CC BY
18УДК 541.143
А.И.Поняев, В.П.Мартынова
СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОАРОМАТИЧ ЕСКИХ ФОТОХРОМОВ
Кафедра красителей является одной из старейших кафедр Технологического института. С 1968 года она носит название - кафедра химической технологии органических красителей и фототропных соединений. И если красители - вещества придающие цвет различным материалам, известны давно, то фототропные соединения, способные обратимо изменять свои свойства под действием света, известны с относительно недавних пор. Это удивительное свойство обратимого изменения характеристик вещества под действием поглощенного света находит широкое применение в светоуправляемых системах. Среди веществ, способных к фототропии, наиболее интересны органические соединения, претерпевающие изменение структуры под действием света и как следствие, изменяющие свои оптические свойства. Вещества, способные обратимо изменять окраску под действием света называются фотохромными. Фотохромные явления имеют место в органических, неорганических, комплексных и биологических системах. Они протекают в газовой, жидкой и твердой фазах, в полимерных матрицах, стеклах, гелях, расплавах и биологических мембранах. Фотохромные явления лежат в основе природного фотосинтеза и зрительного процесса. В системах аккумуляции солнечной энергии фотохромные превращения красителей-фотокатализаторов являются промежуточным звеном при фоторазложении воды до водорода [1-6].
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Выявлены закономерности реакционной способности в обратимой фотохимической реакции окрашивания обесцвечивания в ряду спиропиранов нафтотиазинового и акридинового рядов, отличающихся выгодным с точки зрения возможного практического применения сочетанием фотостабильности, глубины окраски и квантовой эффективности фотоокрашивания. Показано, что фотоиндуцированные мероцианины нафто[1,8-de]тиазинового ряда обладают положительной сольватохромией. Время жизни фотоиндуцированной формы уменьшается в ряду: индолиновый гетероцикл, фенантридиновый, нафтотиазиновый, акридиновый. Показано, что фотоокрашивание акридиновых спиропиранов происходит через синглетное возбужденное состояние. Нафтотиазиновые спиропираны в спиртовых растворах окрашиваются через синглет, в толуоле - частично через триплет. Спектр поглощения фотоиндуцированной формы акридиновых спиропиранов сдвинут в длинноволновую сторону по сравнению с аналогичными производными индолиновых спиропиранов. На примере фенантридиновых спиропиранов показано, что введение атома фтора в 3'-положение увеличивает константу скорости обратной реакции обесцвечивания на 2-7 порядков. Проиллюстрированы факторы, способствующие повышению светостойкости: отсутствие нитрогруппы в структуре молекулы, синглетный путь фотоокрашивания, хиноидное строение и малое время жизни фотоиндуцированной формы.
Сущность фотохромизма заключается в том, что молекулы вещества A, под воздействием излучений определенного спектрального состава переходят в состояние Б, отличающееся от А своим спектром поглощения. Под влиянием излучений другого спектрального состава, или спонтанно (темновая реакция) происходит обратный переход, при котором молекула возвращается в исходное состояние:
h^u ^
А
Б
^ ^и', t
Приведенная выше схема фотохромного процесса - это идеальная схема, в реальных системах она гораздо сложнее. Одновременно с обратимыми реакциями могут протекать необратимые фотохимические и термические реакции, как из исходного, так и из фотоиндуцированного состояния, в общем случае:
С +
^ (ф с)
А
^и (ф Е)
Е
D
В практике многих лабораторий мира сохраняется устойчивый интерес к различным аспектам фотохромизма. Активное внимание к проблеме фото-хромных материалов обусловлено теми принципи-
альными возможностями, которые открывает практическое использование светоуправляемых систем. Есть точка зрения, что XXI век будет веком фотонных технологий [7]. Это в первую очередь системы записи и обработки информации [8], нелинейные оптические материалы [9], молекулярные машины [10], фотокомпьютеры [11], фильтры регулируемой плотности [12], оптические переключатели [11], сенсоры, в том числе на биологические объекты [13], фотогем для динамической терапии рака [14].
Конкретные практические применения предъявляют к фотохромным материалам самые разные требования. Так, для защиты органов зрения необходимо сильное поглощение в видимой и УФ области [15], а для систем обработки информации -поглощение в области излучения полупроводниковых лазеров [11,16], а это, как правило, ИК область. Для создания элементной базы оптических компьютеров необходима совместимость фотохрома с полимерными матрицами [17]; для светопереклю-чаемых систем необходимы фотохромы с высокой термической стабильностью [18]; для обработки информации нужны быстрорелаксирующие фотохромы
[19], а для хранения информации - соединения сохраняющие фотоиндуцированную окраску годами
[20]. Фотохромы-сенсоры должны быть избирательно чувствительны к выбранным параметрам (рН, металлы, наличие заряженных частиц и т.п.) [21]. Для систем запасания солнечной энергии в виде энергии напряжения метастабильных, но кинетически устойчивых структур нужен фотохром максимально использующий солнечный спектр, а его фотоиндуцированная форма желательно должна быть бесцветной [3]. В фотохромных очках и автомобильных противоослепительных стеклах, наоборот, исходная форма должна быть бесцветна, а под действием света встречных автомобилей должна темнеть.
Фотохромизм - явление, объединяющее в единое целое ряд фундаментальных проблем физики и химии возбужденных состояний и темновой органической химии. Заселенность возбужденных состояний обуславливает физический фотохромизм органических соединений, а процессы разрыва связи, изомеризации, окислительно-восстановительные, таутомерии, димеризации и др. лежат в основе химического фотохромизма.
Эффективность и развитие новых технологий будет зависеть от понимания фундаментальных механизмов и процессов в фотохромных соединениях. Принципиальную важность представляет изучение влияния структурных модификаций молекулы на фотохромные свойства, в частности, взаимосвязь «структура исходного соединения - спектрально-кинетические характеристики фотоиндуци-рованных форм» в ряду сложных гетероароматиче-ских соединений. В таких соединениях свет часто только инициирует процесс, а в дальнейшем происходят сложные химические перестройки, являющиеся суперпозицией двух или более типов элементарных реакций.
Валентная изомеризация спиропирановых производных изучена лучше всех известных фотохромов. Тем не менее, и в этом классе фотохромных ве-
ществ есть существенные пробелы, связанные в первую очередь с выявлением факторов, влияющих на светостойкость этих соединений и получением фотохромов с наиболее длинноволновым поглощением.
Спиропираны - наиболее важный и изученный класс органических фотохромных соединений. На кафедре химической технологии органических красителей и фототропных соединений инициаторами изучения этого интереснейшего класса соединений были профессор Л.С.Эфрос и старший научный сотрудник Э.Р. Захс. Спиропираны обратимо изменяют свою окраску под действием света в аморфном [22], кристаллическом состоянии [23], в алюмоси-ликатных гелях [24], в глиняных слоях [25], в пористом стекле [26], в жидких растворах [27-30], в жидкокристаллическом состоянии [31] и переохлажденных расплавах [32], полимерах [33-36] в результате перехода от закрытой (спироформы) А к открытой (мероцианиновой) Б и обратно. Есть экспериментальные доказательства того, что этот переход осуществляется через промежуточный цис-циссоидный изомер С [37-39].
