CC BY
27Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2997 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 07.07.2020 elSSN 2687-0711 Принята к публикации 15.08.2020 Опубликована онлайн 30.09.2020
УДК 541.138
Квантово-химическое моделирование эндофуллеренов металлов подгруппы скандия
© 2020 Д. А. Мачневн, И. В. Нечаев, А. В. Введенский, О. А. Козадеров
Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
Аннотация
Эндофуллерены, содержащие один или несколько атомов металла внутри углеродного каркаса (металлофуллерены), представляют большой практический интерес в связи с возможностью создания на их основе эффективных контрастирующих агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ), антиоксидантных и противораковых средств. Данные соединения могут быть также использованы в спинтронике для создания наноразмерных электронных устройств. В настоящей работе в рамках теории функционала плотности произведен расчет структурных, электронных и термодинамических характеристик эндофуллеренов металлов подгруппы скандия с числом инкапсулированных атомов от одного до семи в газовой фазе. Описаны стабильные структуры с симметриями Cs, С2, C3 и С, соответствующие позициям, занимаемым атомами металла внутри каркаса фуллерена. Установлен теоретический предел числа атомов металла, при котором структура эндофуллерена сохраняет устойчивость - шесть атомов для скандия, четыре для иттрия и три для лантана. Расчет показывает, что наиболее устойчивыми являются структуры с двумя и тремя инкапсулированными атомами. Описана зависимость между числом инкапсулированных атомов металла и характером распределения электронной плотности. Общий заряд на инкапсулированном металлическом кластере положителен для соединений Me@C60 - Me3@C60, слабо положителен для Me4@C60 (отдельные атомы имеют отрицательный заряд) и отрицателен для соединений Me5C60 - Me6@C60. Описан эффект спиновой утечки для структур с основным дублетным спиновым состоянием. Для соединений с тремя и более инкапсулированными атомами данный эффект незначителен, что указывает на нецелесообразность создания контрастирующих агентов для МРТ на их основе.
Ключевые слова: эндофуллерены, металлофуллерены, квантовохимические расчеты, теория функционала плотности, молекулярная симметрия, спиновая утечка.
Для цитирования: Мачнев Д. А., Нечаев И. В., Введенский А. В., Козадеров О. А. Квантово-химическое моделирование эндофуллеренов металлов подгруппы скандия. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020; 22(3): 360-372. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/2997
1. Введение
Обнаруженные в 1985 г. в ходе экспериментов по изучению околозвездного космического пространства [1], фуллерены в значительной степени повлияли на развитие материаловедения, нанотехнологии и приборостроения, а также биологии и медицины. Интерес к этим соединениям сблизил весьма далекие от астрохимии разИ Мачнев Дмитрий Александрович,
e-mail: machnev.dmitry@gmail.com
|@ ® 1 Контент доступен под лицензией Creative Comí
делы естествознания: фармацевтическую и медицинскую химию, физику твердого тела, органическую химию, геологию. К началу 90-x годов, спустя всего 5 лет после открытия данных нано-материалов, был накоплен богатый материал по структурным, химическим и физико-химическим свойствам фуллеренов, разработаны методы их синтеза, фракционирования и очистки [2].
Уникальные химические свойства фуллеренов открывают широкие возможности для по-
ns Attribution 4.0 License.
лучения новых соединении и материалов на их основе путем химической модификации углеродного каркаса. Существуют методы получения гетерофуллеренов - продуктов замещения одного или нескольких атомов углерода на ге-тероатомы, а также экзофуллеренов, формирующихся путем химической функционализации углеродного каркаса. Отдельную группу в большом семействе производных фуллеренов составляют эндофуллерены, содержащие внутри углеродной клетки отдельные атомы или атомные кластеры. Молекулы парамагнитных эндо-фуллеренов (как правило, структуры, содержащие инкапсулированные атомы металлов) характеризуются преимущественной локализацией неспаренных электронов на атомах углерода в составе каркаса фуллерена. Это явление, впервые теоретически предсказанное А. Л. Бу-чаченко [3] и впоследствии обнаруженное экспериментально для La@C82 [4], носит название спиновой протечки (утечки). Данный феномен позволяет рассматривать подобные соединения в качестве перспективных кандидатов для создания контрастирующих агентов для ЯМР-то-мографии, а также для создания наноразмерных электронных устройств.
К настоящему моменту накоплен обширный экспериментальный материал по химии и физике эндоэдральных производных фуллерена C82, в то время как производные с каркасом C60 недостаточно изучены, поскольку до недавнего времени не существовало достаточно надежных методов синтеза подобных структур в макроколичествах [5]. По этой причине теоретическое изучение данных соединений методами квантовой химии приобретает особенно большую ценность. Расчеты ab initio способны не только дополнить и интерпретировать результаты экспериментальных исследований, но и дать принципиально новую информацию о структурных, спектральных и спиновых характеристиках эндоэдральных каркасных структур.
Моделирование эндофуллеренов металлов подгруппы скандия производилось в рамках теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT) с использованием программ Gaussian 09 [6], Orca 3.0.3 [7] и Priroda 10 [8].
Для выбора расчетной схемы, способной адекватно описать структурные и энергетические характеристики рассматриваемых в работе структур, был выполнен предварительный расчет величин стандартной энтальпии атомиза-ции частиц карбидов металлов подгруппы скандия MeCn (Me = Sc, Y, La; n = 2-6) в рамках следующих расчетных схем (см. табл. 1). Результаты соответствующих расчетов представлены в таблице (табл. 2).
