиропирана 3 соединение 4 в водно-ацетонитрильной смеси проявляет менее интенсивное окрашивание до облучения (рис. 11, кр. 1). При этом интенсивность полосы поглощения мероцианиновой формы возрастает при УФ облучении (рис. 11, кр. 2), а затем снижается в темноте (рис. 11, кр. 3).
Введение в раствор оксида графена, как и в случае предыдущих двух спиропиранов 2 и 3, приводит к образованию протонированных комплексов, о чем свидетельствует гипсохромный сдвиг максимума полосы поглощения мероцианиновой формы на 123 нм (табл. 1). Образующиеся протонные комплексы проявляют обратный фотохромизм, обратимо обесцвечиваясь под действием видимого света (рис. 12).
Рис. 12. Разностные спектры поглощения соединения 4 в водно-ацетонитильной смеси в присутствии оксида графена после УФ облучения (1), темновой релаксации (2) и облучения видимым светом (3)
Выводы
Представленные выше результаты спектральных исследований свидетельствуют о взаимодей-
ствии молекул спиропиранов с поверхностными гидроксильными группами оксида графена, что проявляется в резком гипсохромном смещении полосы поглощения мероцианиновой формы более, чем на 100 нм, при введении в водно-ацетони-трильный раствор нанопастинок диоксида графе-на. Это является результатом образования поверхностных протонных комплексов, проявляющих обратный фотохромизм.
В случае хромена также спектрально проявляется взаимодействие молекул фотохромно-го соединения с поверхностью пластинок оксида графена, но оно менее эффективно по сравнению с молекулами спиропиранов и обусловлено, возможно, физической адсорбцией фотохромных молекул на поверхности нанопластинок оксида графена.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках выполнения работ по Государствен-
ному заданию ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН.
Литература
1. Венидиктова О.В., Барачевский В.А., ХузинА.А., Тук-таров А.Р., ШиенокА.И., Зайченко Н.Л. Опт. спектр.
2019. Т. 127. С. 1025. [Opt. Spectr. 2019. V 127. P. 1148]. DOI: 10.21883/0S.2019.12.48704.207-19.
2. Photochromic Materials: Preparation, Properties and Applications Eds. H. Tian and J. Zhang. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., Weinheim, Germany, 2016.
3. ElMaloulibiboutM., Noussi L., Lareginie P., SamatA., Guglielmetti R. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 246. P. 177. DOI: 10.1080/10587259408037809.
4. Sakata T., Yan Y., Marriott G. J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 2009. DOI: 10.1021/jo048207o.
5. Khuzin A.A., Tuktarov A.R., Barachevsky V.A., Valova T.M., Tulyabaev A.R., Dzhemilev U.M. RSC Advances.
2020. V. 10. P. 15888. DOI: 10.1039/d0ra00217h.
6. Мурадян В.Е., Езерская М.Г., Смирнова В.И., Каба-ева Н.М., Новиков Ю.Н., Парнес З.Н., Вольпин М.Е. ЖОХ. 1991. T. 61. C. 2626.