R
Т \=
3 4
А
А», 4
А»4'
R
Т
О
Б
Многие из них также термо- и электрохромны [40-42]. Варьированием левых и правых фрагментов, связанных в единую молекулу, введением различных заместителей, удается изменять в чрезвычайно широких пределах спектральную область фотохромных переходов и время жизни фотоинду-цированной формы [1-5]. Есть примеры [43,44] обратного фотохромизма, когда исходная окрашенная форма спиропирана под действием света превращается в бесцветную. Так спиропираны ку-мариновой серии термически окрашиваются, а под действием света обесцвечиваются [45].
Проблеме взаимосвязи "структура-свойства" в ряду спиропиранов уделялось много внимания, как с использованием экспериментальных методов, так и расчетных [1-5, 46-52]. Природа гетероцикла влияет на относительную стабильность спирановой и мероцианиновой форм и на спектрально-кинетические параметры фотоиндуцированных форм [53-55]. Устойчивость мероцианиновой формы и ее спектральные характеристики определяются степенью планарности хромофорной цепи, наличием ВВС, степенью выравненности порядков я-связей [56].
Из спиропиранов акридинового ряда только три представителя (1-3) были описаны ранее в связи с исследованием влияния природы гетероцикла на термохромные свойства спиросоединений [57]. Спустя 20 лет Фишер опубликовал результаты изучения
8
7
С
5
6
R
R
фотохромных свойств одного из них (3) методом импульсного фотолиза при низких температурах [58]. Более глубокая окраска мероцианиновых изомеров из акридиновых спиропиранов побудила нас исследовать более широкий круг соединений этого класса (1-9), тем более что при комнатной температуре в жидких растворах они вообще не изучались.
Мы исследовали фотохромные свойства акридиновых спиропиранов (1-9) методом импульсного фотолиза при комнатной температуре.
Таблица 1. Спектрально-кинетическиехарактеристикифото-индуцированных форм спиропиранов в толуоле (20 С, Со 1.5105моль/л, Е125Дж, d20 см)
№ R 1макс, нмра) С-1
1 Н 470 (0.03), 620 (0.29) 220
2 8'-ОСНэ 530 (0.07), 620 (0.10) 360
3 5',6'-бензо 585 (1.15) 1400
4 6'-ОСНэ 610 (0.37) 570
5 6'-Вг 660 (0.05), 700 (0.07) 74
6 6',8'-ВГ2 550 (0.008), 725 (0.02) 17
7 6'-С1-8'-ОСНэ 655 (0.14) 320
8 6'-|\Ю2 >750 (1.2)а 45
9 6'-1\Ю2-8'-ОСНэ >750 (1.3)а 50
10 Инд. 6'-1\Ю2б 595 (1.90) 0.062
11 Инд. 5',6'-бензоб 550 (0.15) 22
а - Значения оптической плотности в максимуме поглощения (для соединений 8, 9 при 750 нм).
б - Индолиновый гетероцикл
г,_,3
Ме—N
Р 6'
7 6
Л , А
Л А'
Ме—N
Р
О
При импульсном фотовозбуждении бесцветных растворов спиропиранов (1-9) в полярных и неполярных растворителях образовывались короткоживущие мероцианиновые изомеры Б, характеризующиеся поглощением в видимой области спектра (рис.1). Спектр поглощения фотоиндуцированной формы зависит от заместителя в хроменовой части молекулы. Как и следовало ожидать, они поглощают в более длинноволновой области, чем соответствующие индо-линовые аналоги (табл.1). Зарегистрированное при импульсном фотовозбуждении поглощение мероциа-
нинов из нитропроизводных (8, 9) простирается даже далее 750 нм (рис.1). Нам не удалось точно измерить положение их максимума из-за ограниченных возможностей установки импульсного фотолиза. Глубокая окраска вообще характерна для акридиновых красителей различных классов. Например, максимум поглощения 9-(п-диметиламиностирил)акридиния в спирте находится при 614 нм [59,60], а акридинового моно-метинцианинового красителя - при 671 нм [61].
400
500
Л.нм
600 700
Рисунок 1. Спектры поглощения фотоиндуцированных форм акридиновых (1-3)и индолинового спиропиранов (4)в бензо-лепри 22°С, с01.5105 моль/л, Е125Дж. 1-10-метилспиро(ак-ридан- 9,2'-[2Н]хромен) (1), 2-10-метилспиро(акридан-9,3'-
[3Н]бен-зо[]хромен) (3), 3-10-метил-6'-нитро-спиро(акридан-9,2'-[2Н]хромен) (8), 4-6'-нитро-1,3,3-триме-тил-спиро(индолин-2,2'-[2Н]хромен) (10)
Кинетика гибели окрашенной формы в неполярных растворителях (бензол, толуол) и в полярном (этиловый спирт) подчиняется уравнению первого порядка для всех исследованных спиропиранов. Акцепторные заместители стабилизируют открытую форму, и это ведет к замедлению замыкания цикла, а электронодонорные, наоборот, уменьшают время жизни окрашенной формы, что согласуется с обычным влиянием донорно-акцепторных заместителей на скорость обесцвечивания и других классов спиропиранов [51]. В таблице приведены также фото-хромные характеристики классического 6'-нитро-1,3,3-триметилспиро(индолин-2,2'-[2Н]-хромена) (10) полученные в аналогичных условиях. Видно, что константа скорости реакции обесцвечивания соединения (10) на 3 порядка меньше константы скорости обесцвечивания нитроза-мещенного акридинового спиропирана (8), что можно объяснить как влиянием гетероцикла другой природы, так и стерическими препятствиями у акридиновых спиропиранов за счет атомов водорода в положениях 1 и 8. Меро-цианиновая форма акридинового 5',6'-бензопроизводного спирана (3) обесцвечивается на 2 порядка быстрее, чем его индолинового аналога (11). Таким образом, отличительной особенностью акридиновых спиропиранов является более глубокая окраска их мероцианинов и более быстрое их обесцвечивание, по сравнению с широко изученными индолиновыми спиропиранами.
Для бензопроизводного (3) измерили фотохром-ные характеристики в спирте и бензоле. При переходе от бензола к спирту наблюдали сдвиг полосы поглощения мероцианинового изомера с 580 нм до 640 нм,
что говорит о положительной сольватохромии и, следовательно, о преобладающем вкладе хиноидной структуры в строение регистрируемой фотоиндуциро-ванной формы. При этом константа скорости обесцвечивания в спирте только на 25% меньше, чем в бензоле, что говорит об отсутствии водородной связи между мероцианином и растворителем, как это наблюдалось у индолиновых спиропиранов [62].
Важной характеристикой фотохромных превращений спиропиранов является природа возбужденного состояния, из которого происходит реакция раскрытия цикла. Опыты показали, что относительный квантовый выход реакции фотоокрашивания акридиновых спиропиранов падает при переходе от незамещенного спиропирана (1) к его бром- (5) и дибром- производным (6) (1, 0.3, 0.1). Импульсному фотовозбуждению подвергались растворы этих спиропиранов одинаковой исходной концентрации и в одинаковых условиях. Относительный квантовый выход вычислен как отношение оптических плотностей в максимуме спектра поглощения фотоиндуцированной формы, в предположении равенства молярных показателей поглощения на этих длинах волн. Это можно допустить, поскольку для фенантридиновых спирохроменов с такими же заместителями показатели поглощения в максимумах фотоиндуцированных форм отличаются не более чем в 1,7 раза [63]. Кроме того, для дибромпроизводного показатель поглощения даже выше, чем для мо-нобромпроизводного.
