Квантово-химическое исследование механизма образования эмиттера хемилюминесценции в реакции нитрозобензола с трифинилфосфином

Шамукаев В.А.; Терегулова А.Н.; Сафиуллин Р.Л.

ISSN 1998-4812

Вестник Башкирского университета. 2015. Т. 20. №2

423

УДК 544.43 - 18

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ЭМИТТЕРА ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В РЕАКЦИИ НИТРОЗОБЕНЗОЛА С ТРИФИНИЛФОСФИНОМ

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71. Тел.: +7 (347)^ 235 54 96. *Етай: kinetic@anrb.ru С применением методов теории функционала плотности UB3LYP с базисным набором 6-быгли рассчитаны энтальпии элементарных стадии взаимодействия нитрозобензола с трифенилфосфином. Благодаря проведенным расчетам подтвержден вывод об эмиттере хе-милюминесценции, ранее обнаруженной в данной реакции.

Ключевые слова: хемилюминесценция, нитрозобензол, трифенилфосфин, DFT.

Введение

Ранее [1] нами было обнаружено, что процесс взаимодейстивия нитрозобензола и ряда его производных [2] с трифенилфосфином сопровождается хемилюминесценцией (ХЛ), максимум которой лежит в видимой области (570 нм). На основе проведенного кинетического анализа экспериментальных данных было показано, что наиболее вероятным эмиттером излучения является продукт взаимодействия образующегося в ходе реакции триплетного нитрена с трифенилфосфином - трифенилфосфини-мин (стадия 9) [2].

Схема 1 (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

R-PhNз ^ Ъ-РЬ№ + N2 Ъ-РШ: ^ ^-РЬ№ ^-РЬ№ ^ дегидроазепин ^ смолы

^-РЬ№ + О2 ^ R-PhNOO ^-РЬ№ + ^-РШ: ^ R-PЬN=NPЬ-R R-PhN=O + РЬзР ^ Ъ-РЬ№ +РЬзР=О R-PЬNOO + РЬзР ^ РИзР=О + R-PЬN=O 3R-PЬN: + R-PhN=O ^ R-PЬN=N(O)PЬ-R РЬзР + ^-РШ: ^ R-PЬN=PPЬз

Целью настоящей работы является квантовохи-мическое исследование элементаных стадий рассматриваемого процесса, с целью выявления реакций, которые соответствуют критериям возникновения ХЛ [3]. А так же подтвердить или опровергнуть выводы о возможном эмиттере ХЛ, сделанные ранее [2].

Методическая часть

Расчеты были проведены с использованием квантово-химического приближения UB3LYP/6-3Ю^) в программном пакете ^-ОАМЕ88 [4]. Указанное приближение использовалось ранее в работе [5], где оно показало высокую предсказательную способность. В нашей работе использованное приближение оказалось достаточным для количественной интерпретации модели взаимодействия. Более сложное приближение UB3LYP/6-311+G(d;p) давало схожие результаты. Результаты расчетов визуализировались при помощи программы СЬетсгай 1.6 [6].

Результаты и их обсуждение

Для выявления элементарных стадий процесса, которые могут привести к появлению эмиттера ХЛ, необходимо было провести расчет энтальпий реакций, представленных в схеме 1.

Ранее было установлено [2], что при замене нитрозобензола на его пара-метокси- и пара-нитро- производные наблюдается значительный рост интенсивности ХЛ. А месте с тем известно, что константы скорости синглет-триплетного перехода для пара-метокси- и пара-нитро- фенилнитренов высоки [7], и следовательно при этом невысока доля выхода продуктов осмоле-ния, следовательно, можно не учитывать стадии с участием синглетного нитрена (3 в схеме 1).

Тот факт, что в бескислородной среде интенсивность ХЛ в изученном процессе значительно выше, чем в присутствии кислорода, позволяет исключить реакции связанные с кислородом (4 и 7 в схеме 1).

Следовательно, в рассматриваемом механизме для расчета величин энтальпий остаются следующие стадии: деоксигенирование нитрозосоединения три-фенилфосфином (6), рекомбинация триплетного нит-рена (5), взаимодействие триплетного нитрена с нит-розосоединением (8) и трифенилфосфином (9).

Энтальпии реакций, рассчитанные в приближении UB3LYP/6-31G(d)

Реакция

Таблица 1

АН, кДж/моль -26.05 -363.0

-236.9

-202.5 максимумы

R-PhN=O + РЬзР ^ ^-РЬ№ +РЬзР^ ^-РЬ№ + ^-РШ: ^ R-PhN=NPЬ-R ^-РЬ№ + R-PhN=O ^ R-PhN=N(O)PЬ-R РЬзР + ^-РШ: ^ R-PhN=PPЬз Полученные экспериментально спектра ХЛ (570 нм) соответствуют энергетическому переходу в 210 кДж/моль [1]. Как видно из представленных в табл. 1 результатов расчета, наиболее энергетически близкой является реакция взаимодействия триплетного нитрена с трифенилфосфином с образованием соответствующего фосфинимина.

Вместе с тем, следует учесть, что энергия, позволяющая возникать хемилюминесценции является суммой теплового эффекта и энергии активации процесса:

3PhN—PPh3

3PhN: + PPh3

30.7 кДж/моль

202.5 кДж/моль

PhN=PPh3

233.2 кДж/моль

Рис. 1. Энергетическая диаграмма стадии (9).