Из представленных в табл. 2 данных видно, что схема 3 позволяет получить наиболее близкие к экспериментальным данным величины стандартной энтальпии атомизации частиц MeCn, абсолютная погрешность при определении данной величины не превышает 94 кДж/моль.
Также, в рамках каждой из перечисленных схем был произведен расчет следующих структурных, спектральных и термодинамических характеристик фуллерена C60:
• r5-6 - длина связи C-C, представляющей общее ребро между пяти- и шестичленным циклами в углеродном каркасе фуллерена;
• r6-6 - длина связи C-C, представляющей общее ребро между двумя шестичленным циклами;
• vi - v4 - частоты колебаний, фиксируемых в ИК спектре фуллерена;
• AfH° - стандартная энтальпия образования фуллерена в состоянии идеального газа по графиту.
Данные, полученные в ходе тестирования расчетных схем, представлены в таблице (табл. 3).
Для расчета величины Дй0 была использована следующая схема:
J(s)
»
ДИ°,
at '
Табл. 1. Расчетные схемы, использованные при тестировании
№ Функционал Базис для атомов углерода Базис/псевдопотенциал для атомов металла Программа, в которой производился расчет
1 B3LYP D95(d, p) SDD Gaussian 09
2 mPW3PBE D95(d, p) SDD Gaussian 09
3 mPW3PBE DZP DZP Gaussian 09
4 PBE1PBE D95(d, p) SDD Gaussian 09
5 PBE0 Def2-SVP SDD Orca 3.0.3
6 PBE L1 L1 Priroda 10
Табл. 2. Стандартные энтальпии атомизации частиц МеСп (Ме = Sc, Y, La; п = 2-6) в газовой фазе
Схема ДЯД кДж/моль
1 2 3 4 5 6 Эксперимент
ScC2 1121 1170 1183 1160 1178 1284 1182 [9]
ScC3 1645 1728 1748 1718 1773 1880 1777 [9]
ScC4 2338 2432 2456 2425 2542 2621 2453 [9]
ScC5 2896 3030 3057 3025 3173 3256 3131 [9]
3486 3642 3672 3638 3822 3907 3766 [9]
1165 1210 1239 1206 1197 1310 1229 [10]
1658 1740 1773 1736 1849 1881 1800 [9]
2382 2475 2529 2472 2574 2658 2523 [9]
2913 3044 3112 3044 3213 3270 3073 [9]
3500 3644 3726 3644 3845 3919 3772 [9]
LaC2 1217 1263 1286 1259 1287 1334 1259 [9]
1765 1851 1907 1850 1931 1946 1819 [11]
LaC4 2453 2539 2597 2539 2655 2695 2515 [9]
3016 3151 3203 3153 3301 3315 3121 [11]
^С6 3601 3756 3802 3756 3940 3958 3757 [9]
Табл. 3. Расчетные и экспериментальные характеристики фуллерена С60
Схема 1 2 3 4 5 6 Эксперимент
^ пм 145.6 145.0 145.1 144.9 144.8 145.2 145.2 [12]
r6-6, пм 140.0 139.6 139.7 139.4 139.4 139.7 139.7 [12]
У1, см-1 521 522 523 527 536 522 527 [13]
У2, см-1 586 593 595 598 600 577 576 [13]
у3, см-1 1212 1230 1233 1241 1253 1183 1182 [13]
П4, см-1 1466 1497 1497 1512 1515 1436 1429 [13]
ДИ0, кДж/моль 4082 2296 2405 2056 167 636 2530 [15]
60С(, - С60(,; Ща^ 60С(5) - Сод; ^
где ДИа£0 — стандартная энтальпия атомизации графита (716.682 кДж/моль [14]), ДИсак° — энтальпия образования фуллерена С60 в состоянии идеального газа из газообразного (одноатомный идеальный газ) углерода, полученная в ходе вычислительного эксперимента. Путем комбинации соответствующих термохимических уравнений было получено выражение для расчета Д/И0:
АН = 60ДИ 0 + ДИ
/ аЬ са!с
Представленные данные указывают на хорошую воспроизводимость геометрических
и спектральных характеристик в рамках расчетной схемы № 6 (величины длин связей С-С совпадают с имеющимися в литературе данными, отклонения частот колебаний не превышают 7 см-1). Ни одна из схем, однако, не позволяет получить соответствующих эксперименту данных по величине энтальпии образования фуллерена (в случае схемы № 3 отклонение Д/И0 составляет 125 кДж/моль, т. е. порядка 5 %). Поскольку для оценки устойчивости соединений термодинамические характеристики имеют первостепенное значение, было решено использовать схему № 3 в дальнейших расчетах как наиболее адекватно описывающую моделируемые структуры, хотя величины частот колебаний воспроизводятся в данной схе-
ме хуже (отклонение у4 от экспериментального значения составляет 68 см-1).
Для определения возможных изомеров эн-доэдральных производных фуллерена С60 было сгенерировано множество структур, различающихся положением атомов металла внутри углеродной клетки фуллерена, которые затем оптимизировались. Отсутствие мнимых частот в ИК спектрах данных соединений свидетельствовало о соответствии полученных структур минимуму на поверхности ППЭ. Для оценки термодинамической устойчивости определялись величины энтальпии Д^Н0 и энергии Гиб-бса образования Др0 эндофуллерена Меп@С60 из графита и кристалла соответствующего металла по схеме
60С(5) + гМе^ - меп@СбоМ.