При добавлении к бензольному раствору спиропирана (2, с 1.96-10-5 моль/л) бромбензола спектр поглощения фотоиндуцированной формы не меняется, но оптическая плотность при 610 нм уменьшается почти в 2 раза при увеличении концентрации бром-бензола от 0 до 1.6 моль/л. Для предотвращения эффекта внутреннего фильтра в рубашку кюветы и в специальные стаканы, окружающие импульсные лампы, заливали чистый бромбензол. Общая толщина фильтра из бромбензола ~ 1см. Поэтому бромбензол, добавляемый в рабочую кювету в малых концентрациях, не поглощал возбуждающий свет и не мог быть внутренним фильтром. Следовательно, уменьшение оптической плотности фотоиндуцированной окраски вызвано конкуренцией фотохимической реакции раскрытия цикла в синглетном возбужденном состоянии и усилением интерконверсии в триплет вследствие эффекта внешнего тяжелого атома. Кислород воздуха практически не влияет на кинетику обесцвечивания, а оптическая плотность фотоиндуцированной окраски на 6-15% меньше в воздушно-насыщенных растворах по сравнению с обескислороженными.
Таким образом, эти экспериментальные результаты: уменьшение квантового выхода фотоизомеризации в ряду соединений (1) > (5) > (6), влияние внешнего тяжелого атома и кислорода воздуха, указывают на синглетную природу реакционноспособного состояния соединений без нитрогруппы. Для нитрозамещен-ных спирохроменов (8,9) влияние кислорода воздуха более существенно: оптическая плотность обезгажен-ных растворов на 35-40% выше, чем в воздушно-насыщенных растворах. Кинетика обесцвечивания при этом почти не меняется. Такое влияние кислорода заставляет предположить частичное участие триплет-ных состояний в реакции фотоокрашивания при пря-
мом возбуждении спиропиранов с нитрогруппой.
Реакцию фотоокрашивания можно сенсибилизировать подходящими триплетными сенсибилизаторами. С бензофеноном в качестве триплетного донора (Ет 69 ккал/моль) мы наблюдали реакцию раскрытия цикла акридиновых спиропиранов (3) и (9) в обескислороженном бензоле. При этом спектр поглощения и кинетика обратной реакции идентичны таковым при прямом фотовозбуждении. Отличие заключается только в резком падении светостойкости при триплетной сенсибилизации. Даже самый светостойкий спиропиран (3) заметно разлагается уже при первых вспышках в условиях импульсного фотолиза бензольного раствора вместе с бензофеноном.
А при параллельном облучении светом лампы ДРШ-1000 этого раствора, уже через 15 мин импульсное возбуждение не дает сигнала фотоиндуцирован-ной формы. При этом без бензофенона не было изменений параметров фотоиндуцированной формы при облучении более 2 ч. Для предотвращения прямого поглощения света спиропираном в стаканы, окружающие импульсные лампы, заливался раствор этого же спиропирана с концентрацией, на порядок большей. Отсюда можно сделать вывод, что фоторазложение происходит в триплетном возбужденном состоянии, которое заселяется в результате триплет-триплетного переноса с бензофенона. Добавление бензофенона в воздушно-насыщенный бензольный раствор, когда триплет-триплетный перенос исключен из-за тушения триплетов кислородом воздуха, не приводит к заметному разрушению (рис.2).
ДБМ/ДБ1 1.0
0.5
О
10
20
30 ИГ, всп
Рисунок 2. Относительное изменение оптической плотности фотоиндуцированной формы при 1макс спиропиранов [для соединения (9) при 1750 нм] от числа вспышек N. Растворы в бензоле, с 1.510~5 моль/л, 1-3-на воздухе, 4,5-деарирован-
ные, Е125 Дж. 1 - 10-метилспиро(акридан-9,3'-[3Н]бензо[]хромен) (3), 2 - 10-метил-8'-метокси-6'-нитроспи-ро(акридан-9,2'-[2Н]хромен) (9). 3,5 - (9) с бензофеноном, 4-(3)с бензофеноном
Таким образом, одним из основных путей дезактивации синглетного возбужденного состояния акридиновых спиропиранов является фотохимическая реакция раскрытия цикла. Интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние мала, но увеличивается при введении нитрогруппы, что проявляется в увеличении сигнала наведенного поглощения для обескислороженных растворов.
Рост концентрации фотоиндуцированного мероци-анина и сама возможность триплетной сенсибилизации исследуемых спиропиранов, говорит о принципиальной возможности протекания фотореакции рас-
крытия цикла через триплетное состояние. За счет участия в фото-окрашивании триплетного состояния происходит, с одной стороны, увеличение общего выхода окрашенной формы, а, с другой стороны, резко снижается светостойкость спиропиранов, так как необратимая фотохимическая реакция, судя по полученным результатам (рис. 2), происходит в основном с участием триплетных состояний.
Фотохромные характеристики спиропиранов зависят от природы обоих спирофрагментов, связанных в единую молекулу. Относительная стабильность окрашенного мероцианинового изомера (Б) и бесцветного спиропиранового (А) сильно зависит от стереоэлек-тронных параметров фрагментов и заместителей в них [64-66]. Известно, например, что для повышения стабильности спироизомера у бензотиазолиновых и азиновых производных существенно наличие объемных заместителей в соседних со спироатомом положениях [67,68].
R'
O
\ ,, R
R
X = C(Alk)2, S, O, Se; R' = Alk, Ar, OAlk, OAr, SMe, SPh Известно также, что спиропираны перимидинового ряда при обычных условиях более стабильны, чем изомерные мероцианины [69], тогда как у их азольных аналогов - производных бензимидазола - в большинстве случаев устойчивы только мероцианины [66,70].
// \
\ //
Me
I
N
300 400 500 600 X ,«м
Рисунок 3. Электронные спектры поглощения нафтотиазиновых спиропиранов (12,15). 1 - 3-метилспиро(2,3-дигидронафто[1,8-de] [1,3]тиазин-2,2'-[2Н]хромен) (12) в этаноле; 2 - 3-метил-7'-диэтиламиноспиро(2,3-дигидронафто[1,8^е][1,3]тиазин-2,2'-[2Н]хромен) (15) в гептане; 3 - соединение (15) в этаноле
Спиропираны (12А-15А) в кристаллах - бесцветны, растворимы в обычных органических растворителях с образованием бесцветных растворов. Лишь спи-ропиран (15А) с 7'-диэтиламиногруппой при растворении в спирте частично изомеризуется. Его спиртовой раствор интенсивно окрашен в розовый цвет: длинноволновая полоса поглощения имеет два почти одинаковых по интенсивности максимума при 526 и 547 нм с кажущимися молярными показателями поглощения (е) около 1200 и 1250 см2/ммоль (рис.3). В качестве модельного соединения для оценки спектральной характеристики изомера (15Б) можно рассматривать стирильный краситель (СКр1), положение максимума полосы которого, практически совпадает с таковым для окрашенного изомера (15Б) [71, 72]. Если для изомера (15Б) принять молярный показатель поглощения стирила (СКр1), то равновесная концентрация окрашенного изомера (15Б) в спиртовом растворе должна быть около 2.5%.
