CC BY
113
УДК 547.514.72:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, А. В. Игнатов,
А. А. Денисов, И. И. Бахолдин, Х. М. Ярошевская, Г. Е. Заиков
ВЛИЯНИЕ МЕТОКСИ-ГРУППЫ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ
НА КИСЛОТНУЮ СИЛУ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТОКСИСТИРОЛОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AB INITIO, о-метоксистирол, м-метоксистирол, n-метоксистирол,
кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет некоторых молекул метоксистиролов, и в частности, о-метоксистирола, м-метоксистирола и n-метоксистирола методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила в диапазоне рКа = 33-34. Установлено, что молекулы о-метоксистирола, м-метоксистирола и n-метоксистирола относятся к классу очень слабых H-кислот (pKa > 14). Показано, что кислотная сила изучаемых метоксистиролов не зависит от местоположения метокси-группы в бензольном кольце стирола.
Keywords: quantum chemical calculation, method AB INITIO, o-metoxistyrene, m-metoxistyrene, n-metoxistyrene, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of the molecules of some dimethylpentadienes, in particular o-metoxistyrene, m-metoxistyrene and n-metoxistyrene method AB INITIO in basis 6-311G** with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of these connections is received. Acid forces of o-metoxistyrene, m-metoxistyrene and n-metoxistyrene are theoretically appreciated. It is established, that it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+14 where pKa-universal index of acidity). It is shown that the acid strength of studied oksistirolov not depend on the location of the hydroxyl groups on the benzene ring of styrene.
Введение
Натта и сотрудники впервые изучали полимеризацию о-метилстирола в работе [1]. Причиной этого исследования явилось открытие возможности получения стереорегулярных сложных виниловых эфиров в присутствии алкилгалогенидов алюминия в гомогенных системах по механизму катионно-координационной реакции. Экспериментально было показано, что в толуоле при -780С в присутствии Л1Б1С12 реакция протекает довольно легко, и степень превращения составляет 90%, в то время, как в присутствии менее кислых производных Л1Б12С1 конверсия очень низкая (4%) [1].
Иманиши и сотрудники также исследовали кинетические особенности полимеризации о-метоксистирола в работе [2] в присутствии катализатора ВБ3 • ОБ12, в различных растворителях СС14, СНС1з, СН2С12 и (СН2С1)2 при температуре от -200С до з00С. Используя принцип стационарного состояния по уравнению Майо, они рассчитали соотношение констант скоростей реакции [2-3]. Оказалось, что эти соотношения не зависят не от температуры реакции, ни от диэлектрической проницаемости растворителя, однако, Ко/КР (где Кр - константа роста, а Ко - константа обрыва) уменьшается с понижением температуры и диэлектрической проницаемости.
Натта и сотрудники в работе [1] также сообщили, что м-метоксистирол не полимеризуется в присутствии катионных инициаторов. Это противоречило работе группы Эвербергера [4], которая установила, что этот мономер хорошо сополимеризу-ется со стиролом, п-хлорстиролом и альфа-метилстиролом в присутствии 8пС14 в СС14 при 00С. Отсюда аторы логично считают, что м-метоксистирол - достаточно активный мономер в катионном процессе.
Штаудингер и Дрехер первыми изучили ка-
тионную полимеризацию n-метоксистирола в работе [5]. В присутствии SnCU в бензоле при 00C они получили полимер, температура размягчения которого после переосаждения в метаноле составляла 129-1360C. Хигашимура и сотрудники [6] полимеризова-ли этот мономер в присутствии BF3 • OEt2 в мети-ленхлориде, в толуоле и в смеси этих растворителей в интервале температур от -200C до -780C. Молекулярный вес (характеристическая вязкость) продуктов возрастал с понижением температур реакции, например, в толуоле при концентрации 10 об. %, характеристическая вязкость образующегося продукта возрастает от 0,6 про -200С до 1,8 при -780С. В метиленхлориде высокомолекулярные продукты были получены во всём температурном интервале [5-6]. Более подробный анализ работ по полимеризации n-метилстирола представлен в критическом обзоре [3]. Несмотря на достаточно обширный экспериментальный материал по полимеризации вышеперечисленных метоксистиролов, механизмы элементарных актов (инициирование-рост-обрыв) в настоящее время не изучены.
