CC BY
13
УДК 577.175.522
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, А. А. Козлов, Т. С. Быкова, Ю. А. Прочухан, К. Ю. Прочухан, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТМОЛЕКУЛ 1,1-ДИХЛОР-2,2,3-ТРИМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНА
И 1,ХЛОР-1-БРОМ-2,2-ДИМЕТИЛЦИКЛОПРОПАНА МЕТОДОМ AM1
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, 1,1-дихлор-2,2,3-триметилциклопропан, 1,хлор-1-бром-2,2-
диметилциклопропан, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 1,1-дихлор-2,2,3-триметилциклопропана и 1,хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропана методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила. Установлено, что молекулы 1,1-дихлор-2,2,3-триметилциклопропана и 1,хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропана относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14) .
Keywords: quantum chemical calculation, method AM1, 1,1-dihlor-2.2.3-trimethylcyclopropane, 1,hlor-1-brom-2,2-
dimethylcyclopropane, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules of 1,1-dihlor-2.2.3-trimethylcyclopropane and 1,hlor-1-brom-2,2-dimethylcyclopropane by AM1 method with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structures of these connections are received. Acid forces of 1,1-dihlor-2.2.3-trimethylcyclopropane and 1,hlor-1-brom-2,2-dimethylcyclopropane are theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids.
Введение
Литературные данные по изучению катионной полимериазции 1,1-дихлор-2,2,3-триметилцикло-пропана и 1,хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропана практически отсутствуют. Известно только то, что при полимеризации этих производных циклопропана Пи-нази и сотрудники [1] установили, что в присутствии инициаторов типа кислот Льюиса образуются олиго-меры со следующей структурой молекул:
В процессе полимеризации на одно мономерное звено выделяется 1 моль HCl [2].
Также до настоящего времени отсутствует другая информация по геометрической и электронной структуре этих соединений с малыми циклами. Неизвестны механизмы элементарных актов катионной полимериазции 1,1-дихлор-2,2,3-триметилцикло-пропана и 1,хлор-1-бром-2,2-диметил-циклопропана (инициирование-рост-обрыв), не выяснены природа активных центров и роль активности и селективности применяемых катализаторов.
В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул 1,1-дихлор-2,2,3-триметилциклопропана и 1,хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропана методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [3], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе как первый шаг в решении вышеперечисленных задач, и теоретическая оценка их кислотной силы. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа Mac Mol Plt [3].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул 1,1-дихлор-2,2,3-триметил-циклопропана и 1 ,хлор-1 -бром-2,2-диметил-циклопропанаполучены методом ЛМ1 и показаны на рис .1-2 и в табл.1-2. Применяя известную формулу рКа=47.74-154.949 qнrmx [5]
(ЧтахН+ = +0,13 - максимальные заряды на атомах водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1-2), находим значения кислотной силы равные рКа =28.
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1,1-дихлор-2,2,3-триметилциклопропана
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1 52 C(3)-C(2)-C(1) 60
C(3)-C(1) 1 51 C(2)-C(1)-C(3) 60
C(3)-C(2) 1 52 C(1)-C(3)-C(2) 60
Cl(4)-C(1) 1 73 C(4)-C(1)-C(2) 120
Cl(5)-C(1) 1 73 C(5)-C(1)-C(2) 119
C(6)-C(2) 1 50 C(6)-C(2)-C(1) 120
C(7)-C(3) 1 50 C(7)-C(2)-C(1) 122
C(8)-C(2) 1 50 C(8)-C(2)-C(1) 118
H(9)-C(7) 1 12 H(9)-C(7)-C(3) 110
H (10)-C(7) 1 12 H(10)-C(7)-C(3) 110
H(11)-C(7) 1 12 H(11)-C(7)-C(3) 112
H(12)-C(6) 1 12 H(12)-C(6)-C(2) 109
H(13)-C(6) 1 12 H(13)-C(6)-C(2) 110
H(14)-C(6) 1 12 H(14)-C(6)-C(2) 112
H(15)-C(8) 1 12 H(15)-C(8)-C(2) 110
H(16)-C(8) 1 12 H(16)-C(8)-C(2) 112