Данная характеристика рассчитана на основе имеющихся литературных данных и результатов вычислительного эксперимента следующим образом:
60С
(5)
Ме
(5)
• ^60^ ДG0(C60(v)), Мем; ДЯДМе), ДСа£0(Ме),
Ме ,, + С,п,, — Ме @С
п(у) 60(у) п^-
60(у)'
3.1. Эндофуллерены с одним инкапсулированным атомом
Результаты оптимизации структур Ме@С60 указывают на отсутствие у данных соединений изомеров; единственно возможная структура с симметрией С характеризуется расположением атома металла вблизи одного из шестичлен-ных циклов в структуре фуллерена (рис. 1). Расстояние от инкапсулированного атома металла до ближайших атомов углерода в структуре фуллерена увеличивается в ряду Sc < Y < La (табл. 4), что коррелирует с соотношением ковалентных радиусов данных металлов (144, 163 и 169 пм соответственно, [14]). Следует отметить, что суммы ковалентных радиусов данных металлов и углерода составляют 221, 239 и 245 пм для скандия, иттрия и лантана [14], что на 9-12 пм больше, чем максимальное из расстояний г.(Ме-С), что позволяет сделать вывод о меньших, чем в соответствующих кристаллических решетках, кова-лентных радиусах данных металлов внутри углеродного каркаса. Для данных структур характерно основное дублетное спиновое состояние.
С60(у) + пМе(у) - Меп@с60(у); Ща10*
где ДН°(С60(у)) и Др0(С60(у)) - стандартная энтальпия и энергия Гиббса образования газообразного фуллерена С60 из графита (2530.0 и 2474.5 кДж/моль [15]), ДЯДМе) и ДСДМе) - ато-мизации соответствующих металлов (377.8 и 336.03 кДж/моль для скандия, 421.3 и 381.1 кДж/моль для иттрия, 431.0 и 393.56 для лантана [14]), ДНса1с° и ДС^0 - соответствующие расчетные характеристики, основанные на результатах квантово-химического моделирования. Путем комбинации данных термохимических уравнений получены уравнения для расчета ДЯ0 и ДС0:
ДЯ = ДН0(С60(у)) + пАНа°(Ме) +
ДС0 = ДС0(С60(у)) + пДСаДМе) + ДСса1с°.
В качестве другого критерия устойчивости эндофуллеренов использованы энтальпия ДНЬ0 и энергия Гиббса инкапсуляции ДСЬ0, количественно характеризующие энергетические затраты на процесс внедрения исходно сформированного кластера Меп внутрь углеродного каркаса фуллерена, протекающий по схеме
Рис. 1. Структура эндофуллеренов Ме@С60 (С)
В ряду Sc > Y > La (табл. 4) наблюдается снижение величин ДН и Др0, что указывает на уменьшение энергетических затрат на образование соответствующих эндофуллеренов в данном ряду; на этот факт указывают и отрицательные значения энтальпий и энергий инкапсуляции.
Процесс образования эндофуллерена сопровождается перераспределением электронной плотности между внедряющимся атомом металла и углеродным каркасом фуллерена. Как показывает расчет, в структурах Ме@С60 атом металла может приобретать внутри клетки фуллере-на только положительный заряд (табл. 4), причем корреляция между величиной этого заряда и порядковым номером элемента отсутствует: в эндофуллерене Y@C60 атом металла имеет наибольший заряд (1.064 ат. ед.), Sc@C60 - наимень-
Табл. 4. Расчетные характеристики эндофуллеренов металлов подгруппы скандия с одним инкапсулированным атомом
^@С60 ^С60 1Л@С60
Симметрия С s С s С s
г(Ме-С1), пм 217 236 251
г(Ме-С2), пм 224 240 254
г(Ме-С3), пм 233 248 259
Д/Н0, кДж/моль 2592 2540 2387
Др0, кДж/моль 2528 2478 2325
ДН°, кДж/моль -315 -411 -575
ДРЬ0, кДж/моль -282 -378 -543
О(Ме), ат. ед. 0.577 1.064 0.865
5(С6с) 0.881 0.975 0.990
ший (0.577 ат. ед.), для La@C60 характерно среднее значение (0.865 ат. ед.).
Для рассматриваемых в данном разделе структур также характерен перенос спиновой плотности с инкапсулированного атома металла на каркас фуллерена, в данном случае наблюдается прямая зависимость между суммарной спиновой плотностью на углеродном каркасе и порядковым номером элемента — величина 5(С60) составляет 0.881, 0.975 и 0.990 для Sc@C60, Y@ С60 и La@C60 соответственно.
3.2. Эндофуллерены с двумя инкапсулированными атомами
В отличие от эдофуллеренов с одним инкапсулированным атомом, у соединений Ме2@С60 появляются изомеры, в частности, у Sc2@C60. Расчет фиксирует наличие у данных соединений двух типов структур (рис. 2):
• структуры с симметрией С, в которой кластер Ме2 располагается вдоль линии, соединяющей центры противоположных шестичленных циклов в структуре фуллерена (рис. 2.1), характерной для Y2@C60 и первого изомера Sc2@C60;
Рис. 2. Структура эндофуллеренов Ме2@С60. Симметрия С. (1) и С (2)
• структуры с симметрией С, в которой металлический кластер повернут относительно положения, описанного для структуры с симметрией С , в сторону ребра, общего для двух шестичленных циклов (рис. 2.2); данный тип структур характерен для второго изомера Sc2@
с60 и Ч@с60.