424

ХИМИЯ

Для реакции присоединения триплетного фенил-нитрена и трифенилфосфина было расчитано переходное состояние с энергией активации равной Еа = 30.7 кДж/моль. Таким образом, суммарная энергия, которая может расходоваться на возникновение ХЛ в процессе присоединения триплетного фенил-нитрена к трифенилфосфину составляет 233.2 кДж/моль, что представляется вполне достаточным для обеспечения возникновения хемилюминес-ценции с максимумом в указанной области спектра. Это факт подтверждает ранее сделанный вывод [2] о том, что именно реакция триплетного фенилнитрена и трифенилфосфина приводит к образованию эмиттера ХЛ в изучаемом процессе.

Выводы

В результате квантовохимического исследования элементарных стадий процесса взаимодейстивия нит-розобензола и трифенилфосфина были выявлены ряд стадий, энергетически достаточных для возникновения ХЛ. Был подтвержден вывод о том, что в качестве эмиттера излучения в процессе деоксигенирования

нитрозобензола трифенилфосфином с наибольшей вероятностью подходит продукт взаимодействия триплетного фенилнитрена с трифенилфосфином - три-фенилфосфинимин.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № HP 14-03-32078\14).

ЛИТЕРАТУРА

1. Чайникова Е. М., Терегулова А. Н., Шамукаев В. А., Са-фиуллин Р. Л. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. N°2. С. 191-192.

2. Шамукаев В. А., Терегулова А. Н., Остахов С. С., Сафиул-лин Р. Л. // Химия высоких энергий, 2013. 47. C. 66-70.

3. Казаков Д. В., Волошин А. И., Казаков В. П. // Химия и хемилюминесценция диоксиранов, Наука, 1999. 114 с.

4. Alex A. Granovsky // Firefly version 7.1.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

5. Хурсан В. С., Ковалева О. А., Чайникова Е. М., Талипов М. Р., Сафиуллин Р. Л. // Химия высоких энергий. 2010. V.44. №>4. P. 313-318.

6. Журко Г. А. // ChemCraft 1.6, 2009.

7. Horspool W., Lenci F. // CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology. CRC Press, 2004. P. 44-10.

Поступила в редакцию 02.12.2014 г.

ISSN 1998-4812

BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2015. T. 20. №2

425

QUANTUM CHEMISTRY STUDY OF THE MECHANISM OF FORMATION OF CHEMILUMINESCENCE EMITTER IN THE REACTION OF NITROSOBENZENE AND TRIPHENYLPHOSPHINE

Institute of Organic Chemistry, Ufa Research Centre of RAS 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 235 54 96.

*Email: kinetic@anrb.ru

Chemiluminescence was studied by interaction of triphenylphosphine with nitrosobenzene. The maximum intensity of chemi-luminescence is at 570 nm (corresponds to an energy transfer of 210 kJ/mol). Previously, the dependence of the maximum intensity of chemiluminescence on the concentration of reactants and oxygen in the system was studied experimentally. The probable mechanism of chemiluminescence, the formation of triphenylphosphinimine emitter generated by interaction of triphenylphosphine with triplet nitrene was offered. The enthalpies of the elementary stages of the interaction between nitrosobenzene and triphenylphosphine have been calculated using density functional theory method UB3LYP/6-31G(d). The transition state of the reaction of triphenylphosphine with triplet nitrene was calculated. It has been established that the amount of energy of the transition state of the reaction of triphenylphosphine with triplet nitrene and enthalpy sufficient for the emergence of chemiluminescence in this reaction. Our earlier conclusion about the emitter of chemiluminescence in this reaction has been confirmed by the calculations.

Keywords: chemiluminescence, nitrosobenzene, triphenylphosphine, DFT.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Chainikova E. M., Teregulova A. N., Shamukaev V. A., Safiullin R. L. Khimiya vysokikh energii. 2009. Vol. 43. No. 2. Pp. 191 -192.

2. Shamukaev V. A., Teregulova A. N., Ostakhov S. S., Sa-fiullin R. L. Khimiya vysokikh energii, 2013. 47. Pp. 66-70.

3. Kazakov D. V., Voloshin A. I., Kazakov V. P. Khimiya i khemilyuminestsentsiya dioksiranov, Nauka, 1999.

4. Alex A. Granovsky. Firefly version 7.1.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

5. Khursan V. S., Kovaleva O. A., Chainikova E. M., Tali-pov M. R., Safiullin R. L. Khimiya vysokikh energii. 2010. V.44. No. 4. Pp. 313-318.

6. Zhurko G. A. ChemCraft 1.6, 2009.

7. Horspool W., Lenci F. CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology. CRC Press, 2004. Pp. 44-10.

Received 02.12.2014.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Шамукаев В.А., Терегулова А.Н., Сафиуллин Р.Л.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Шамукаев В.А., Терегулова А.Н., Сафиуллин Р.Л.

QUANTUM CHEMISTRY STUDY OF THE MECHANISM OF FORMATION OF CHEMILUMINESCENCE EMITTER IN THE REACTION OF NITROSOBENZENE AND TRIPHENYLPHOSPHINE

Текст научной работы на тему «Квантово-химическое исследование механизма образования эмиттера хемилюминесценции в реакции нитрозобензола с трифинилфосфином»