CC BY
8
Раздел 02.00.17
Математическая и квантовая химия
УДК 547.512:547.25:547.362 DOI: 10.17122/bcj-2020-3-77-80
Т. П. Зосим (к.х.н., н.с.) С. Р. Хафизова (к.х.н., доц.) 2, Э. Н. Гильманова (асп.) 12, А. В. Ярославова (к.х.н., н.с.) 1, И. Р. Рамазанов (д.х.н., проф. РАН, в.н.с.) 12
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛЛИЛАМИНОВ С ПОМОЩЬЮ КАРБЕНОИДА АЛЮМИНИЯ Et2AlCH2I
1 Институт нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра РАН,
лаборатория каталитического синтеза 450075, г. Уфа, пр. Октября, 141; e-mail: tania-ygnty@yandex.ru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра газохимии и моделирования химико-технологическох процессов 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: ilfir.ramazanov@gmail.com
T. P. Zosim 1, S. R. Khafizova 2, E. N. Gil'manova 12, A. V. Yaroslavova 1, I. R. Ramazanov 1,2
QUANTUM-CHEMICAL SIMULATION OF THE CYCLOPROPANATION REACTION OF SUBSTITUTED ALLYLAMINES WITH ALUMINUM
CARBENOID Et2AlCH2I
1 Institute of Petrochemistry and Catalysis of Russian Academy of Sciences, 141, Prospekt Oktyabrya Str., 450075, Ufa; e-mail: tania-ygnty@yandex.ru 2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa; e-mail: ilfir.ramazanov@gmail.com
В рамках приближения B3LYP/6-31G(d,p) раз- Within the B3LYP/6-31G(d,p) approximation, a
работана теоретическая схема реакции циклоп- theoretical scheme for the reaction of
ропанирования замещенных аллиламинов кар- cyclopropanation of substituted allylamines with
беноидами алюминия, генерируемыми in situ aluminum carbenoids generated in situ by the
при взаимодействии CH2N2 c органическим га- interaction of CH2N2 with organic aluminum
логенидом алюминия (Et2AlI). Установлено, halide (Et2AlI) has been developed. It was found
что энергии активации реакции циклопропани- that the activation energies of the cyclopropa-
рования по маршруту взаимодействия со сво- nation reaction along the route of interaction with
бодным ненасыщенным азотсодержащим соеди- a free unsaturated nitrogen-containing compound
нением возрастают в ряду: ^^диметилпроп-2- increase in the following order: N,N-dimethyl-prop-
ен-1-амин < 4-аллилморфолин < N-аллил-^ 2-en-1-amine < 4-allylmorpholine < N-allyl-N-
бензилпроп-2-ен-1-амин < ^аллил-^метилаце- benzylprop-2-en-1-amine < N-allyl-N-methylacet-
тамид < ^аллил-^метиланилин < N^N-три- amide < N-allyl-N-methylaniline < N,N,N-tri-
метилпроп-2-ен-1-аммонийиодид, что полностью methylprop-2-en-1-ammonium iodide, which is fully
соответствует экспериментальным данным. consistent with the experimental data.
Ключевые слова: B3LYP; диазометан; заме- Key words: aluminum carbenoids; B3LYP;
щенные аллиламины; карбеноиды алюминия; cyclopropanation; diazomethane; methylenation;
квантово-химическое моделирование; метилени- organic aluminum halides; quantum-chemical
рование; органические галогениды алюминия; modeling; reactivity; substituted allylamines;
переходное состояние; реакционная способ- transition state. ность; циклопропанирование.
Работа выполнена при поддержке This work was supported by the RFBR гранта РФФИ 19-33-60046. grant 19-33-60046.
Дата поступления 08.08.20
Разработка новых методов получения циклопропановых соединений с использованием широкодоступных реагентов является важной задачей в органической химии. Ранее нами были разработаны методы получения замещенных циклопропанов реакцией циклопропани-рования аллил аминов, енаминов и метилен-цикланов с помощью карбеноидов алюминия 1-3. Ключевым интермедиатом реакции является карбеноид алюминия, генерируемый in situ при взаимодействии CH2N2 c галогенидом алюминия Et2AlX (где X=Cl или I) или CH2I2 с Et3Al. В настоящее время механизм циклоп-ропанирования олефинов с помощью карбеноидов алюминия хорошо изучен с теоретической точки зрения 4-7. Согласно литературным данным, циклопропанирование олефинов проходит через бабочкообразное переходное состояние. Ранее нами было успешно проведено квантово-химическое моделирование реакции циклопропанирования замещенных метилен-циклопропанов и метиленциклобутанов 3. Было установлено, что вычисленная энергия активации стадии внедрения метилена хорошо коррелирует с экспериментально установленной реакционной способностью упомянутых метиленциклоалканов. Таким образом, выбранная модель является удобным инструментом для предварительной оценки реакционной способности ненасыщенных соединений. Однако случай циклопропанирования ненасыщенных азотсодержащих соединений карбено-идом алюминия является нетривиальным, поскольку может проходить как со свободным аллиламином (A^B), так и с комплексом C (C^D) (схема 1). С целью разработки методологии количественной теоретической оценки реакционной способности двойной связи в 2-алкениламинах в реакции циклопропанирова-
ния с участием карбеноидов алюминия, нами было проведено теоретическое моделирование стадии внедрения метилена методом B3LYP/ 6-31G(d).