Для рассмотренных в данном разделе структур характерно основное синглетное спиновое состояние.
Как показывает расчет, в процессе инкапсуляции длина связи Ме-Ме увеличивается на 20-65 пм в зависимости от природы металла (табл. 5), причем деформация углеродного каркаса проявляется незначительно (изменение длин связей С-С не превышает 10 пм вблизи внедренных атомов).
Значения величин Д^Н0 и Ар0 указывают на немонотонный характер зависимости энтальпии образования эндофуллеренов Ме2@С60 от природы металла: образование Y2@C60 характеризуется наибольшими энергетическими затратами, чем любого из изомеров Sc2@C60, в то время как образование La2@C60 более выгодно. Процесс внедрения двухатомного металлического кластера внутрь клетки фуллерена, напротив, в случае Sc2@C60 и La2@C60 менее предпочтителен, чем для Y2@C60 (табл. 5, ДНЬ°, ДСЬ°).
Как и для структур, описанных в предыдущем разделе, для Ме2@С60 характерен перенос электронной плотности на углеродный каркас с инкапсулированных атомов металла, последние при этом приобретают положительный заряд, в случае Y2@C60 достигающий 0.552 ат. ед. на атом. Поскольку для структур, содержащих двухатомные металлические кластеры внутри клетки фул-лерена, характерно основное синглетное спино-
^2@С60 (1) ^2@С60 (2) ^@С60 Ьа2@С60
Симметрия С. 1 С С. 1 С
г0(Ме-Ме), пм 259 259 290 263
г(Ме-Ме), пм 324 310 310 290
|г-г0|, пм 65 51 20 27
ДН0, кДж/моль 2582 2594 2605 2393
Др°, кДж/моль 2517 2529 2547 2338
ДН°, кДж/моль -640 -629 -689 -640
ДС°, кДж/моль -593 -580 -635 -591
О(Ме), ат. ед. 0.254 0.234 0.552 0.512
Для данных структур характерно основное дублетное спиновое состояние.
Как показывает расчет, трехатомные кластеры металлов подгруппы скандия как вне клетки фуллерена, так и внутри нее имеют форму равностороннего треугольника, поэтому для однозначного описания их структур достаточно одного геометрического параметра — длины одной из связей Ме-Ме. Из представленных данных (табл. 6) видно, что для $с3@С60 и Y3@C60 характерно увеличение (до 17 пм), а для La3@C60 - незначительное (2 пм) уменьшение длин связей Ме-Ме в процессе инкапсуляции, т. е. форма и размеры кластера практически не изменяются при его внедрении в клетку фуллерена. При этом длины связей С-С вблизи инкапсулированных атомов увеличиваются в большей степени, чем для структур Ме2@С60 (до 20 пм), наблюдается значительная деформация углеродного каркаса, его форма начинает значительно отличаться от исходной сферической.
При переходе от иттрия к лантану понижаются значения величин Д/Н° и Др°, что говорит об уменьшении энергетических затрат на образование эндофуллеренов соответствующих металлов из индивидуальных веществ, в то время как возрастание ДН° в данном ряду указывает на меньшую склонность La3 к внедрению в структуру фуллерена при протекании процесса в газовой фазе (табл. 6).
Различные значения натуральных зарядов на атомах металла (в частности, для первого изомера Sc3@C60) подтверждают закономерно вытекающий из анализа геометрической структуры эн-дофуллеренов тезис о неравнозначности данных атомов. Так, наличие у второго изомера Sc3@C60 двух атомов с практически идентичными заря-
вое состояние, перенос спиновой электронной плотности на углеродный каркас не происходит. Таким образом, для всех рассмотренных в данном разделе структур величины суммарной спиновой плотности на атомах углерода в составе фуллерена равны нулю и не приводятся в табл. 5. 3.3. Эндофуллерены с тремя инкапсулированными атомами
Результаты оптимизации геометрии соединений Ме3@С60 указывают на наличие изомеров у $с3@С60 и La3@C60, расчет фиксирует наличие двух типов структур:
• структуры с симметрией С, в которой трехатомный металлический кластер располагается вдоль линии, соединяющей центры двух диаметрально расположенных шестичленных циклов (рис. 3.1), характерной для первого изомера $с3@С60 и второго изомера La3@C60;
• структуры с симметрией С2, в которой кластер Ме3 расположен вдоль линии, соединяющей центры двух диаметрально расположенных бициклических фрагментов С10 (рис. 3.2); данная структура обнаружена у второго изомера $с3@С60, Y3@C60 и первого изомера La3@C60.