NMe,
ClO4
СКр1
Мы предположили, что включение 1,3-тиазинового звена в пери-нафтотиазиновую систему тоже должно способствовать спироциклизации.
=VR
hn
12А-15А 12Б-15Б
12 R=H, 13 R=5',6'-6eH30, 14 R=8'-OMe, 15 R=7'-
NEt2
Введение сильных донорных заместителей в /-положение, которые после раскрытия пиранового кольца находятся в прямом полярном сопряжении с гетерокатионом, приводит к сильной стабилизации окрашенной формы Б. У пр-нафтотиазинового производного с диэтиламиногруп-пой (15А) терморавновесие при комнатной температуре сдвинуто в сторону спиропирана в значительно большей степени, чем у индолинового и фенантридинового аналогов (16,17). Это согласуется с более низкой основностью по Брукеру [73] пр-нафтотиазиновой системы относительно индолина и фенантридина, которую оценивали по относительной девиации максимумов полос поглощения соответствующих красителей-стирилов. Относительная девиация оказалась минимальной у нафтотиазинового
(СКр1) (16%), больше у индолинового (СКр2) - 24% и максимальная у фенантридинового стирила (СКр3) ~65%. При вычислении относительных девиаций мы использовали значения Хмакс. стирилов (СКр1) и (СКр3) и опубликованные ранее значения для индолинового стирила (СКр2) (545 нм [74]) и симметричного индолинового триметинциа-нина (548 нм [75]), голубого гидрола Михлера (607.5 нм [76]) и симметричных фенантридинового (610 нм [77]) и пр-нафтотиазиного (530 нм [71]) триметинцианинов. Ме Ме Ме Ме
ЫМе,
16
СКр2
Хмакс. (ЕЮН) нм, (1д е): 545, (4.92)
ЫМе,
СКр3
Хмакс. (ЕЮН) нм, (1д е): 513, (4.42)
АО
Рисунок 4. Спектры поглощения фотоиндуцированной формы3-метил-7'-диэтиламиноспиро(2,3-дигидронафто[1,8-de][1,3]тиазин-2,2'-[2H]хромена) (15) в деаэрированных растворах. 1 - толуол, с 4.1105М через 100 мкс после начала импульса; 2 - этанол с6.8106 М, 100 мкс после начала импульса; 3 - толуол, с 1.7106 М, 50 мс после начала импульса. Энергия вспышки 125Дж
Нами впервые показано, что спиропираны (12-17) - фотохромны в жидких растворах [78]. При импульсном фотовозбуждении растворов соединений (12А-15А) в толуоле и этаноле при комнатной температуре регистрировали поглощение в видимой области спектра, характеристики которого не сильно изменяются при наличии в системе кислорода воздуха (рис.4, табл.2). В более полярном растворителе максимум спектра поглощения фотоиндуцированной формы сдвинут в длинноволновую сторону.
В отличие от изученных ранее индолиновых [1,47] и фенантридиновых спиропиранов [79], для фотоин-дуцированных изомеров (13Б-15Б) характерна положительная, а не отрицательная сольватохромия, что говорит об их преимущественно хиноидной структуре.
У окрашенного незамещенного изомера (12Б) максимумы поглощения в спирте и толуоле - практически одинаковы.
Таблица 2. Константы скорости темнового обесцвечивания фотоиндуцированных форм спиропиранов (12-15).
№ R к, с-1 Литературные данные для аналогов соединений (12-15) с другими гетероциклами"
Толуол 96%-й этанол Фенантри-дин Индо-лин. Дитиол
12 Н 91 25 29 (0.96) —
13 5',6'-бензо 2800 700 100 17 (3.3)
14 8'-ОСНз 70 16 8,70 1,9 —
15 7'-|\|(С2Н5)2 130 34 220б 1.1бв (0.8)
Примечание. а) В скобках указаны значения к в диоксане; остальные в толуоле. б) Найдено в настоящей работе. в) В гептане.
5',6'-Аннелированный бензольный цикл и диэтилами-ногруппа в положении 7' у соединений (13,15) существенно увеличивают оптическую плотность окраски в максимуме полосы поглощения фотоиндуцированных изомеров (Б) в толуоле и спирте относительно незамещенного соединения (12) при прочих равных условиях (исходные концентрации, энергия, спектральный состав и геометрия возбуждения). Если считать близкими молярные показатели поглощения мероцианинов (12Б-15Б), как это было найдено для фенантридиновых производных [63], то отличие фотоиндуцированной оптической плотности следует приписать существенно большему квантовому выходу фотоокрашивания соединений (13А, 15А).
Как было отмечено выше, в спиртовых растворах большая часть соединения (15) находится в виде спиро-пирана (15А) и лишь около 2.5% превращается в меро-цианиновый изомер (15Б). Поэтому при импульсном УФ облучении значительно увеличивается оптическая плотность в видимой области из-за увеличения концентрации изомера (15Б) в результате фотоизомеризации А—^Б. Зависимость оптической плотности фотоиндуцированной окраски от энергии вспышки во всех случаях строго линейна на начальном участке, что говорит об однокванто-вости процесса фотоокрашивания. При малых исходных концентрациях спиропирана (15А) в спирте (10-6 моль/л) оптическая плотность при увеличении энергии вспышки стремится к насыщению, хотя и не достигает его даже при энергии 400 Дж. При высоких энергиях (200-400 Дж) просто уменьшается прирост оптической плотности на единицу энергии. Поэтому для исследуемых соединений предельное значение оптической плотности фотоиндуцированной окраски можно определить только путем экстраполяции. Это предельное значение отвечает максимальному в использованных условиях возбуждения смещению равновесия А Б в сторону мероцианина. Если пренебречь возможными процессами, снижающими концентрацию изомера (Б), например, обратной фотореакцией Б—> А, и принять в области насыщения фотоиндуцированной оптической плотности концентрацию мероцианина (15Б) равной исходной концентрации соединения (15), т.е. допустить 100%-ную изомеризацию, то можно оценить минимальное значение молярного показателя
поглощения фотоизомера. В максимуме полосы поглощения при 550 нм оно составит не менее 1.Г104 см2/ммоль. В соответствии с ним доля мероцианина (15Б) в спиртовых растворах при комнатной температуре должна быть не более 10%. Отличие от значения, найденного при использовании модельного стирила (СКр1) (2.5%), возможно отражает неучтенные при упрощенном подходе процессы, снижающие истинную концентрацию мероцианина (15Б).