Материалы и методы исследования
Расчеты проводили с использованием пакета программ Gaussian 16 8. Геометрию молекул и переходных состояний рассчитывали в приближении B3LYP/6-31G(d,p). Структуры, соответствующие переходным состояниям, были охарактеризованы наличием мнимой частоты. Соответствие переходного состояния изучаемой реакции проверялось проведением расчета спуска по координате реакции.
Результаты и их обсуждение
Экспериментально было установлено, что в реакции циклопропанирования ненасыщенных азотсодержащих соединений значительную роль играет природа заместителя при атоме азота 2. Так, конверсия ^^диаллилбензи-ламина при смешивании с 5 эквивалентами Et3Al и CH2I2 не превышала 50% за 24 ч. Реакция при этом проходила неселективно, давая смесь продуктов моно- и дициклопропанирова-ния в соотношении 2:1. В то же время, взаимодействие 4-аллилморфолина с 2 эквивалентами Et3Al и CH2I2 дает продукт циклопропаниро-вания с высоким выходом (81%). Такие алли-ламины, как N-аллиланилин, ^N-диаллила-нилин, ^^диаллилнафтил-1-амин, N-алли-лимидазол и N^-диаллилацетамид, имеющие выраженные электроноакцепторные заместители при атоме азота, не проявили активности в изучаемой реакции. Данный ряд ненасыщенных азотсодержащих соединений хорошо де-
Et
EtO
eft'
R
B
ICH2AlEt2
I
R
A
ICH2AlEt2
Et
Et\ ©A'
CH2I
ICH2AlEt2
N©
R
C
- Et2AlI
Et
-42I
Lr N©
R
Et^A/rCH2I
D
Схема 1.
монстрирует зависимость реакционной способности соединения от характера заместителя при атоме азота, что позволяет проверить корректность теоретических моделей, предлагаемых для описания стадии внедрения метилена.
Были построены две теоретические модели, отвечающие двум маршрутам процесса циклопропанирования: (Л^Б) и (С^Ю) (схема 2). Результаты вычисления энергий активации для соответствующих ненасыщенных азотсодержащих соединений методом Б3БУР/6-3Ю(ё) представлены в табл. 1.
Таким образом, наилучшая корреляция экспериментально наблюдаемой реакционной способности аллилзамещенных азотсодержащих соединений с вычисленными энергиями активации наблюдается в случае моделирования маршрута (Л^Б). Нужно отметить, что в случае К-аллил-К-метилацетамида и К,К,К-триметилпроп-2-ен-1-аммонийиодида нам не удалось обнаружить на поверхности потенци-
альной энергии минимум, отвечающий образованию комплекса этих соединений с карбенои-дом алюминия. Энергии активации реакции циклопропанирования по маршруту взаимодействия со свободным ненасыщенным азотсодержащим соединением возрастали в ряду: К,К-диметилпроп-2-ен-1-амин < 4-аллилмор-фолин < К-аллил-К-бензилпроп-2-ен-1-амин < N-аллил-К-метилацетамид < N-аллил-К-мети-ланилин < ^^^триметилпроп-2-ен-1-аммо-нийиодид, что полностью соответствовало результатам эксперимента.
Таким образом, нами была разработана теоретическая схема реакции циклопропанирова-ния замещенных аллиламинов карбеноидами алюминия, генерируемыми in situ при взаимодействии CH2N2 с органическими галогенидами алюминия и продемонстрирована эффективность квантово-химического моделирования при оценке реакционной способности замещенных аллиламинов в изучаемой реакции.
Et//
Et"
,'Al----1
H2C
H/» > \ .\H
''//, /____V vNv
_v:
R
H
-N
\
R'
(A—-B)
Et/„,
h.
Et
.''Al----1
H2C
Hz. / \ AH ''//, /____\
H
(C—'-D)
R
-N-R'
Al(CH2l)Et2
Схема 2. Переходные состояния стадии внедрения метилена по маршрутам (Л^Б) и (С^Ю)
Таблица 1
Вычисленные методом B3LYP/6-31G(d) свободная энергии активации стадии внедрения
метилена для маршрутов (A^B) и (C^D).
Соединение A*G0 (Д^Б), A"G0 (C^ D),
ккал/ моль ккал/моль
N, М-диметилпроп-2-ен-1-амин 23.9 27.7
4-аллилморфолин 24.5 28.4
N-аллил-N -бензилпроп-2-ен-1-амин 25.0 28.5
N-аллил-N -метилацет амид 25.9 -
N-аллил-N -метиланилин 26.4 28.1
N,N, ^триметилпроп-2-ен-1-аммонийиодид 33.9 -
Литература
1. Kadikova R. N., Ramazanov I. R., Zosim T. P., Yaroslavova A. V., Dzhemilev U. M. The synthesis of cyclopropyl amines and cyclopropanols by the reaction of enamines and trimethylsilyl enol ethers with CH2I2 and Et3Al / / Tetrahedron.- 2015.- V.71, №21.- Pp. 32903295, doi: 10.1016/j.tet.2015.03.113.