Рис. 3. Структура эндофуллеренов Ме3@С60. Симметрия С (1) и С2 (2)
Табл. 6. Расчетные характеристики эндофуллеренов металлов подгруппы скандия с тремя инкапсулированными атомами
^3@С60 (1) ^3@С60 (2) ^@С60 Ч@С60 (1) Ьа3@С6с (2)
Симметрия С 5 С2 С2 С2 С 5
г0(Ме-Ме), пм 281 281 281 284 284
г(Ме-Ме), пм 297 298 296 282 282
|г-г0|, пм 16 17 15 2 2
ДН0, кДж/моль 2635 2637 2913 2834 2847
Д^0, кДж/моль 2565 2581 2852 2790 2801
ДИЬ°, кДж/моль -782 -780 -573 -343 -329
ДС°, кДж/моль -727 -710 -507 -270 -258
О(Ме), ат. ед. 0.044 0.067 0.068 0.024 0.025 0.025 0.349 0.349 0.349 0.319 0.320 0.320 0.327 0.328 0.330
*(С6с) 0.942 0.721 0.204 0.223 0.356
дами согласовывается с фактом наличия у данной структуры точечной группы С2. Обратное утверждение, однако, неверно: для Y3@C60 характерны близкие значения натуральных зарядов на трех атомах в составе инкапсулированного кластера, хотя анализ геометрической структуры данных соединений не выявляет наличия у них осей симметрии третьего порядка. Величины О(Ме) снижаются при переходе от иттрия к лантану и, в целом, имеют меньшие значения, чем у соединений Ме@С60 и Ме2@С60, хотя и остаются положительными, что также указывает на меньшую склонность трехатомных металлических кластеров подгруппы скандия к внедрению в клетку фуллерена С60. Об этом свидетельствуют и меньшие значения величин суммарной спиновой плотности на углеродном каркасе у Y3@C60 и La3@C60, делающие весьма сомнительной перспективу использования соединений данного типа в качестве контрастирующих агентов для томографии. 3.4. Эндофуллерены с четырьмя инкапсулированными атомами
Расчет фиксирует наличие у эндофуллеренов Ме4@С60 двух типов структур:
• структуры с симметрией С, характеризующейся наличием внутри клетки фуллерена квадратного кластера Ме4, расположенного перпендикулярно линии, соединяющей центры двух диаметрально противоположных пятичленных циклов (рис. 4.1); данный тип структуры характерен для первого изомера Sc4@C60 и первого изомера Y4@C60;
• структуры с симметрией С, в которой кластер Ме4 имеет тетраэдрическую форму, его вершины расположены напротив четырех шестич-ленных циклов в структуре углеродного каркаса (рис. 4.2); данный тип структуры имеет второй изомер Sc4@C60, второй изомер Y4@C60 и
Ч@С60.
Изолированные четырехатомные кластеры металлов подгруппы скандия имеют форму двугранных углов, образованных двумя равными равнобедренными треугольниками, их геометрия, в общем случае, может быть описана тремя параметрами — длиной связи г, соответствующей боковой стороне одного из треугольников, длиной связи Ь, образующей основание одного из треугольников и углом а, образованным плоскостями треугольников (рис. 5). Соответствующие значения этих параметров для изолированных и инкапсулированных кластеров приведены в табл. 7. Видно, что для эндо-
Рис. 4. Структура эндофуллеренов Ме4@С60. Симметрия С (первый изомер, 1) и С2 (второй изомер, 2)
^4@С60 (1) ^4@С60 (2) ^@С60 (1) ^@С60 (2) Ч@С60
Симметрия С Б С Б С Б С Б С Б
г0, пм 288 288 288 288 275
г, пм 261 291 259 297 286
|г-г0|, пм 27 3 29 9 11
Ь0, пм 291 291 291 291 346
Ь, пм 366 294 370 293 285
|Ь-Ь0|, пм 75 3 78 2 61
° 74.095 74.095 74.095 74.095 107.277
а, ° 179.011 74.548 172.497 70.348 70.585
|а-а0|, ° 104.916 0.453 98.402 3.747 36.692
V А3 0' 2.882 2.882 2.882 2.882 2.530
V, А3 - 2.970 - 3.029 2.766
ДН0, кДж/моль 2992 2778 3688 3398 3471
А£Р, кДж/моль 2933 2718 3637 3353 3440
ДЯЬ°, кДж/моль -574 -788 56 -234 297
ДС°, кДж/моль -496 -710 138 -146 379
О(Ме), ат. ед. -0.020 -0.017 -0.085 -0.089 -0.042 -0.077 -0.088 -0.088 0.148 0.182 0.219 0.220 0.200 0.244 0.244 0.244 0.236 0.237 0.244 0.250
фуллеренов с квадратными кластерами характерно значительное уменьшение длин связей г (на 27-29 пм); в случае соединений с тетраэдри-ческими кластерами заметно изменяется только двугранный угол, для La4@C60 и второго изомера Y4@C60 принимая значения, практически совпадающие с величиной двугранного угла тетраэдра (~70.529°), длины связей незначительно увеличиваются (на 3-11 пм). При этом, однако,
Рис. 5. Структурные характеристики частиц Ме4
во всех случаях наблюдается увеличение объема V (табл. 7) частицы Ме4 в инкапсулированном состоянии по сравнению с объемом изолированной частицы V0 на 3-5 %.
Величины энтальпии и энергии образования соединений Ме4@С60 значительно выше, чем производных с трехатомными инкапсулированными кластерами, энтальпии и энергии инкапсуляции становятся менее отрицательными. Впервые появляющиеся у эндофуллеренов с данным числом инкапсулированных атомов положительные значения АИЬ° (у изомера Y4@C60 с квадратным кластером и La4@C60) указывают уже на термодинамическую невозможность образования данных соединений. Таким образом, для лантана максимальное число атомов, способных к внедрению внутрь углеродного каркаса, оказывается равным трем.