Как видно из таблицы 2, при переходе от толуола к спирту происходит уменьшение константы скорости обесцвечивания для всех изучаемых соединений. В ряду спиропиранов такое изменение константы скорости реакции обесцвечивания с ростом полярности растворителя обычно характерно при отрицательной (например, для индоли-новых [42], фенантридиновых спиропиранов [80]), а не положительной, как в нашем случае, сольватохромии окрашенного изомера. Несмотря на преимущественно хиноидное строение мероци-анинового изомера изучаемых соединений, он все равно более полярен, чем исходный спиропиран, и изменение константы скорости с ростом полярности растворителя связано с лучшей стабилизацией более полярного мероцианина Б, чем менее полярного спиропирана А [81]. Тем не менее, в ряду гетероциклических спиропиранов есть примеры и обратного изменения константы скорости с изменением полярности растворителя. Например, для спиропиранов нафтофуранового [82] и 2-оксаинданового ряда [83] константа увеличивается с ростом полярности. Эти соединения также как и спиропираны нафтотиазинового ряда (13-15) обладают положительной сольватохро-мией. Названные факты указывают на важную роль природы гетероцикла на процесс обесцвечивания. Циклизации в неокрашенный спиропиран с почти ортогональным расположением фрагментов предшествует изомеризация и перенос заряда с гетероатома на атом углерода в положении 2. Такой перенос заряда осуществляется с большей легкостью для менее основных гетероциклов [84], а легкость изомеризации в жидких растворах определяется, главным образом, порядками связей, вокруг которых эта изомеризация осуществляется. Поэтому в тех случаях, когда лимитирующей стадией обесцвечивания спирохроменов является циклизация, влияние гетероцикла становится определяющим, так как его природа определяет величины локальных зарядов на атомах кислорода и углерода. Как мы уже отмечали, нафтотиазиновый цикл является менее основным, чем индолиновый (по Брукеру) и, кроме того, преимущественно хиноидное строение мероциа-ниновой формы предполагает меньший порядок связи между атомами углерода 3' и 4', что должно облегчать изомеризацию. Таким образом, основные факторы, способствующие циклизации меро-цианинов (12-15) в соответствующие спиропира-ны, являются более предпочтительны для спиро-пиранов нафтотиазиного ряда, чем для индолино-вых и фенантридиновых. С кинетической точки зрения это, в частности, проявляется в том, что время жизни фотоиндуцированного мероцианина
уменьшается в ряду: индолиновый гетероцикл, фенантридиновый и нафтотиазиновый. Этот вывод подтвержден экспериментально (таблица 2). У нафтотиазиновых спиропиранов время жизни окрашенной формы, определенное в условиях мономолекулярного обесцвечивания, в зависимости от заместителей изменяется примерно в такой же последовательности, как и у индолиновых, фенантридиновых и дитиоловых спиропиранов. Наименее кинетически устойчивым при комнатной температуре оказалось 5',6'-бензопроизводное (13), хотя как отмечалось в работе [85] бензоан-нелирование по этим положениям способствует повышению термодинамической устойчивости окрашенной (открытой) формы по сравнению с циклической. По-видимому, для этого соединения активационный барьер обратной реакции циклизации меньше, чем для соединений с другими заместителями, что и приводит к меньшему времени жизни мероцианинового изомера.
Таким образом, впервые обнаружен фотохро-мизм и спектрально-кинетически охарактеризован новый класс спиропиранов нафтотиазиновой серии.
Мы использовали возможность управления скоростью реакции обесцвечивания в ряду фе-нантридиновых спиропиранов путем введения заместителя в 3' - положение. Замещенные 3'-фтор-5-метилспиро(5,6-дигидрофенантридин-6,2'-[2Н]хромены) (18-22) с атомом фтора в пи-рановом кольце изучили методом импульсного фотолиза при комнатной температуре в бензоле и их фотохромные характеристики сравнили с аналогами без фтора.
R
R = Н (18), 8'-ОСН3 (19), 6'-С1-8'-ОСН3 (20), 7'-1Ч(С2Н5)2 (21), 6'- N02 (22)
По сравнению с фенантридиновыми спиропи-ранами без атома фтора окрашенные формы спи-ропиранов (18-22) обладают более однородным поглощением в широкой области 420-750 нм. Кинетика обратной реакции подчиняется уравнению первого порядка, по крайней мере, в диапазоне энергий 20-500 Дж, и во временном диапазоне от 50 мкс до полного обесцвечивания, в то время как у спиропиранов без фтора, на начальном участке кинетических кривых регистрируется в малых концентрациях короткоживущий изомер. Константа скорости темнового обесцвечивания фотоиндуцированных форм соединений (18-20) на 2 порядка больше, чем соответствующие значения у аналогов не содержащих фтора, а у нит-ропроизводного (22) даже на 7 порядков (табл. 3).
Таблица 3. Константы скорости обратной реакции обесцвечивания фотоиндуцированных форм фенантридиновых спиропиранов с атомом фтора (кф) и без атома фтора (к)
в толуоле
№ R k, с1 (20°С). кф, с1
18 Н 3-10 5,5.103
19 8'-ОСНэ 9 1,6.103
20 6'-С!-8'-ОСНэ 5,1 1,5.103
21 7'-N(C2HS)2 2,2.102 (гептан) 2,9.102
22 6'- NO2 3,8.10-4 (диоксан) 1,4.103
Причиной этого является то, что атом фтора в а-положении к реакционному центру циклизации увеличивает на нем положительный заряд, облегчая тем самым обратную реакцию. Кроме того, из-за несколько большего объема, чем у атома водорода, он вызывает нарушения копланарности открытой фотоиндуциро-ванной формы, что должно также приводить к сокращению времени жизни окрашенной формы.
В зависимости от природы заместителя для 3'-не-замещенных производных выполняется эмпирическое правило установленное для спиропиранов: электроно-акцепторные заместители в хроменовой части молекулы уменьшают скорость темнового обесцвечивания, а электронодонорные - увеличивают ее. При этом зависимость константы скорости от констант Гаммета хоть и отражает эту закономерность, но далеко не линейна. Особенно сильно выпадает значение константы скорости для соединения (21) с 7'-диэтиламиногруп-пой. Отклонение от линейности связано с тем, что наряду с электронными эффектами имеют место эффекты стерические и сопряжения. В частности, введение сильных донорных заместителей в 7' положение, которые после раскрытия пиранового кольца находятся в прямом полярном сопряжении с гетерокатионом, должно приводить к сильной стабилизации окрашенной формы Б и замедлять процесс Б—^А.
? 8 7'«(»
4 W, ■O ?
N(C!Hi)!
над,
В тоже время электронодонорное влияние диэти-ламиногруппы должно ускорять изомеризацию меро-цианина Б в неокрашенный спиропиран А за счет увеличения отрицательного заряда на кислороде. Эти конкурирующие процессы противоположного знака и приводят к отклонению от линейности гамметовской зависимости.
Комбинированным методом с использованием стационарного облучения лампой ДРШ-1000 (313 нм) и импульсным фотолизом оценили относительную све-тоустойчивость растворов спиропиранов различных классов (12-22) в бензоле. Для оценки устойчивости растворов спиропиранов в бензоле при непрерывном воздействии света мы измеряли индуцируемую одинаковыми импульсами оптическую плотность в максимуме фотоиндуцированной формы (для акридиновых нитропроизводных - при 750 нм), после каждых 15 минут облучения исследуемого раствора на стационарной установке лампой ДРШ-1000. В этих условиях наиболее светостойким оказалось 5,6-бензопроизвод-ное акридинового ряда (3), превосходящее индолино-
вый аналог (11), а наименее стойким - 6-нитроиндо-линовый спиропиран (10). Введение нитрогруппы и в ряду акридиновых спиропиранов снижает светостойкость, но даже худший 6'-нитро акридиновый спиропиран (8) более устойчив, чем известный индолино-вый спиропиран (10) (рисунок 5).