H(17)-C(8) 1 12 H(17)-C(8)-C(2) 110
H(18)-C(3) 1 11 H(18)-C(9)-C(18) 116
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 1,1-дихлор-2,2,3-триметилциклопропана и 1,хлор-1-бром-2,2-диметил-
циклопропана методом AM1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценены их кислотные си-
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1,1-дихлор-2,2,3-триметилциклопропана (Е0= -159478 кДж/моль, Еэл=- 670949 кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1,хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропана
Длины связей R,A Валентные углы Град
C(2)-C(1) 1.5 C(5)-C(2)-C(1) 119
C(4)-C(2) 1.51 C(5)-C(4)-C(2) 61
C(2)-C(3) 1.5 C(1)-C(2)-C(3) 113
C(5)-C(4) 1.51 C(1)-C(2)-C(4) 119
C(2)-C(5) 1.53 C(2)-C(4)-C(5) 61
H(6)-C(1) 1.12 C(2)-C(1)-H(6) 110
H(7)-C(1) 1.12 C(2)-C(1)-H(7) 112
H(8)-C(1) 1.12 C(2)-C(1)-H(8) 110
H(9)-C(3) 1.12 C(2)-C(3)-H(9) 110
H(10)-C(3) 1.12 C(2)-C(3)-H(10) 110
H(11)-C(3) 1.12 C(2)-C(3)-H(11) 112
H(12)-C(4) 1.11 C(2)-C(4)-H(12) 119
H(13)-C(4) 1.11 C(2)-C(4)-H(13) 119
Cl(14)-C(5) 1.73 C(4)-C(5)-Cl(14) 118
Br(15)-C(5) 1.91 C(2)-C(5)-Br(15) 121
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1,хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропан
(Е0= - 142472 кДж/моль, Еэл= - 537075 кДж/моль) Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^тахН+) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул
Установлено, что 1,1-дихлор-2,2,3-триметил-
циклопропан и 1,хлор-1-бром-2,2-диметилцикло-
пропан относятся к классу очень слабых Н-кислот
(pKa>14).
Литература
1. Pinazzi C.P., Brossas J., Makromol. Chem., 147, 15 (1971).
2. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.
3. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
4. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
5. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. / О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1 // Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. №10, с. 15-19
6. Бабкин В.А. и др. Квантово-химическое моделирование молекул n-метилстирола и n-трет-бутилстирола методом AM1 // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013.Т16, №13, с.113-115
7. Бабкин В.А. и др. Квантово-химическое моделирование молекул циклопентадиена и 2,3-диметилциклопентадиена методом AM1 // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. Т16, №14, с33-35
8. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Барановский Н.А., Петров А.С., Белоусов А.С., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекул n-метилстирола и n-трет-бутилстирола методом AM1 // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. Т16, №17, с.10-12
9. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Авраменко А.И., Эльде Е.В., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекул 1-изопропилинден-3а,4,7,7а-тетрагидроиндена и бензилин-дена методом AM1 // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013.Т16, №17, с.14-16.
10. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Авраменко А.И., Попова Н.О., Заиков Г.Е. Квантово-химическое исследование структуры молекул 3-метилбицикло[4.1.0]гептана и 1-метилбицикло[6.1.0]октана методом AM1 // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013.Т16, №17, с.23-25
Мономер -Е0 (кДж/ моль) -Еэл (кДж/ моль) a H+ 4max pKa
1,1-дихлор-2,2,3-триметилциклопропан 159478 670949 +0,13 28
1,хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропан 142472 537075 +0,13 28
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; А. В. Игнатов - студ. гр. С-31д того же вуза; А. А. Козлов - студ.гр. ИСТ-21-д того же вуза; Т. С. Быкова - студ.гр. ИСТ-21-д того же вуза; Ю. А. Прочухан - д.х.н. проф. декан Башкирского госуд. ун-та, [email protected]; К. Ю. Прочухан - канд. хим. наук, доц. каф. ВМС и ОХТ Башкирского госуд. ун-та; О. В. Стоянов -д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН.