Другая информация по механизмам элементарных актов вышеперечисленных метоксистиролов практически отсутствует, и в особенности это касается механизмов на электронном уровне. В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекул о-метоксистирола, м-метоксистирола и n-метоксистирола методом AB INITIO в базисе 6-311G** с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [7], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы, как первого шага в изучении механизмов элементарных актов полимеризации этих мономеров и выяснение влияния местоположения гидроксильной группы в бензольном кольце на кислотную силу метоксисти-
ролов. Для визуального представления модели молекул использовалась программа MacMolPlt [8].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия, электронная энергия молекул и заряды на атомах о-метоксистирола, м-метоксистирола и n-метоксистирола, полученные методом AB INITIO в базисе 6-311G**, показаны на рис.1-3 и в табл.1. Оптимизированные аналогичные длины связей изучаемых молекул метоксистирола, в принципе, одинаковы во всех трёх моделях. Двойные связи C(8)-C(10) (см. рис 1-3) одинаковы и равны 1,32А. В бензольном кольце связи полуторные и находятся в диапазоне 1,38-1,39А. Длины связей C(4)-O(16) (рис. 1), C(5)-O(9) (рис. 2) и С(6)-О(14) (рис.3) равны 1,36А. Аналогично связи О(16)-С(17) (рис.1), О(9)-С(17) (рис.2) и О(14)-С(17) (рис.3) равны 1,41А. Углеродная связь С(3)-С(8) (см. рис 1-3) одинарная и равна 1,48А. Остальные связи C-H находятся в диапазоне 1,08-1,09. Значение максимальных зарядов на атоме водорода также показано на рис. 1-3. Применяя известную формулу рКа=49.04-134.61qmaxH+ [9], используемую, например, в работах [10-35], (qmaxH+ = +0.11 - +0.12 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности см. табл.1) находим значения кислотной силы равные рКа = 33-34.
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение
молекулы о-метоксистирола.
(Е0=-1104852 кДж/моль, Е , ,=-2406374 кДж/моль)
H1J +0.11
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение
молекулы м-метоксистирола.
(Е0=-1104852 кДж/моль, Еэл=-2379135 кДж/моль)
же
Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение
молекулы n-метоксистирола.
(Е0=-1104858 кДж/моль, Еэл=-2369323 кДж/моль)
Таблица 1 - Заряды на атомах молекул метокси-стиролов
о-метоксистирол (см. рис м-метоксистирол n-метоксистирол
C(1) -0.11 C(1) -0.07 C(1) -0.15
C(2) -0.06 C(2) -0.10 C(2) -0.05
C(3) -0.12 C(3) -0.03 C(3) -0.09
C(4) +0.28 C(4) -0.10 C(4) -0.05
C(5) -0.14 C(5) +0.25 C(5) -0.12
C(6) -0.08 C(6) -0.16 C(6) +0.25
H(7) +0.10 H(7) +0.09 H(7) +0.10
C(8) -0.09 C(8) -0.12 C(8) -0.10
H(9) +0.09 C(9) -0.17 H(9) +0.11
C(10) -0.19 H(10) +0.11 C(10) -0.19
H(11) +0.11 H(11) +0.10 H(11) +0.11
H(12) +0.10 H(12) +0.10 H(12) +0.10
H(13) +0.12 H(13) +0.09 H(13) +0.09
H(14) +0.10 H(14) +0.10 H(14) +0.09
H(15) +0.09 H(15) +0.10 H(15) +0.09
O(16) -0.46 O(16) -0.45 O(16) -0.45
H(17) +0.26 H(17) +0.26 H(17) +0.26
Таблица 2. Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), максимальный заряд на атоме водорода ^тахн+) и универсальный показатель кислотности (рКа) молекул метоксистиролов
№ Мономер -Е0 (кДж/моль) -Еэл (кДж/моль) qm,xH+ pKa
1 о-метоксистирол -1002565 -2069879 +0,26 14
2 м-метоксистирол -1002568 -2053363 +0,26 14
3 n-метоксистирол -1002568 -2049659 +0,26 14
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул о-метоксистирола, м-метоксистирола и n-метоксистирола методом AB INITIO в базисе 6-311G**. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Тео-
ретически оценена их кислотная сила, рКа = 14. Из чего следует, что кислотная сила изучаемых метоксистиролов не зависит от местоположения метокси-группы в бензольном кольце стирола. Установлено, что о-метоксистирол, м-метоксистирол и n-метоксистирол относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14).
Литература
1. Natta G., Dall'Astaa G., Mazzanti G., Casale A., Makromol. Chem., 58, 217 (1962).
2. Imanishi Y., Matsushita S., Higashimura T., Okamura S., Makromol. Chem., 70, 68 (1964).
3. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с
4. Overberger C.G., Around ДюРюб Tanner D., Taylor J.J., Alfrey T., Jr., J. Am. Chem. Soc., 74, 4848 (1952).
5. Staudinger H., Dreher E., Ann., 517, 73 (1935).
6. Matsushita S., Higashimura T., Okamura S., Kobunshi Kagaku, 17, 456 (1960).
7. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, andanothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
8. Bode, B. M. and Gordon, M. S. J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
9. Babkin V.A., Fedunov R.G., Minsker K.S. and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.
10. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы а-глюкозы методом AB INITIO. В сборнике: Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 16-18.
