CC BY
27
®
УДК 547.854.83:544.183.25 ББК 24.5
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ С МАЛЫМИ ЦИКЛАМИ МЕТОДОМ АМ1
В.А. Бабкин, Т.С. Быкова, В.Т. Фомичев, Г.А. Наумова, Г.Е. Заиков
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы этилциклопропана, бицикло[6,-1,0]нонана,1-хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропана методом АМ1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена его кислотная сила (28 < рКа £ 29). Установлено, что молекулы этилциклопропана, бицикло[6,1,0]нонана, 1-хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропана относятся к классу очень слабых кислот (рКа>14).
о
(N
W
1-ч' «
Si
s ^
го
<сг
л «
о
*
PQ «
<D
О ©
Ü н'
л §
W
<сг pq
к
ю л
W
©
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, этилциклопропан, бицикло[6,1,0]но-нан, 1-хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропан, кислотная сила.
Целью настоящей работы является выполненный методом АМ1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС GAMESS [15], квантово-химический расчет молекул этилциклопропана, бицикло[6,1,0] нонана, 1-хлор- 1-бром-2,2 -ди-метилциклопропана, в приближении изолированных молекул в газовой фазе, и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМо1Рк [14].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия, электронная энергия молекул этилциклопропана, бицикло[6,1,0] нонана, 1-хлор- 1-бром-2,2 -ди-метилциклопропана получены методом АМ1 и показаны на рисунках 1-3 и в таблицах 14. Используя известную формулу рКа=47.74 - 154.949 qmaxH+ [11; 13], с успехом используемую, например, в [1-10] (+0,12 < q н+ < +0,13 - максимальный заряд на ато-
ме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности, см. табл. 1), находим значение кислотной силы.
Таким образом, нами впервые выполнен методом АМ1 квантово-химический расчет молекул этилциклопропана, бицикло[6,1,0]но-нана, 1 -хлор-1 -бром-2,2-диметилциклопропана. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила, значение которой равно 28 < рКа < 29. Установлено, что молекулы этилциклопропана, бицикло[6,1,0]но-нана, 1 -хлор-1 -бром-2,2-диметилциклопропана относятся к классу очень слабых Н-кислот: рКа >14 (см. табл. 4).
Рис. 1. Геометрическое и электронное строение молекулы этилциклопропана (Е0= -75 002 кДж/моль, Еэл= -303 023 кДж/моль)
Таблица 1
Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы этилциклопропана
Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
ад-еа) 1.51 С(1)-С(2)-С(3) 60 C(1) -0.16
1.49 С(2)-С(3)-С(1) 60 C(2) -0.21
С(1)-С(3) 1.51 С(3)-С(1)-С(2) 60 C(3) -0.21
С(1)-С(4) 1.49 С(2)-С(1)-С(4) 119 C(4) -0.13
С(4)-С(5) 1.51 С(1)-С(4)-С(5) 112 C(5) -0.21
Н(6)-С(4) 1.12 С(1)-С(4)-Н(6) 109 H(6) 0.08
Н(7)-С(4) 1.12 С(1)-С(4)-Н(7) 110 H(7) 0.08
Н(8)-С(5) 1.12 С(4)-С(5)-Н(8) 111 H(8) 0.08
Н(9)-С(5) 1.12 С(4)-С(5)-Н(9) 110 H(9) 0.07
Н(10)-С(5) 1.12 С(4)-С(5)-Н(10) 111 H(10) 0.07
Н(11)-С(3) 1.1 С(1)-С(3)-Н(11) 119 H(11) 0.11
Н(12)-С(2) 1.1 С(1)-С(2)-Н(12) 119 H(12) 0.11
Н(13)-С(1) 1.11 С(2)-С(1)-Н(13) 118 H(13) 0.12
Н(14)-С(3) 1.1 С(2)-С(3)-Н(14) 119 H(14) 0.12