30 60 90 120 t, мин
Рисунок 5. Относительное изменение оптической плотности фотоиндуцированной формы при 1макс после облучения (t, мин) бензольных растворов спиропиранов (3,7,9-11)лампой ДРШ-1000. 1- 10-метилспиро(акридан-9,3'-[3Н]бензо[]хромен) (3), 2-1,3,3-триметилспиро(индолин-2,3'-[3Н]бензо[]хромен) (11), 3-10-метил-8'-метокси-6'-хлорспиро(акридан-9,2'-[2Н]хромен) (7), 4 - 10-метил-8'-метокси-6'-нитроспиро(акридан-9,2'-[2Н]хромен) (9) при l 750 нм, 5 - 6'-нитро-1,3,3-триме тилспиро(индолин-2,2 '-[2Н]хромен) (10)
Светостойкость спиропиранов возрастает в ряду: индолиновый <фенантридиновый<3'-фторфенантри-диновый <нафтотиазиновый <акридиновый гетеро-цикл.
Таким образом, экспериментально подтверждены факторы способствующие повышению светостойкости: преимущественно синглетный путь фотоокрашивания, хино-идное строение и малое время жизни фотоиндуцированной формы, отсутствие нитрогруппы в структуре молекулы. Очевидно, что спиропираны акридинового ряда, отличаются выгодным с точки зрения практического применения сочетанием фотостабильности, глубины окраски и квантовой эффективности фотоокрашивания.
Представленные в работе результаты исследований получены на кафедре химической технологии органических красителей и фототропных соединений совместно с Э.Р.Захсом, Р.П.Поляковой, Н.Г.Лешенюк, Л.А.Звенигородской.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 05-08-33482.
Литература
1. Photochromism / Ed. G. H. Brown. New York, Wiley. 1971. 853 p.
2. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия. 1977. 280 с.
3. Органические фотохромы / Под ред. А.В.Ельцова. Л.: Химия. 1982. 288 с.
4. Organic Photochromes /Ed. A.V.Eltsov. New York. London. Plenum Publishing Corporation. 1990. 269 p.
5. Photochromism. Molecules and Systems / Ed. H.
N(C,Hi),
O
Duerr, H. Bouas-Laurent. Amsterdam: Elsevier Science Publishers. 1990. 1068 p.
6. Organic Photochromic and Thermochromic Compounds /Ed. J.C.Crano, R.J.Guglielmetti. Vol. 1 and 2. N.Y. Plenum Press. 1999. 820 р.
7. Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology. Eds. W.Horspool, F.Lenci. CRC Press LLC. L.-N.Y. 2004. 173 p.
8. Барачевский В.А., Козенков В.М., Герулайтис Ю.Н. Фотохромные органические материалы для средств оптической обработки информации //Ж. научн. прикл. фотографии и кинематографии. 1974. Т.19. Вып. 3. С. 161-174.
9. Барачевский В.А., Оливейра-Кампос А.М., Стебуно-ва Л.В., Чудинова Г.К., Авакян В. Г., Масляницин И. А., Шигорин В. Д., Фотохромные и нелинейно-оптические свойства систем на основе тиентиазольных азо-красителей. Ж. Научн. и прикл. фотографии. 2002. Т. 47. №2. С. 4-8.
10. Balzani V., Gomes L.M., Stoddart J.-F. Molecular machines //Acc. Chem. Res. 1998. Vol. 31. № 7. P. 405-414.
11. Минкин В.И. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия // Рос. Химический Журнал. 2000. Т.44. Вып.6. С.3-13.
12. Барачевский В.А. Фотохромизм // Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1974. Т.19. Вып. 4. С. 423-433.
13. Pfeifer U., Fukumura H., Misawa H., Kitamura N., Masuhara H. Enzyme-like activity of albumins on the thermal back reaction of a Photochromic Spirobenzopyran //J. Amer. Chem. Soc. 1992. Vol.114. № 11. P. 4417-4418.
14. Bonett R. Photosensitizers of the Porphyrin and Phthalocyanine Series for Photodynamic therapy //Chem. Soc. Rev. 1995. Vol.24. № 1. P. 19-33.
15. Барачевский В.А., Гальберштамм М.А., Герасименко Ю.Е., Герулайтис Ю.Н. Органические фотохромные соединения //Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева. 1974. Т.19. Вып. 1. С.85-92.
16. Heller H.G., Kon K., Kose M., Rowles N. The design and development of new thermally stable infra-red active photochromic compounds //Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1997. Vol. 297. P. 73-80.
17. Виноградов А.М., Кузнецов Е.И., Маревцев В.С., Мардалейшвили И.Р., Анисимов В.М., Любимов А.В., Алфимов М.В., Черкашин М.И., Большаков В.И. Исследование кинетики фотоокрашивания-фотообесцвечивания амфифильных индолинонафтооксазиновых производных в многослойных пленках Лэнгмюра-Бло-джетт // Биологичекие мембраны. 1990. Т. 7. № 10. С. 1097-1104.
18. Gritsan N.P., Klimenko L.S. Photochromism of quinoid compounds: properties of photo-induced ana-quinones //J. Photochem. and Photobiol. A: Chem. 1993. Vol. 70. № 2. P. 103-117.
19. Kaymo F.M., Tomasulo M. Fluorescence modulation with photochromic switches //J. Chys. Chem. A. 2005.Vol. 109. №3. P. 7343-7352.
20. Барачевский В.А. Состояние и проблемы разработки органических фотохимических систем для фотографической регистрации информации // Сб. Бессеребряные и необычные фотографические процессы /Изд. ССО Лит.ССР. Вильнюс. Госуниверси-
тет им. В.Капсукаса. 1980. С. 31-33.
21. Брень В.А. Флуоресцентные и фотохромные хемо-сенсоры // Успехи химии. 2001. Т.70. Вып.12. С. 1152-1174.
22. Сычев И.Ю., Хамчуков Ю.Д., Маревцев В.С., Зайченко Н.Л., Анищенко Э.В. Аморфные фотохром-ные пленки на основе спирофенантрооксазина // Ж. Научн. и прикл. Фотографии. 1998. Т. 43. № 5. С. 54-58.
23. Asaki T., Suzuki M., Masuhara H. Cooperative photochemical reaction in molecular crystal induced by intense femtochemical laser excitation. Photochromism of spironaphtooxazine // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. №10, P. 2335-2340.
24. Preston D. Photochromism of spiropyrans in Aluminosilicate gels //J. Phys. Chem. 1990. Vol.94. № 10. P. 4167-4172.
25. Takagi K., Kurematsu T., Sawaki Y. Intercalation and Photochromism of Spiropyrans on Clay Interlayers //J.Chem.Soc. Perkin Trans. 2. 1991. № 9. P. 1517-1521.
26. Веселова Т.В., Обыкновенная И.Е., Черкасов А.С. Фотохромия спиропиранов в пористом стекле//Опт. и спектр. 1990. Т. 69. Вып. 6. С. 1300-1305.
27. Kalisky Y., Orlowski T.E., Williams D.J. Dynamic of the spiropyran-merocyanine conversion in solution //J.Phys. Chem. 1983. Vol.87. №26. P. 5333-5338.