2. Ramazanov I. R., Yaroslavova A. V., Dzhemilev U. M. CH2I2-Et3Al reagent in the cyclopropanation of 2-alkenyl amines // Tetrahedron Lett.- 2016.- V.57, №36.- Pp. 4024-4026, doi: 10.1016/j.tetlet.2016.07.043.
3. Ramazanov I. R., Kadikova R. N., Zosim T. P., Dzhemilev U. M., Meijere A. Synthesis of Spiro-[2.2]pentanes and Spiro[2.3]hexanes Employing the Me3Al/CH2I2 Reagent // European J. Org. Chem.- 2017.- V.2017, №47.- Pp.7060-7067, doi: 10.1002/ ejoc.201700991.
4. Li Z.-H., Geng Z.-Y., Zhao C., Wang Y.-C., Liu L.-Y. The influence of the leaving group X (X=F, Cl, Br, I) on the carbenoid nature of the carbenoids X2AlCH2X - a theoretical study // J. Mol. Struct. THEOCHEM.- 2007.- V.807.-Pp.173-178.
5. Zhuang S.-X., Zhang X.-H. Theoretical study of the reactivity of Cl2AlCH2Cl cyclopropanation reagents with olefins in THF solvent // J. Molec. Struc. THEOCHEM.- 2009.- V.894.-Pp.14-19.
6. Li Z., Shen J., Hu H., He L. Theoretical Studies on Cyclopropanation Reaction of Aluminum Carbenoid (CH3)2AlCH2I with Allylic Alcohol // Asian J. Chem.- 2014.- V.26, №14.- Pp.4177-4183, 2014, doi: 10.14233/ajchem.2014.16056.
7. Li Z.-H., Ke Z., Zhao C., Geng Z.-Y., Wang Y.-C., Phillips D. L. A density functional theory study of aluminum carbenoid (CH3)2AlCH2X (X=Cl, Br, I) promoted cyclopropanation reactions compared to IMCH2I (M=Li, Sm, Zn) carbenoids // Organo-metallics.- 2006.- V.25, №15.- Pp.3735-3742.
8. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et.al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.
References
1. Kadikova R. N., Ramazanov I. R., Zosim T. P., Yaroslavova A. V., Dzhemilev U. M. [The synthesis of cyclopropyl amines and cyclopropanols by the reaction of enamines and trimethylsilyl enol ethers with CH2I2 and Et3Al]. Tetrahedron, 2015, vol.71, no.21, pp.3290-3295, doi: 10.1016/j.tet. 2015.03.113.
2. Ramazanov I. R., Yaroslavova A. V., Dzhemilev U. M. [CH2I2-Et3Al reagent in the cyclopropanation of 2-alkenyl amines]. Tetrahedron Lett., 2016, vol.57, no.36, pp. 40244026, doi: 10.1016/j.tetlet.2016.07.043.
3. Ramazanov I. R., Kadikova R. N., Zosim T. P., Dzhemilev U. M., Meijere A. [Synthesis of Spiro-[2.2]pentanes and Spiro[2.3]hexanes Employing the Me3Al/CH2I2 Reagent]. European J. Org. Chem, 2017, vol.2017, no.47, pp.7060-7067, doi: 10.1002/ejoc.201700991.
4. Li Z.-H., Geng Z.-Y., Zhao C., Wang Y.-C., Liu L.Y. [The influence of the leaving group X (X=F, Cl, Br, I) on the carbenoid nature of the carbenoids X2AlCH2X - a theoretical study]. J. Mol. Struct. THEOCHEM, 2007, vol.807, pp.173-178.
5. Zhuang S.-X., Zhang X.-H. [Theoretical study of the reactivity of Cl2AlCH2Cl cyclopropanation reagents with olefins in THF solvent]. J. Molec. Struc. THEOCHEM, 2009, vol.894, pp.14-19.
6. Li Z., Shen J., Hu H., He L. [Theoretical Studies on Cyclopropanation Reaction of Aluminum Carbenoid (CH3)2AlCH2I with Allylic Alcohol]. Asian J. Chem., 2014, vol.26, no.14, pp.41774183, 2014, doi: 10.14233/ajchem.2014.16056.
7. Li Z.-H., Ke Z., Zhao C., Geng Z.-Y., Wang Y.-C., Phillips D. L. [A density functional theory study of aluminum carbenoid (CH3)2AlCH2X (X=Cl, Br, I) promoted cyclopropanation reactions compared to IMCH2I (M=Li, Sm, Zn) carbenoids]. Organometallics, 2006, vol.25, no.15, pp.3735-3742.
8. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et.al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.