Н(15) -С(2) 1.1 С(3)-С(2)-Н(15) 119 H(15) 0.12
Рис. 2. Геометрическое и электронное строение молекулы бицикло[6,1,0]нонана (Е0= -132 441 кДж/моль, Еэл= -752 772 кДж/моль)
Таблица 2
Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы бицикло[6,1,0]нонана
Длины связей RД Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
С(2)-С(1) 1.51 С(1)-С(2)-С(3) 60 С(1) -0.2
С(3)-С(2) 1.51 С(2)-С(3)-С(1) 60 С(2) -0.17
С(1)-С(3) 1.51 С(3)-С(1)-С(2) 61 С(3) -0.16
С(3)-С(4) 1.49 С(1)-С(3)-С(4) 126 С(4) -0.13
С(2)-С(5) 1.49 С(1)-С(2)-С(5) 126 С(5) -0.13
С(5)-С(6) 1.52 С(2)-С(5)-С(6) 110 С(6) -0.15
С(4)-С(7) 1.52 С(3)-С(4)-С(7) 110 С(7) -0.15
С(6)-С(8) 1.52 С(5)-С(6)-С(8) 114 С(8) -0.15
С(8)-С(9) 1.52 С(4)-С(7)-С(9) 114 С(9) -0.15
Н(10)-С(1) 1.11 С(3)-С(1)-Н(10) 118 Н(10) 0.11
Н(11)-С(1) 1.1 С(3)-С(1)-Н(11) 120 Н(11) 0.11
Н(12)-С(3) 1 11 С(1)-С(3)-Н(12) 116 Н(12) 0.12
Н(13)-С(2) 1 11 С(1)-С(2)-Н(13) 116 Н(13) 0.12
Н(14)-С(5) 1 12 С(2)-С(5)-Н(14) 110 Н(14) 0.08
Н(15)-С(5) 1 12 С(2)-С(5)-Н(15) 110 Н(15) 0.08
Н(16)-С(6) 1 12 С(5)-С(6)-Н(16) 108 Н(16) 0.07
Н(17)-С(8) 1 12 С(6)-С(8)-Н(17) 109 Н(17) 0.08
Н(18)-С(9) 1 12 С(8)-С(9)-Н(18) 108 Н(18) 0.07
Н(19) -С(9) 1 12 С(8)-С(9)-Н(19) 110 Н(19) 0.08
Н(20)-С(7) 1 12 С(9)-С(7)-Н(20) 109 Н(20) 0.07
Н(21)-С(7) 1 12 С(9)-С(7)-Н(21) 110 Н(21) 0.08
Н(22)-С(4) 1 12 С(3)-С(4)-Н(22) 110 Н(22) 0.08
Н(23) -С(4) 1 12 С(3)-С(4)-Н(23) 110 Н(23) 0.08
Н(24)-С(8) 1 12 С(6)-С(8)-Н(24) 108 Н(24) 0.07
Н(25)-С(6) 1 12 С(5)-С(6)-Н(25) 109 Н(25) 0.08
Рис. 3. Геометрическое и электронное строение молекулы 1-хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропана
(Е0= -142 472 кДж/моль, Еэл= -537 075 кДж/моль)
Таблица 3
Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-хлор-1-бром-2,2-диметилциклопропана
Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
C(2)-C(1) 1.5 C(5)-C(2)-C(1) 119 C(1) -0.19
C(4)-C(2) 1.51 C(5)-C(4)-C(2) 61 C(2) -0.06
C(2)-C(3) 1.5 C(1)-C(2)-C(3) 113 C(3) -0.19
C(5)-C(4) 1 51 C(1)-C(2)-C(4) 119 C(4) -0.18
C(2)-C(5) 1 .53 C(2)-C(4)-C(5) 61 C(5) -0.17
H(6)-C(1) 1 .12 C(2)-C(1)-H(6) 110 H(6) 0.09
H(7)-C(1) 1 .12 C(2)-C(1)-H(7) 112 H(7) 0.09
H(8)-C(1) 1 12 C(2)-C(1)-H(8) 110 H(8) 0.09
H(9)-C(3) 1 .12 C(2)-C(3)-H(9) 110 H(9) 0.09
H(10)-C(3) 1 .12 C(2)-C(3)-H(10) 110 H(10) 0.09
H(11)-C(3) 1 .12 C(2)-C(3)-H(11) 112 H(11) 0.09
H(12)-C(4) 1 11 C(2)-C(4)-H(12) 119 H(12) 0.13
H(13)-C(4) 1 11 C(2)-C(4)-H(13) 119 H(13) 0.13
Cl(14)-C(5) 1 .73 C(4)-C(5)-Cl(14) 118 Cl(14) -0.03
Br(15)-C(5) 1 91 C(2)-C(5)-Br(15) 121 Br(15) 0.04
Таблица 4
Показатели молекул, полученные методом АМ1
№ Некоторые соединения с малыми циклами Ее Еэл а H+ рКа
1 этилциклопропан -75 002 -303 023 +0,12 29
2 бицикло[6,1,0]нонан -132 441 -752 772 +0,12 29
3 1-хлор-1 -бром-2,2-диметилциклопропан -142 472 -537 075 +0,13 28
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы изобутилена методом MNDO / В. А. Бабкин, Д. С. Андреев // Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. - Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2010. -Т. 1. - С. 176-177.
2. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом MNDO / В. А. Бабкин, Д. С. Андреев // Квантово-химичес-кий расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. - Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2010. - Т. 1. -С. 177-179.
3. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-2 методом ММЭО / В. А. Бабкин, Д. С. Андреев // Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. - Волгоград : Изд-во ВолГУ 2010. - Т. 1. - С. 179-180.
4. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилпентена-1 методом MNDO / В. А. Бабкин, Д. С. Андреев // Квантово-хими-ческий расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. - Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2010. -Т. 1. - С. 181-182.
5. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы 2-этилбутена-1 методом ММЭО / В. А. Бабкин, Д. С. Андреев // Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. - Волгоград : Изд-во ВолГУ 2010. - Т. 1. - С. 183-185.
6. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гек-сен-1 методом ММЭО / В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Г. Е. Заиков // Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. - Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2010. - Т. 1. - С. 93-95.
7. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации геп-тен-1 методом ММЭО / В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Г. Е. Заиков // Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. - Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2010. - Т. 1. - С. 95-97.
8. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации декен-1 методом ММЭО / В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Г. Е. Заиков // Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. -Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2010. - Т. 1. - С. 97-99.
9. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации
нонен-1 методом М№ЭО / В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Г. Е. Заиков // Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. -Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2010. - Т. 1. - С. 99-102.
10. Бабкин, В. А. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации октен-1 методом М№ЭО / В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Г. Е. Заиков // Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем : сб. науч. ст. -Волгоград : Изд-во ВолГУ 2010. - Т. 1. - С. 103-104.
11. Бабкин, В. А. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кис-
лот. Метод АМ1 / В. А. Бабкин и [др.]. - Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№ 10. - С. 15-19.
12. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.
13. Babkin, V A. / V A. Babkin [et al.] // Oxidation communication, 21. - 1998. - № 4. - P. 454-460.
14. Bode, B. M. Mol. Graphics Mod., 16 / B. M. Bode and M. S. Gordon J. - Amer. Chem. Soc., 1998. - P. 133-138.
15. Shmidt, M. W. J. Comput / M. W. Shmidt [et al.]. - Chem. 14. - Chem. Rev. Lett., 1993. -P. 1347-1363.
QUANTUM AND CHEMICAL CALCULATION OF MOLECULES OF SOME CONNECTIONS WITH MINOR CYCLES BY AM1 METHOD
V.A. Babkin, T.S. Bykovа, V.T. Fomichev, G.A. Naumova, G.E. Zaikov
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecules of ethylcyclopropane, bicyclo[6,1,0]nonane, 1-hlor-1-brom-2,2-dimethylcyclopropane by method AMI with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connections is received. Acid force of ethylcyclopropane, bicyclo[6,1,0]nonane, 1-hlor-1-brom-2,2-dimethylcyclopropane is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (28 < pKa < 29, where pKa-universal index of acidity).
Key words: quantum chemical calculation, method AMI, ethylcyclopropane, bicyclo[6,1,0]nonane, 1-hlor-1-brom-2,2-dimethylcyclopropane, acid strength.