28. Лашков Г.И., Шабля А.В. Люминесцентные и фото-хромные свойства спиропиранов индолинового ряда //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1968. Т.32. № 9. С. 1569-1574.
29. Heligman-Rim R., Hirchberg Y., Fischer E. Photochromism in spyropyrans. Part IV: Evidence for the existence of several forms of the colored modification //J. Phys. Chem. 1962. Vol.62. № 12. P. 2465-2470.
30. Appriou P., Brelivet J., Trebaul C., Guglielmetti R. Excited states of 6-nitro-8-methoxy-2H-chromene studied by emission and absorption spectroscopy: correlation photochromism of spiropyrans//J.Photochem. 1982. Vol. 6. №1. Р.47-54.
31. Song H.H., Yoo J.-H., Doe J.-H., Lee K.-S., Choi Y.K., Keum S.-R., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A, 2000. Vol. 349. P. 267-270.
32. Zelichenok A., Bucholtz F., Ratner J., Fisher E., Krongauz V. Photochromism of undercooled melts of spirooxazines //J. Photochem. and Photobiol. A:Chem. 1994. Vol. 77. № 2-3. P. 201-206.
33. Семякина Г.Н., Мерзабекова Т.Г., Попова Н.И., Захс Э.Р. Регулирование фотохромных свойств бы-строрелаксирующих спиропиранов в полимерных пленках // Изв. АН СССР. сер.хим.1983. № 6. C. 1277-1282.
34. Technology application of Photochromic Polymer systems /Ed. Mc. Ardl C.R. N.Y. Wiley. 1991. 345 p.
35. Hama H., Miyashita A., Yamaoka K., Nakahara H. Photochromic reaction of Spirobenzoselenazopyrans with long-chains in Monolayers on water surface //Chem. Lett. 1996. № 4. P. 313-314.
36. Малкин Я.Н., Попова Н.И., Шашков А.С., Бабаев С.Н., Кузьмин В.А., Топчиев Д.А., Кабанов В.А. Влияние полимерной матрицы на кинетику темнового обесцвечивания спиропиранов //ДАН СССР. 1990. Т.246.
№ 2. C. 384-388.
37. Крысанов С.А., Алфимов М.В. Пикосекундный флеш-фотолиз индолиновых фотохромных спиропира-нов //ДАН СССР. 1983. Т.272. № 2. С.406-410.
38. Петрухин А.Н Антипин С.А., Гостев Ф.Е., Маревцев В.С., Титов А.А., Товбин Д.Г., Барачевский В.А., Стро-кач Ю.П., Саркисов О.М. Методика регистрации спектров фотоиндуцированного пглощения в фемтосе-кундном масштабе времени. Фотоизомеризация спиро-нафтооксазина // Химическая физика. 2000. Т.№ 2. С. 90-97.
39. Малкин Я.Н., Лысак Н.А., Тихомиров С.А., Толсто-рожев Г.Б., Локшин В.А., Кузьмин В.А. Образование цис-цисоидного изомера и природа фотохимически активного электронно-возбужденного состояния закрытой формы спиропиранов //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №9. С. 2129-2132.
40. Minkin V.I. Photo-, thermo-, solvato-, electrochromic spiroheterocyclic compounds // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. №5. P.2751-2776.
41. Козловская И.Е., Сычев И.Ю., Лучина В.Г., Маревцев В.С. Фото- и электрохромные свойства 1',3',3'-триметил-6-пиперидино(морфолино)спиро-[индолин-2',3-3Н-нафто-[2,1-Ь][1,4]-оксазина] // Изв. РАН. Сер.хим. 1994. № 5. С. 836-838.
42. Маревцев В.С., Зайченко Н.Л., Бешенко С.И., Ермакова В.Д., Линский В.А., Градюшко А.Т., Черкашин М.И. Влияние электронодонорных и электроно-акцеп-торных заместителей на фото- и термохромные свойства индолиновых спиропиранов // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1980. № 10. С. 2272-2278.
43. Анисимов В.Н., Атаев А.С., Мордалейшвили И.Р., Маревцев В.С., Сенахов С.А., Черкашин М.И. Фотоактивация обесцвечивания окрашенной формы молекул спиропирана в полиметилметакрилате // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 11. С. 2643-2644.
44. Liu S.-H., Wu C.T. Reserve of photochromism // Synth. Commun. 2000. Vol. 30. N 5. P. 895-902.
45. Metelitsa A.V., Knyazhansky M.I., Ivanitsky V.V., Nikolaeva O.G., Palchkov V.A., Panina A.P., Shelepin N.E., Minkin V.I. Photochromic spiropyrans of coumarine series // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1994. Vol.246. №1. P. 37-40.
46. Tyer N.-W., Becker R.S. Photochromic Spiropyrans. I. Absorption spectra and evaluation of the p-electron orthogonality of the constituent halves //J. Amer. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. № 5. P. 1289-1294.
47. Джапаридзе К.Г. Спирохромены. Тбилиси: Мецние-реба. 1979. 112 с.
48. Симкин Б.Я., Минкин В.И., Ниворожкин Л.Е. Фото-и термохромные спираны. V. Теоретическое изучение электронного строения и спектральных свойств фото-окрашенных форм индолиновых спиропиранов, спиро-дипиранов и спиротиопиранопиранов //ХГС. 1974. № 1. С. 76-83.
49. Мурин В.А., Барачевский В.А., Волошин Н.А., Ше-лепин Н.Е., Минкин В.И. Спектрально-кинетическое исследование фотохромизма спиропиранов 2"-оксаин-данового ряда //Опт. и спектр. Т. 46. Вып. 5. С. 1027-1029.
50. Kellmann A., Tfibel F., Dubest R., Levoir P., Aubard J., Pottier E., Guglielmetti R. Photophysics and kinetics of two photochromic indolino- spirooxazines and one indolinospironaphthopyran //J. Photochem. Photobiol.
A:Chem. 1989. Vol. 49. № 1. P. 63-73. 51. Berman E., Fox R.E., Thomson F.D. Photochromic spiropyrans. Effect subsituted on rate back reaction //J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. № 10. Р. 5605-5609. 5Z. Симкин Б.Я., Mинкин В.И., Hиворожкин Л.Е. Фото-и термохромные спиропираны. IX. Прогнозирование устойчивости спиропирановых структур и электронных спектров поглощения их фото- и термоокрашен-ных изомеров //ХГС. 1978. № 9. C. 1180-119Z.
53. Mалкин Я.К Кинетика и механизм фотохромных явлений в спиропиранах Aвтореф. дис.... канд. хим. наук/ M. 1976. Z3c
54. Дворников A.C, Mалкин Я.К, Кузьмин M.r. Mеxа-низм деградации энергии электронного возбуждения в фотохромных спиропиранах // Изв. AH СССР. Сер. Хим. 198Z. №7. С. 1520-1526.
55. Lenoble C., Becker R.S. Photophysics, photochemistry, kinetics and mechanism of the photochromism of 6"-nitroindolinospiropyran //J. Phys. Chem. 1986. Vol.90. m 1. P. 6Z-65.
56. Длдошин С. M., Aтовмян Л.О., Дьяченко ОА, Гальберштам M.A. Mолекyлярная и кристаллическая структура 1,3,3-триметил-6-нитро-8-бромспиро(индо-лин^^-^-^-бензопирана и продукта его фотохими-ического превращения //Изв. AH СССР. Сер. хим. 1981. № 1Z. C. 2720-2725.