Для обоих изомеров Sc4@C60 характерен перенос электронной плотности с углеродного каркаса на инкапсулированный кластер, приводящий к появлению небольшого отрицательного заряда (0.020—0.089 ат. ед. по абсолютной величине) на атомах последнего; для Y4@C60 с тетра-
эдрическим кластером перенос идет в обратном направлении, при этом атомы металла приобретают заряд 0.200—0.244 ат. ед. 3.5. Эндофуллерены с пятью инкапсулированными атомами
Как отмечалось ранее, для лантана нехарактерно образование эндофуллеренов с четырьмя и более инкапсулированными атомами, поэтому в данном разделе приводятся результаты моделирования только соединений Sc5@C60 и Y5@ С60. Расчет показывает наличие у данных соединений двух типов структур:
• структуры с симметрией С, в которой кластер Ме5 имеет форму тригональной бипирами-ды и ориентирован внутри клетки фуллерена таким образом, что его ось симметрии 3-го порядка совпадает с линией, соединяющей центры двух диаметрально противоположных бицикли-ческих фрагментов С10 (рис. 6.1); данная структура обнаружена как у Sc5@C60, так и у Y5@C60;
• структуры с симметрией С3, в которой ось симметрии 3-го порядка кластера Ме5 (также имеющего форму тригональной бипирамиды) совпадает с осью симметрии 3-го порядка фул-лерена, проходящей через центры двух диаметрально противоположных шестичленных циклов (рис. 6.2); данный тип структуры также формируется как в случае Sc5@C60, так и Y5@C60.
Для данных структур характерно основное дублетное спиновое состояние.
Как вне клетки фуллерена, так и внутри нее кластеры Ме5 металлов подгруппы скандия имеют форму искаженной тригональной бипирамиды, поэтому для описания их геометрии достаточно двух параметров: длин связей г и d, соответствующих боковым ребрам и ребрам при основании пирамид, образующих би-пирамиду (рис. 7). Соответствующие значения представлены в табл. 8. Видно, что длина свя-
зей r уменьшается на 26—68 пм, d - может как уменьшаться (на 15—48 пм в случае Sc5@C60), так и незначительно увеличиваться (на 1 — 10 пм в случае Y5@C60). Следует отметить, что объем инкапсулированного кластера уменьшается по сравнению с объемом изолированного (V и V0 соответственно, см. табл. 8) независимо от направления изменения отдельных геометрических параметров, причем, если объемы изолированных частиц значительно разнятся (5.876 Ä3 и 7.924 Ä3 для Sc5 и Y5 соответственно), то для инкапсулированных весьма близки (5.521—5.693 Ä3).
Отрицательные значения величин энтальпии и энергии инкапсуляции для эндофуллере-нов скандия указывают на потенциальную возможность их формирования путем внедрения частицы Sc5 в клетку фуллерена в газовой фазе; в случае Y5@C60 AHb° сопоставима с энергиями разрыва связей в фуллерене (417 и 507 кДж/ моль для Г6—6 и Г5—6 соответственно [16]). Таким образом, для эндофуллеренов иттрия образование соединений Yn@C60 с n > 4 нехарактерно.
Атомы скандия внутри углеродного каркаса приобретают небольшой отрицательный заряд (табл. 8), причем, если для первого из изомеров Sc5@C60 наиболее отрицательные заряды (-0.218 ат. ед.) имеют атомы, расположенные вдоль оси симметрии 3-го порядка инкапсулированного кластера, то для второго изомера наиболее отрицательные заряды локализованы на атомах экваториального сечения частицы Me5. Несмотря на направление переноса электронной плотности от углеродного каркаса в сторону металлического кластера, величина суммарной спиновой плотности на углеродном каркасе для данных соединений находится в пределах 0.127—0.363.
Рис. 6. Структура эндофуллеренов Me5@C60. Симметрия C (1) и C3 (2)
Рис. 7. Структурные характеристики частиц Me5
^5@С60 ^5@С60 ^@С60 ^@С60
(1) (2) (1) (2)
Симметрия С Б С3 С Б С3
г0, пм 290-296 290-296 321-327 321-327
г, пм 262-270 265-271 254-273 253-274
|г-г0|, пм 26-28 25 54-67 53-68
й0, пм 287-298 287-298 317-330 317-330
й, пм 302-346 314-326 307-336 310-331
|й-й0|, пм 15-48 27-28 6-10 1-7
V А3 0' 5.876 5.876 7.924 7.924
V, А3 5.531 5.693 5.521 5.572
ДН0, кДж/моль 3164 3175 4292 4298
А£Р, кДж/моль 3109 3119 4251 4256
ДИЬ°, кДж/моль -560 -549 504 510
ДС°, кДж/моль -471 -461 599 604
-0.033 -0.079 -0.012 0.025
-0.033 -0.090 0.059 0.051
О(Ме), ат. ед. -0.100 -0.107 0.084 0.074
-0.218 -0.141 0.212 0.224
-0.218 -0.147 0.212 0.235
*(С60) 0.127 0.363 0.412 0.391
3.6. Эндофуллерены с шестью и семью инкапсулированными атомами
Как было показано ранее, для эндоэдральных производных иттрия и лантана максимальное число инкапсулированных атомов составляет 4 и 5 соответственно, образование эндоэдральных производных типа Ме6@С60 и Ме7@С60 характерно только для скандия. Расчет фиксирует наличие у Sc6@C60 трех типов структур:
• структуры с симметрией С (изомер 1), в которой кластер Ме6 имеет форму тетрагональной
бипирамиды, вершины которой располагаются напротив центров бициклических фрагментов С10 в структуре фуллерена (рис. 8.1);
• структуры с симметрией С (изомер 2), в которой металлический кластер имеет форму три-гональной бипирамиды с одним атомом металла в центре, ось симметрии 3-го порядка которой ориентирована вдоль линии, соединяющей центры двух диаметрально противоположных фрагментов С12, образованных двумя шести- и одним пятичленным циклом (рис. 8.2);
Рис. 8. Структура эндофуллеренов Ме6@С60 и Ме7@С60. Симметрия С (1), С (2) и С3у (3) для изомеров Ме6@С. Под (4) обозначена структура Ме7@С с неустановленной симметрией
• структуры с симметрией С3у (изомер 3), в которой металлический кластер имеет форму октаэдра, одна из осей симметрии 3-го порядка которого совпадает с осью симметрии 3-го порядка фуллерена, проходящей через центры диаметрально противоположных шестичленных циклов (рис. 8.3).
