CC BY
26
®
УДК 547.854.83:544.183.25 ББК 24.5
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ МЕТОДОМ AM1
В.А. Бабкин, А.И. Авраменко, В. Т. Фомичев, Г.Е. Заиков
Впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых циклопропанов 1,1-дих-лор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана, 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана, 1-метил-1ви-нил-2,2-дихлорциклопропана методом АМ1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена его кислотная сила (20 J рКа J 26). Установлено, что молекула 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана относится к классу очень слабых кислот (рКа > 14).
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-ме-тилциклопропана, 1,1-дихлор-2-фенилциклопро-пан, 1-метил-1винил-2,2-дихлорциклопропан.
Целью настоящей работы является выполненный методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стан-2 дартным градиентным методом, встроен-<м ным в PC GAMESS [4], квантово-химичес-щ кий расчет некоторых циклопропанов - 1,1-^ дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропа-g на, 1,1-дихлор-2-фенилциклопропана, 1-ме-оо тил-1винил-2,2-дихлорциклопропана [2], в Н приближении изолированных молекул в га-^ зовой фазе, и теоретическая оценка его кис-
g лотной силы. Для визуального представлена
s ния моделей молекул использовалась изве-
® стная программа MacMolPlt [3].
К
<
g Результаты расчетов
я
<D
^ Оптимизированное геометрическое и <С электронное строение, общая энергия и <С электронная энергия некоторых циклопро-
PQ
и
^
W
©
панов 1,1 -дихлор-2-п-хлорфенил-2-метил-циклопропана, 1,1-дихлор-2-фенилциклопро-пана, 1 -метил-1 винил-2,2-дихлорциклопро-пана получены методом АМ1 и показаны на рисунках 1-3 и в таблицах 1-4. Используя известную формулу рКа = 47.74 -154.949 q н+ [1] (0,14 < q н+ < 0,18-
^ ^ ^ ' Атах '
максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности, см. табл. 1), находим значение кислотной силы.
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых циклопропанов 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-ме-тилциклопропана, 1,1 -дихлор-2-фенилциклоп-ропана, 1-метил- 1винил-2,2-дихлорциклопро-пана методом АМ1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила +20 < рКа < +26. Установлено, что 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана, 1,1-дихлор-2-фенилцик-лопропана, 1 -метил-1 винил-2,2-дихлорциклоп-ропана относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа >14).
+0,15
Щ9
Рис. 1. Геометрическое и электронное строение молекулы 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана (Е0= -228 508 кДж/моль, Еэл= -1 018 155 кДж/моль)
Таблица 1
Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1,1-дихлор-2-п-хлорфенил-2-метилциклопропана
Длины связей ИЛ Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
С(2)-С(1) 1 40 С(3)-С(1)-С(2) 120 С(1) -0.04
С(3)-С(1) 1 40 С(4)-С(2)-С(1) 120 С(2) -0.11
С(4)-С(2) 1 39 С(5)-С(3)-С(1) 120 С(3) -0.13
С(5)-С(3) 1 39 С(6)-С(4)-С(2) 121 С(4) -0.11
С(6)-С(4) 1 40 С(7)-С(6)-С(4) 121 С(5) -0.11
С(6)-С(5) 1 40 С(8)-С(7)-С(6) 122 С(6) -0.06
С(7)-С(6) 1 47 С(9)-С(7)-С(6) 122 С(7) -0.11
С(8)-С(7) 1 50 С1(10)-С(9)-С(7) 120 С(8) -0.19
С(9)-С(7) 1 52 С1(11)-С(9)-С(7) 117 С(9) -0.07
С(9)-С(8) 1 51 С(2)-С(1)-С1(12) 120 С1(10) -0.01
С1(10)-С(9) 1 72 С(1)-С(2)-Н(13) 120 С1(11) -0.03
С1(11)-С(9) 1 73 С(2)-С(4)-Н(14) 120 С1(12) -0.04
С1(12)-С(1) 1 70 С(3)-С(5)-Н(15) 120 Н(13) 0.15
Н(13)-С(2) 1 10 С(1)-С(3)-Н(16) 120 Н(14) 0.14
Н(14)-С(4) 1 10 С(6)-С(7)-Н(17) 111 Н(15) 0.14
Н(15)-С(5) 1 10 С(7)-С(8)-Н(18) 119 Н(16) 0.15
Н(16)-С(3) 1 10 С(7)-С(8)-Н(19) 119 Н(17) 0.15
Н(17)-С(7) 1 11 - - Н(18) 0.13
Н(18)-С(8) 1 11 - - Н(19) 0.13
Н(19)-С(8) 1 11 - - - -
Таблица 2
Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы
1,1-дихлор-2-фенилциклопропана
Длины R,A Валентные углы Град Атом Заряды на