57. Wizinger R., Wenning H. Uber intramolekulare ionization //Helv. Chim. Acta. 1940. Bd. Z3. S. Z47-Z71.
58. Heiligman-Rim R., Hirshberg Y., Fisher E. Photochromism in spiropyrans. Part V. On the mechanism of phototransformation //J. Phys. Chem. 196Z. Vol. 66. № 1Z. P. Z470-Z477.
59. Измаильский ВА, Вишневский Л.Д. Спектры поглощения молекулярных комплексов 9-(п-диметила-миностирил)-акридина с 10-этил-9-^-карбметокси-этил)-акридинийиодидом // Докл. AH СССР. 1958. Т. Ш. № 1. С. 111-114.
60. Китросский H.A., Измаильский ВА Спектры поглощения растворов диметиламиностирильных производных акридина в нитробензоле // Докл. AH СССР. 1960. Т. 13Z. № 3. С. 598-601.
61. Albert A. The Acridines. London: Arnold E. Ltd. 1966. 604 p.
6Z. Myрин ВА, Mанджиков В.Ф., Барачевский ВА Исследование природы промежуточных продуктов фотохромных превращений спиропиранов // Опт. и спектр. 1974. Т. 37. № 6. С. 1174-1176.
63. Mалкин Я.К, Кузьмин ВА, Захс Э.Р. Определение коэффициентов экстинкции короткоживущих окрашенных форм спиропиранов //Изв. AH СССР. Сер. хим. 1979. № 3. С. 643-644.
64. Appriou P., Guglielmetti R., Garnier F. Etude du processus photochimique implique dans la reaction d'ouverture du cycle benzopyrannique des spiropyrannes photochromiques.//J. Photochemistry. 1978. Vol. 8. №Z. P.145-165.
65. Панорама современной химии России / Сб. обзорных статей. M. Химия. Z003. 516 с. / Комисаров В.К, Mетелица A^. Синтез и исследование фотохромных систем. C3Z5-340.
66. Захс Э. Р., Mартынова В. П., Эфрос Л. С. Синтез и свойства спиропиранов, способных к обратимому раскрытию пиранового кольца //ХГС. 1979. № 11. C. 4435-4459.
67. Kister J., Pommier H. P., Metzger J., Guglielmetti R. Effect de substitution dans les positions 3,5 et 7 en serie spiropyrannique benzothiazolineque // Canad. J. Chem. 1984. Vol. 62. № 11. P. 2372-2378.
68. Samat A., Guglielmetti R., Metzger J. Synthese serie de spiropyrannes benzothiazoliniques photochromes substitues en position 3 // Helv. Chim. Acta. 1972. Vol. 55. № 6. P. 1782-1801.
69. Анисимова А.А., Пожарский А.Ф., Ниворожкин Л.Е., Минкин В.И. Гетероциклические аналоги плейа-диена XXXII. Спиропираны перимидинового ряда //ХГС. 1978. № 3. С. 108-112.
70. Maguet M., Baccon M.Le, Poirier Y., Guglielmetti R. Analyse par résonance magnétique nucléaire 13C de la stabilité relative des spirochroménes et des mérocyanines dérivant du méthoxy-3-nitro-5-salicylaldéhyde // Canad. J. Chem. 1982. Vol. 60. № 21. P. 2644-2653.
71. Hamer F.M., Rathbone R.J. Thiazinocyanines. Part III. Carbocyanines containing the peri-Naphtha-1: 3-thiazine Nucleus //J.Chem.Soc. 1943. P. 487-491.
72. Joy H. van B., Bogert M. T. Researches on thiazines. III. The Synthesis of cyanine dyes of the peri-Naphthometathiazine series // J. Org. Chem. 1936. Vol. 1. № 3. P. 236-244.
73. Brooker L. G. S., Sklar A. L., Gressman H. W. J., Keyes G. H., Smith L. A., Sprague R. H., Lare E. Van, Zandt G. Van, White F. L., Williams W. W. Color and Constitution. VII. Interpretation of Absorptions of Dyes Containing Heterocyclic Nuclei of Different Basicities // J. Am. Chem. Soc. 1945. Vol. 67. P. 1875-1889.
74. Hamer F. M. The Cyanine Dyes and Related Compounds. New York-London: J. W. Interscience Publ. 1964. P. 438.
75. Коган И. М. Химия красителей. М: ГХИ. 1956. С. 393.
76. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. М.: Мир. 1987. С. 266.
77. Jesthi P. K., Roy M., Mohapatra S. K. Polymethin Dyes Derived from 6-Methylphenanthridine // J. Ind. Chem. Soc. 1978. Vol. 55. № 7. P. 712-715.
78. Захс Э.Р., Мартынова В.П., Поняев А.И. Синтез и фотохромные свойства спиро(2,3-дигидронафто[1,8-de][1,3]тиазин-2,2"-[2H]хроменов) // ЖОХ. 1996. Т. 66. № 8. С. 1387-1398.
79. Малкин Я.Н., Кузьмин В.А., Мартынова В.П., Захс Э.Р., Эфрос Л.С. Исследование методом импульсного фотолиза фотохромных свойств спиропиранов фенан-тридинового ряда //Изв. АН СССР, сер. хим. 1975. № 10. С. 2189-2193.
80. Kuzmin V.F., Malkin Y.N., Zakhs E.R. Study of the mechanism of the photocoloration of photochromic spyropyrans //Photografic Science and Engin. 1979. Vol. 23. № 1. P. 20-26.
81. Samat A., Metzger J. Structure Effect on the Fading Rate of Photochromic 3-Substituted Benzothiazolinic Spiropyrans // J.Phys.Chem. 1972. Vol.76. № 24. P. 3554-3558.
82. Дворников А.С., Малкин Я.Н., Межерицкий В.В., Жуковская О.А., Ревинский Ю.В., Кузьмин В.А. Исследование механизма фотоокрашивания спиропиранов нафто[1,8-в,с]фуранового ряда методом импульсного фотолиза // Изв. АН СССР, сер. хим. 1982. № 9. С. 2014-2019.
83. Мурин В.А., Барачевский В.А., Волошин Н.А., Ше-
лепин Н.Е., Минкин В.И. Спектрально-кинетическое исследование фотохромизма спиропиранов 2'-оксаин-данового ряда//Опт. и спектр. 1979. Т.46. Вып.5. С. 1027-1029.
84. Гальберштам М.А., Пржиялговская Н.М., Хролова О.Р., Лазаренко И.Б., Бобылева Г.К., Суворов Н.Н. Фотохромные свойства некоторых ^замещенных 3,3'-диметил-6'-нитроиндолин-2-спиро-2-2Н-хроменов // ХГС. 1977. № 12. С. 1640-1644.
85. Минкин В. И., Ниворожкин Л. Е., Трофимова Н. С., Ревинский Ю. В., Княжанский М. И., Волбушко Н. В., Симкин Б. Я. VI. Синтез, спектры и фотохромизм производных спиро[2Н-1-бензопиран-2,2'-бензо-1,3-дитиола] //ЖОрХ. 1975. Т. 11. Вып. 4. С. 828-836.