Кластер Sc6 в газовой фазе имеет форму пен-тагональной бипирамиды, лишенной одного из атомов, лежащих в экваториальной плоскости. Ввиду больших различий в геометрии изолированного и инкапсулированных кластеров сопоставление их геометрических параметров не имеет смысла, поэтому в данном разделе ограничимся только сравнением объемов соответствующих частиц. Из данных, представленных в табл. 9, видно, что для всех соединений Sc6@C60 характерна деформация металлического кластера в процессе инкапсуляции, сопровождающаяся уменьшением его объема. Для 1-го и 3-го изомеров Sc6@C60 объем частицы Sc6 внутри клетки фуллерена меньше исходного на 5 — 6 %, для 2-го изомера этот эффект выражен в значительно большей степени, объем инкапсулированного кластера меньше объема изолированного на 31 %. Следует отметить, однако, что в структуре, характерной для данного изомера, центральный атом скандия оказывается сближен с атомами, формирующими тригональную бипирамиду, на расстояние 195 — 202 пм, что 86 — 93 пм меньше удвоенного ковалентного радиуса скандия (288
пм), а расстояние между самими этими атомами достигает 371 пм, т. е. превышает удвоенный ко-валентный радиус скандия на 83 пм. Ввиду значительных напряжений в структуре образование такого соединения оказывается термодинамически невыгодным, о чем свидетельствует сильно положительное значение энтальпии и энергии инкапсуляции (693 кДж/моль, см. табл. 9). Для 1-го и 3-го изомеров Sc6@C60 эта величина принимает отрицательные значения, что указывает на потенциальную возможность формирования соответствующих структур в результате внедрения частиц Sc6 в клетку фуллерена в газовой фазе. Атомы металла внутри углеродного каркаса приобретают небольшие отрицательные заряды в пределах -0.261 —0.053 ат. ед.
Добавление одного атома скандия к частице Sc6 в газовой фазе приводит к формированию кластера Sc7, имеющего форму правильной пентагональной бипирамиды. В инкапсулированном состоянии, однако, симметрия данного кластера нарушается, и он приобретает форму деформированного куба, лишенного одной из вершин (рис. 8.4). Искажения углеродного каркаса при этом оказываются настолько значительными, что структуре Sc7@C60 вообще невозможно приписать ту или иную группу симметрии; анализ элементов симметрии указывает на группу С2, в которой ось симметрии второго порядка лежит в одной плоскости с диагональю «куба» и проходит через его ребро, как на наи-
Табл. 9. Расчетные характеристики эндофуллеренов металлов подгруппы скандия семью инкапсулированными атомами
с шестью и
^6@С60 (1) ^6@С60 (2) ^6@С60 (3) ^7@С60
Симметрия С Б С Б С3у -
V А3 9.311 9.311 9.311 15.254
V, А3 8.818 6.410 8.725 9.184
ДН0, кДж/моль 3723 4591 3752 4578
А£Р, кДж/моль 3673 4541 3702 4530
ДИЬ°, кДж/моль -176 693 -146 599
ДС°, кДж/моль -76 792 -47 705
-0.261 -0.156 -0.738 -0.579 -0.203 -0.190 -0.328 -0.206 -0.152 -0.056 -0.019 0.002 0.014
О(Ме), ат. ед. -0.130 -0.114 -0.114 -0.563 -0.491 -0.474 -0.124 -0.100 -0.054
-0.084 3.328 -0.053
*(С6с) - - - 0.197
более адекватно описывающую структуру эндо-фуллерена, однако погрешность в данном случае составляет 16.7 %.
Кластер Sc7 оказывается сильно сжат внутри углеродного каркаса, его объем в инкапсулированном состоянии на 40 % меньше, чем в изолированном (см. табл. 9); связи между атомами металла имеют длину 230-267 пм, что на 21-58 пм меньше удвоенного ковалентного радиуса скандия. Для данной структуры величины энтальпий и энергий инкапсуляции принимает положительное значение (599 кДж/моль), что указывает на невозможность формирования эндофуллерена Sc7@C60 путем внедрения металлического кластера внутрь углеродного каркаса в газовой фазе. Таким образом, для скандия нехарактерно образование эндоэдральных производных Меп@С60 с п > 6.
4. Заключение
Анализ структурных и термодинамических характеристик эндофуллеренов металлов подгруппы скандия позволяет выявить ряд закономерностей, проявляющихся при увеличении числа инкапсулированных атомов. Так, теоретический предел, при котором образование эндоэдральной структуры Меп@С60 путем внедрения частицы Меп в клетку фуллерена остается возможным с точки зрения термодинамики, составляет п = 6 для скандия, 4 для иттрия и 3 для лантана. При этом наиболее стабильными являются производные, в которых внутри углеродного каркаса заключен двухатомный (в случае скандия - трехатомный) кластер металла, в моделях эндофуллеренов с более крупными инкапсулированными кластерами наблюдаются значительные деформации как каркаса фуллерена, так и частицы Меп.
