CC BY
16
УДК 339.138:628.477.6
Коряко Н.Е., Любимов А.В., Арсланов В.В., Колоколов Ф.А., Райтман О.А.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1',3' -ДИГИДРО-3',3'-ДИМЕТИЛ-6-НИТРО-1'-ОКТАДЕЦИЛ-[1-БЕНЗОПИРАН-2,2'-ИНДОЛ]-8-МЕТИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИДА С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ В МОНОСЛОЯХ ЛЕНГМЮРА
Коряко Никита Евгеньевич, студент 1 курса магистратуры факультета естественных наук, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; e-mail: nekitkoryako@mail. ru; Любимов Александр Владимирович, к.х.н., с.н.с., Институт Химической Физики им. Н.Н. Семенова РАН; Арсланов Владимир Валентинович, д.х.н., г.н.с., Институт Физической Химии и Электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН;
Колоколов Федор Александрович, к.х.н., декан факультета естественных наук, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева;
Райтман Олег Аркадьевич, к.х.н., доцент кафедры тонкого органического синтеза и химии красителей, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева;
В статье представлены результаты исследований взаимодействия 1',3'-дигидро-3',3'-диметил-6-нитро-1'-октадецил-[1-бензопиран-2,2'-индол]-8-метилпиридиний хлорида с катионами металлов в монослоях Ленгмюра. Показано, что отрицательный фотохром, при переходе из растворенного в двумерное упорядоченное состояние, сохраняет свои хемосенсорные свойства.
Ключевые слова: отрицательный фотохромизм, спиропираны, монослои Ленгмюра, хемосенсоры.
INTERACTION OF 1',3'-DIHYDRO-3', 3'-DIMETHYL-6-NITRO-1'-OCTADECYL-[1-BENZOPYRAN-2,2'-INDOLE]-8-METHYLPYRIDINIUM CHLORIDE WITH METALS IN LANGMUIR MONOLAYERS
Koryako Nikita Evgenevich, Lyubimov Alexander Vladimirovich, Arslanov Vladimir Valentinovich, Kolokolov Fedor Alexandrovich, Raitman Oleg Arkadyevich.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. The Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia. N.N. Semenov Institute of Chemical Physics RAS, Moscow, Russia.
The article presents the results of a study of the interaction of 1',3 '-dihydro-3', 3'-dimethyl-6-nitro-1'-octadecyl-[ 1-benzopyran-2,2'-indole]-8-methylpyridinium chloride with metal cations in Langmuir monolayers. It has been shown that negative photochrome retains its chemosensory properties upon transition from a dissolved state into an ordered two-dimensional one.
Keywords: negative photochromism, spiropyran, Langmuir monolayer, chemosensor.
Отрицательный фотохромизм — это явление обратимого исчезновения окраски вещества под действием электромагнитного излучения в видимом диапазоне и ее восстановлении в темноте[1]. Материалы на основе обратных фотохромов могут использоваться для создания оптически активных регистрирующих сред [2], маскировочных [3] и фотоуправляемых[4] покрытий. Кроме того, одним из перспективных направлений применения отрицательных фотохромов является создание на их основе оптически регулируемых сенсорных систем для определения катионов тяжелых и переходных металлов [5]. Однако для практического исследования фотохромов в качестве рабочих элементов сенсорных систем необходимо закрепление их на твердых подложках с сохранением функциональных свойств. С этой точки зрения широкими перспективами обладает метод монослоев Ленгмюра и техника Ленгмюра-Блоджетт, позволяющие собирать многослойные планарные структуры с управляемой толщиной пленки и ориентацией молекул в слоях. Ранее нами были исследованы фотохромные и люминесцентные свойства дифильного 1',3'-дигидро-3',3'-диметил-6-
нитро-1'-октадецил-[1-бензопиран-2,2'-индол]-8-метилпиридиний хлорида (SP2) (рис. 1а) в органических растворителях и на границе раздела воздух вода[6. Было показано, что SP2 сохраняет свои фотохромные свойства при переходе из растворенного в планарное упорядоченное состояние. Из литературных данных известно [5], что в органических растворителях при взаимодействии ряда спиропиранов с катионами некоторых металлов может происходить образование комплексов, приводящее к изменению оптических характеристик системы. В связи с этим целью данной работы было исследование хемосенсорных свойств
отрицательного спиропирана в растворах и монослоях Ленгмюра.
Способность SP2 взаимодействовать с металлами в органических растворителях исследовали с помощью оптической спектрофотометрии. Добавление к раствору фотохрома в ацетонитриле перхлоратов таких металлов, как Al, Pb приводит к обесцвечиванию системы (рис.1, спектры 2-4), обусловленному образованием комплексов с этими катионами, что выражается в снижении интенсивности полосы
поглощения в области 560 нм. Кроме того, максимумы поглощения в электронных спектрах образовавшихся комплексов гипсохромно сдвинуты на величину порядка 10 нм по отношению к максимуму поглощения мероцианина. При введении в раствор SP2 катионов меди (II) происходит изменение цвета системы, сопровождаемое гипсохромным сдвигом полосы поглощения на 30 нм (рис. 1, спектр 5). Очевидно такие изменения спектров поглощения связаны с перераспределением электронной плотности в комплексах мероцианин-металл. Циклическое воздействие
ультрафиолетового и видимого света, а также темновой релаксации на растворы, содержащие спиропиран и ионы металлов не приводит к изменению спектральных характеристик системы, что свидетельствует об образовании прочных комплексов и потери фотохромных свойств молекулы SP2.