11. Бабкин В. А., Дмитриев В.Ю., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации бутен-2. В сборнике: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 69-71.
12. Бабкин В.А., Андреев Д.С. Квантово-химический расчет молекулы 1-инденилиндена методом AB INITIO. В сборнике: Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 191-193.
13. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Заиков Г.Е., Яруллин А.Ф. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 8. С. 103-114.
14. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Минскер К.С., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы ионола-антиоксиданта полимеров методом AB INITIO. В сборнике: Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона Наука. Практика. Образование. Волгоград, 2011. С. 237241.
15. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Дмитриев В.Ю., Темнико-ва Н.Е., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6,1,0]нонана методом AB INITIO // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. № 13. С. 115-116.
16. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы перекиси водорода методом AB INITIO. В сборнике: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 62-64.
17. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1. В сборнике: Квантово-
химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 71-73.
18. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1. В сборнике: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 73-75.
19. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации декен-1. В сборнике: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 75-78.
20. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации нонен-1. В сборнике: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 78-81.
21. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации октен-1. В сборнике: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем Бабкин В.А. Под редакцией Бабкина В.А.. Волгоград, 2010. С. 81-83.
22. Бабкин В. А., Андреев Д. С. Теоретическая оценка кислотной силы некоторых молекул жидких кристаллов. В сборнике: Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона Наука. Практика. Образование. Волгоград, 2011. С. 241243.
23. V.A. Babkin, D. S. Andreev, Е. S. Titova, V.U. Dmitriev, V.T. Fomichev, G. E. Zaikov. Theoretical Estimation of Acidic Force of Linear Olefins of Cationic Polymerization. Nova Publisher.New York 2011.,65р.
24. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Савин Г.А., Заиков Г.Е., Рахимов А.И.. Квантово-химические аспекты механизма ацилирования бициклофосфитов хлорангидридами кар-боновых кислот. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011г.,91с.
25. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, В.Т. Фомичев, В.Ю. Дмитриев. Квантово-химический расчет линейных и разветвленных мономеров катионной полимеризации. г.Волгоград, изд-во ВолгГУ,2011г.,65с.
26. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Титова Е.С., Сангалов Ю.А., Денисов А.А. Квантово-химический расчет али-циклических олефинов и их производных. г. Волгоград, изд-во ВолгГУ, 2012г.,100с.
27. Вabkin V.A., Zaikov G.E. Nobel laureats and nanotech-nology of the applaed quantum chemistry. USA. New-York. Nova Science Publisher. 2010^p.351
28. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Савченко О. В., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[3, 1, 0]гексана методом AB INITIO. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №13, с. 109-110
29. Бабкин В. А., Андреев Д. С, Савченко О. В., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[4, 1, 0]гептана методом AB // Вестник Казанского технологического университета. 2012. №13, с. 111-112
30. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Карпушова С. Е., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[5, 1, 0]октана методом AB INITIO // Вестник Казанского технологического университета. 2012. №13, с. 113-114
31. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Дмитриев В. Ю., Темни-кова Н. Е., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[6, 1, 0]нонана методом AB // Вест-
ник Казанского технологического университета. 2012. №13, с. 115-116.
32. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Титова Е. С., Каменева И. Ю., Рахимов А. И., Заиков Г. Е., Кузнецова Л. Е. Кван-тово-химический расчет молекулы 2-метилтио-4-дифторметоксипиримидина методом AB INITIO // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т15, №14, с. 11-14.
33. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Титова Е. С., Каменева И. Ю., Рахимов А. И., Заиков Г. Е., Кузнецова Л. Е. Кван-тово-химический расчёт некоторых фторсодержащих пиримидинов методом AB INITIO // Вестник Казанского
технологического университета. 2012., Т15, №14, с. 1416.
34. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Шестёркин В.Д., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы п-метоксиаллилбензола и 3-фенилбутена-1 методом AB INITIO // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т16, №3, с.9-11.
35. В.А.Бабкин, Д.С. Андреев, Е.С. Титова,С.С. Потапов, Ю.А.Сангалов. Квантово-химический расчет изоолефи-нов и диенов. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ,2011г.,71с.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; Д. С. Андреев - асп. того же ун-та, [email protected]; А. В. Игнатов - студ. того же ун-та; А. А. Денисов - к.с.-х.н., доц. того же ун-та; И.И. Бахолдин - инж. того же ун-та; Х. М. Ярошевская - к.х.н., проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ Г. Е. Заиков -д.х.н., профессор каф. ТПМ КНИТУ.