Для эндофуллеренов металлов подгруппы скандия характерно перераспределение электронной плотности между двумя частями формирующейся структуры, однако направление переноса и степень выраженности данного эффекта зависит от числа инкапсулированных атомов. По мере возрастания числа атомов металла в структуре эндофуллерена происходит уменьшение суммарного заряда на инкапсулированном кластере: в эндофуллеренах Ме@С60 - Ме3@С60 атомы металла имеют положительный заряд, в Ме4@С60 отдельные атомы приобретают небольшие по абсолютной величине отрицательные заряды, для структур Ме5@С60 - Ме6@С60 характерно наличие на атомах металла только отрицательного заряда.
С увеличением числа инкапсулированных атомов в структуре эндофуллерена наблюдается также значительное снижение величины суммарной спиновой плотности на углеродном каркасе для структур в основном дублетном спиновом состоянии, что ограничивает возможность использования эндофуллеренов, содержащих больше одного инкапсулированного атома, в качестве контрастирующих агентов для ЯМР-томографии.
Благодарности
При выполнении данной работы были использованы вычислительные ресурсы Суперкомпьютерного центра Воронежского государственного университета.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Kroto H. W., Heath J. R., O'Brien S. C., Curl R. F., Smalley R. E. C60: Buckminsterfullerene. Nature. 1985;318(6042): 162-163. DOI: https://doi. org/10.1038/318162a0
2. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C60: a new form of carbon. Nature. 1990;347(6291): 354-358. DOI: https://doi. org/10.1038/347354a0
3. Buchachenko A. L. Compressed atoms. J. Phys. Chem. B. 2001;105(25): 5839-5846. DOI: https://doi. org/10.1021/jp003852u
4. Koltover V. K., Bubnov V. P., Estrin Y. I., Lodygina V. P., Davydov R. M., Subramoni M., Manoharan P. T. Spin-transfer complexes of endohedral metallofullerenes: ENDOR and NMR evidences. Phys. Chem. Chem. Phys. 2003;5(13): 2774-2777. DOI: https://doi.org/10.1039/b302917d
5. Raebiger J. W., Bolskar R. D. Improved production and separation processes for gadolinium metallofullerenes. J. Phys. Chem. C. 2008;112(17): 6605-6612. DOI: https://doi.org/10.1021/jp076437b
6. Gaussian 09, Revision D.01. M. J. Frisch,
G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson,
H. Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. Marenich, J. Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B. Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F. Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young, F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng, A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G. Zakrzew-ski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W. Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven,
K. Throssell, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M. Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas, J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016. Режим доступа: http://gaussian.com/g09citation
7. Neese F. The ORCA program system. WIREs Computational Molecular Science. 2012;2(1): 73-78. DOI: https://doi.org/10.1002/wcms.81
8. Laikov D. N., Ustynyuk Y. A. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing. Russian Chemical Bulletin. 2005;54(3): 820-826. DOI: https://doi.org/10.1007/ s11172-005-0329-x
9. Chandrasekharaiah M. S., Gingerich K. A. Chapter 86 Thermodynamic properties of gaseous species. In: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 1989;12: 409-431. DOI: https://doi. org/10.1016/s0168-1273(89)12010-8
10. Kohl F. J., Stearns C. A. Vaporization thermodynamics of yttrium dicarbide-carbon system and dissociation energy of yttrium dicarbide and tetracarbide. J. Chem. Phys., 1970;52(12): 6310-6315. DOI: https://doi.org/10.1063/1.1672942
11. Gingerich K. A., Nappi B. N., Pelino M., Haque R. Stability of complex dilanthanum carbide molecules. Inorganica Chimica Acta. 1981;54: L141-L142. DOI: https://doi.org/10.1016/s0020-1693(00)95414-8
12. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D. S., Brown C. A., Dorn H. C., Johnson R. D., de Vries M. S. Bond lengths in free molecules of buckminster-fullerene, C60, from gas-phase electron diffraction.
Science. 1991;254(5030): 410-412. DOI: https://doi. org/10.1126/science.254.5030.410
13. Bethune D. S., Meijer G., Tang W. C., Rosen H. J., Golden W. G., Seki H., Brown C. F., de Vries M. S. Vibrational Raman and infrared spectra of chromatographically separated C60 and C70 fullerene clusters Chem. Phys. Lett., 1991; 179(1-2): 181-186. DOI: https://doi.org/10.1016/0009-2614(91)90312-w
14. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир; 1993. 256 c.
15. Раков Э. Г. Нанотрубки и фуллерены. Учебн. пособие. М.: Логос; 2006. 376 с.
16. Елецкий А. В., Смирнов В. М. Фуллерены. Успехи физических наук.1993;2: 33-60. Режим доступа: https://ufn.ru/ru/articles/1993/2/b/
Информация об авторах
Мачнев Дмитрий Александрович, аспирант кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: machnev.dmitry@gmail.com. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-5773-3403.
Нечаев Игорь Владимирович, к. х. н., ассистент кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: nechaev_iv@chem.vsu.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-1232-8869.
Введенский Александр Викторович, д. х. н., профессор, профессор кафедры физической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: alvved@ chem.vsu.ru. ORCID iD: https://orcid.org/ 0000-00032210-5543.
Козадеров Олег Александрович, д. х. н., доцент, заведующий кафедрой физической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: kozaderov@vsu.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-0249-9517.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