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры поглощения отрицательного спиропирана 8Р2 в растворе ацетонитрила (С = 1х10-4 моль/л) (1) и его комплексов с Н (2), Al (3), Pb (4) и Си (5)
При добавлении к раствору SP2 в ацетонитриле катионов щелочных и
щелочноземельных металлов, а также Cd2+, №2+, Mn2+, Ag+, ^2+, Fe2+, Fe3+, Zn2+, форма спектров электронного поглощения и положение пиков, характерных для мероцианиновой формы этого
фотохрома, не меняются, что свидетельствует об отсутствии какого-либо взаимодействия между этими соединениями.
Для определения перспектив использования
отрицательного дифильного спиропирана в
тонкопленочных хемосенсорных системах были
изучены его комлексообразующие свойства на
границе раздела воздух/вода. Для этого были
записаны изотермы сжатия монослоя SP2 на
деионизованной воде и на водной субфазе,
содержащей Al3+, ^2+, Pb2+ и ^2+. (рис. 2а). На
графике видно, что при добавлении в систему
перхлоратов алюминия, ртути, свинца и меди
изотермы сдвигаются в сторону больших площадей
(рис. 2а, кривые 2-5). Очевидно это может быть
связано с образованием комплексов
стехиометрического состава 1:2 в случае
взаимодействия ртути, свинца и меди (II) со
спиропираном, и комплекса Al/SP2 состава 1:3, в
результате чего площадь, занимаемая молекулой
спиропирана на плоскости увеличивается. Во всех
случаях взаимодействие фотохрома с металлами
подтверждается изменением электронных спектров
поглощения монослоев (рис. 2б). а
45-,
20 30 40 50 60 70 80
А, А2/мол.
Длина волны,нм Рис. 2. а) Изотермы сжатия спиропирана 8Р2 на деионизованной воде (1) и на водной субфазе, содержащей 1х10-4 моль/л Щ2+ (2), РЪ2+ (3), Си2+ (4), А13+ (5). б) Электронные спектры поглощения монослоев 8Р2 на деионизованной воде (1) и на водной субфазе, содержащей 1х10-4 моль/л Щ2+ (2), РЪ2+ (3), Си2+ (4), А13+ (5).
Анализируя спектры поглощения монослоев SP2 и его комплексов с металлами, можно сделать вывод, что в результате комплексообразования полосы поглощения мероцианина претерпевают гипсохромный сдвиг, характерный для аналогичных процессов в растворах (рис. 2б, спектры 2-5). Таким образом впервые изучено взаимодействие отрицательного спиропирана с катионами металлов в органических растворителях и на границе раздела воздух/вода. Показано, что SP2 образует прочные комплексы с катионами ртути, свинца, алюминия и меди(П). Установлено, что изучаемое соединение сохраняет свои хемосенсорные свойства при переходе из растворенного в двумерное конденсированное состояние. Полученные результаты открывают широкие перспективы для разработки на основе обратных фотохромов селективных химических сенсоров с хромогенным откликом на тяжелые и переходные металлы.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 18-03-01131_а
Список литературы
1. Валова Т. М., Барачевский В.А. "Спектрально-кинетическое исследование отрицательного фотохромизма систем на основе комплексов спиропиранов с ионами металлов" Оптика и спектроскопия, 2017, vol. 123, no. 3, pp. 377-383.
2. T. M. Valova, V. A. Barachevsky, A. A. Khuzin, and A. R. Tuktarov "Negative Photochromism of
Solutions of Functionalized Spiropyrans in a Water -Acetonitrile Mixture," Russian Journal of General Chemistry, 2019, vol. 89, no. 9, pp. 1783-1786.
3. V. A. Barachevsky, "Advances in photonics of organic photochromism" Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2018vol. 354, pp. 61-69.
4. S. Aiken, R. J. L. Edgar, C. D. Gabbutt, B. M. Heron, and P.A. Hobson, "Negatively photochromic organic compounds : Exploring the dark side," Dyes and Pigments, 2018, vol. 149, pp. 92-121.
5. A. V Chernyshev et al., «Ion-depended photochromism of oxadiazole containing spiropyrans» Journal of Photochemistry & Photobiology A: Chemistry, 2019, vol. 378, pp. 201-210.
6. Коряко Н.Е., Любимов А.В., Зайченко Н.Л., Арсланов В.В., Райтман О.А. "Отрицательный фотохромизм дифильного спиропирана в монослоях Ленгмюра" Сборник статей «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Москва: ИФХЭ РАН, 2019, Вып. VI, с. 75-78.
7. N. E. Koryako,D. A. Ivakhnenko, A. A. Ivakhnenko et al. «Negative photochromism and luminescent properties of amphiphilic spiropyran in solutions and at the interface» Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2019, Vol. 55, № 6, P.1118-1123