связей атомах молекулы
C(2)-C(1) 1 39 C(3)-C(1)-C(2) 120 C(1) -0.12
C(3)-C(1) 1 39 C(4)-C(2)-C(1) 120 C(2) -0.13
C(4)-C(2) 1 39 C(5)-C(3)-C(1) 120 C(3) -0.13
C(5)-C(3) 1 39 C(6)-C(4)-C(2) 120 C(4) -0.12
C(6)-C(4) 1 40 C(7)-C(6)-C(4) 121 C(5) -0.11
C(6)-C(5) 1 40 C(8)-C(7)-C(6) 122 C(6) -0.06
C(7)-C(6) 1 47 C(9)-C(7)-C(6) 122 C(7) -0.10
C(8)-C(7) 1 51 Cl(10)-C(9)-C(7) 121 C(8) -0.19
C(9)-C(7) 1 52 Cl(11)-C(9)-C(7) 118 C(9) -0.07
C(9)-C(8) 1 51 C(2)-C(1)-H(12) 120 Cl(10) -0.02
Cl(10)-C(9) 1 72 C(1)-C(2)-H(13) 120 Cl(11) -0.03
Cl(11)-C(9) 1 73 C(2)-C(4)-H(14) 120 H(12) 0.13
H(12)-C(1) 1 10 C(3)-C(5)-H(15) 120 H(13) 0.13
H(13)-C(2) 1 10 C(1)-C(3)-H(16) 120 H(14) 0.13
H(14)-C(4) 1 10 C(6)-C(7)-H(17) 111 H(15) 0.14
H(15)-C(5) 1 10 C(7)-C(8)-H(18) 119 H(16) 0.13
H(16)-C(3) 1 10 C(7)-C(8)-H(19) 119 H(17) 0.14
H(17)-C(7) 1 11 - - H(18) 0.13
H(18)-C(8) 1 11 - - H(19) 0.13
H(19)-C(8) 1 11 - - - -
Рис. 3. Геометрическое и электронное строение молекулы 1-метил-1винил-2,2-дихлорциклопропана
(Е0= -156 714 кДж/моль, Еэл= -622 705 кДж/моль)
Таблица 3
Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы
1-метил-1винил-2,2-дихлорциклопропана
Длины связей R, А Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
С(2)-С(1) 1.51 С(3)-С(2)-С(1) 61 С(1) -0.05
С(3)-С(2) 1.50 С(1)-С(3)-С(2) 60 С(2) -0.19
С1(4)-С(3) 1.72 С(2)-С(1)-С(3) 59 С(3) -0.07
С1(5)-С(3) 1.73 С(1)-С(3) -С1(4) 119 CL(4) - 0 .03
С(6)-С(1) 1.50 С(1)-С(3)-С1(5) 119 CL(5) - 0.03
Н(7)-С(6) 1.12 С(2)-С(1)-С(6) 118 С(6) -0.19
Н(8)-С(6) 1.12 С(1)-С(6)- Н (7) 110 Н(7) 0 .09
Н(9)-С(6) 1.12 С(1)-С(6)- Н(8) 111 Н(8) 0 .09
С(10)-С(1) 1.47 С(1)-С(6)- Н (9) 110 Н(9) 0 .09
Н(11)-С(10) 1.10 С(2)-С(1)-С(10) 118 С(10) -0.14
С(12)-С(10) 1.33 С(1)-С(10)-Н(11) 115 Н(11) 0 . 13
Н(13)-С(12) 1.10 С(1)-С(10)-С(12) 126 С(12) - 0.20
Н(14)-С(12) 1.10 С(10)-С(12)-Н(13) 123 Н(13) 0 . 12
Н(15)-С(2) 1.11 С(10)-С(12)-Н(14) 122 Н(14) 0 .18
Н(16)-С(2) 1.11 С(1)-С(2)-Н(15) 119 Н(15) 0 . 13
- - С(1)-С(2)-Н(16) 119 Н(16) 0 .13
Таблица 4
Общая энергия (Е0), суммарная энергия связей (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^тахн+), универсальный показатель кислотности рКа
алициклических олефинов
№ п/п Алициклические олефины -Е0 кДж/моль -Еэл кДж/моль а Н+ птах рКа
1 1, 1 -дихлор-2 -п-хлорфенил-2-метилцикл опропана -228 508 -1 018 155 0,15 24
2 1, 1 -дихлор-2 -фенилциклопропана -193 770 -879 837 0,14 26
3 1 -метил-1 винил-2,2-дихло рциклопропана -156 714 -622 705 0,18 20
ШИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бабкин, В. А. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кис-лот. Метод АМ1 / В. А. Бабкин [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. -2012.- № 10. - С. 15-19.
2. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М. : Мир, 1978. - 431 с.
3. Bode, B. M. Mol. Graphics Mod., 16 / B. M. Bode and M. S. Gordon J. - Amer. Chem. Soc., 1998. - P. 133-138.
4. Shmidt, M. W. J. Comput / M. W. Shmidt [et al.]. - Chem. 14. - Chem. Rev. Lett., 1993. - P. 1347-1363.
QUANTUM AND CHEMICAL CALCULATION OF SOME CYCLOPROPANES BY AMI METHOD
V.A. Babkin, A.I. Avramenko, V.T. Fomichev, G.E. Zaikov
For the first time it is executed quantum chemical calculation of some cyclopropanes of 1,1-dihlor-2-p-hlorphenyl-2-methylcyclopropane, 1,1-dihlor-2-phenylcyclopropane, 1-methyl-1vinil-2,2-dihlorcyclopropane by method AM 1 with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connections is received. Acid force of 1,1-dihlor-2-p-hlorphenyl-2-methylcyclopropane, 1,1-dihlor-2-phenylcyclopropane, 1-methyl-1vinil-2,2-dihlorcyclopropane is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (+20 < pKa < +26, where pKa-universal index of acidity).
Key words: quantum chemical calculation, method AM1, 1,1-dihlor-2-p-hlorphenyl-2-methylcyclopropane, 1,1-dihlor-2-phenylcyclopropane, 1-methyl-1vinil-2,2-dihlorcyclopropane, acid strength.
