CC BY
12
УДК 547.514.72:544.183.26
В. А. Бабкин, Т. С. Быкова, О. А. Савченко. Н. О. Попова, А. А. Крутилин, Г. Е. Заиков
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ 1-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И 1,2 -ДИМЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ. МЕТОД AM1
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, 1,2-диметилциклопентадиен,1-метилциклопентадиен кислотная
Выполнен квантово-химический расчет молекул 1,2-диметилциклопентадиена и 1-метилциклопентадиена методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединения. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 26,26). Установлено, что молекулы 1,2-диметилциклопентадиена и 1-метилциклопентадиена, относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method AM1 1,2-dimethylcyclopentadiene and 1-methyicyclopentadiene, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of 1,2-dimethylcyclopentadiene and 1-methyicyclopentadiene method AM1 with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connections is received. Acid force of 1,2-dimethylcyclopentadiene and 1-methyicyclopentadiene is theoretically appreciated. It is established, than they to relate to a class of very weak H-acids (pKa=+26,26, where pKa-universal index of acidity).
Введение
Разделение изомеров 1- и 2-
метилциклопентадиена представляет собой весьма трудную задачу, поэтому исследование полимеризации этого очень реакционноспособного мономера проведены со смесью изомеров [1]. Азо и Охара [2] исследовали полимеризацию метилциклопентадиенов, используя смеси различного изомерного состава (при соотношении 1-метилциклопентадиен: 2-метилциклопентадиен от 27:73 до 89:11) в присутствии BFз *OEt2,Sna4 и ^С14 в различных условиях (различные растворители, концентрации, температуры). Достаточна высокая степень превращения легко достигалась при всех изученных условиях, однако характеристическая вязкость продуктов была относительно низкой ([^>0.8). Полимеры представляли собой растворимые белые порошки с температурой размягчения в интервале 120 - 1600С. Отсутствие гелеобразования может быть обусловлено наличием тризамещенных двойных связей в полимере. Продукты легко окисляются при состоянии на воздухе. Были определены константы сополимеризации этих изомеров: Г1=0,01±0,05 и г2=1,1±0,2. Величины г! и г2 свидетельствуют о том, что 2-метилциклопентадиен более
реакционноспособен, чем 1-изомер.
Микроструктуру продуктов анализировали,
сравнивая ИК- и ЯМР-спектры полимеров со спектрами модельных соединений 1- и 3-2-метилциклопентадиена и 3,2- и 3,42-диметилциклопентадиена. Анализ показал, что наибольший вклад вносят мономерные звенья структуры
Эти структурные данные подтверждают результаты по изучению скорости
сополимеризации, согласно которым 2-метилциклопентадиен значительно активнее 1-изомера. Очевидно, сополимер, полученный в этих условиях , является производным в основном 2-
изомера,присоединяющего преимущественно в стратегически менее напряженное 1,4-положение. Два других типа повторяющихся единиц, обнаруженных спектроскопически, возникают в стерически гораздо менее благоприятных условиях. Следует отметить, что продукты 1,4-присоединения образуются преимущественно в присутствии SnQ4 или ^С14 (~90% 1,4-структур) и гораздо меньше (~76%) в присутствии BF3*OEt2. Эта картина противоположна той, которая наблюдается для циклопентадиена,1,4-структура которого
формируется в присутствии BF3*OEt2 (см. выше). Азо и Охана в публикации [3] привели объяснение этих результатов; они предположили, что на "свободно" растущей ионной паре ^пС14 или ^С14) стерически менее напряженный и более активный вторичный аллильный атом углевода будет способствовать росту полимерной цепи преимущественно вследствие атаки более отрицательного атома углерода в положение 1 присоединяющего мономера. То-есть, если стерические препятствия минимальны, то атака будет осуществляться в положение 1 с преимущественным образованием 1,4-структуры. Если же рост цепи осуществляется посредством контактного иона (BF3*OEt2), то в следствие стерических затруднений приближающийся мономер ориентируется так, что его метильный заместитель отталкивается от растущего центра, т.е. мономер присоединяется к активному центру через положение 4. Иманиши и сотр. [4] также изучили полимеризацию метилциклопентадиена в присутствии Sna4/Ca3COOH, теуссьтоон, BF3*OEt2 при -780С. В качестве мономера они использовали смесь изомеров:45% 1-метил-, 52% 2-метил- и 3% 5- метилциклопентадиена. Полимеры представляли собой белые порошки, 0,1-0,5. Полимеризация в присутствии ^С14/СС13СООН и SnCl4/CQ3COOHпротекала в нестационарных условиях; при добавлении инициатора происходила
взрывная реакция, которая быстро прекращалась. Для достижения больших степеней превращения приходилось добавлять новую порцию инициатора. И наоборот, в присутствии BF3*OEt2 после быстрой реакции в начальный момент времени устанавливается стационарный режим вплоть до 100%-ного превращения. Значение
характеристической вязкости не зависит от глубины превращения, а определяется природой инициатора; так равна 0,4, 0,3 и 0,15 для полимеров, полученных в присутствии BF3*OEt2, SnCVCCbCOOH и TiCVCCbCOOH
соответственно [1]. Выводы Азо и Иманиши о микроструктуре полимеров совпадают, причем анализ, проведенный Азо, является более глубоким. Азо и Охара [2], разумно подбирая модельные соединения, смогли тщательно и убедительно проанализировать микроструктуру полимерной цепи.Азо и Охара [3] сообщили, что 1,2-диметилциклопентадиен способен к катионной полимеризации и что практически все звенья цепи полимера присоединены по типу 3,4. По-видимому, система избегает неблагоприятных стерических препятствий и присоединение мономеров осуществляется в менее напряженном 3,4-положении [1].
Другая информация по полимерилизации 1-метилциклопентадиена и 1,2-
диметилциклопентадиен практически отсуствуют. Кроме того, до настоящего времени не изучены механизмы элементарных актов этих циликлически сопряженных диенов (механизмы инициирования, роста и обрыва материальной цепи), не известна природа их активных центров, а так же остаются вопросы активности и селективности используемых при этом катализаторов. Первым шагом в изучении этих сложных вопросов является исследование геометрического электронного строения этих диенов и оценка их кислотной силы, которая часто в катионных процессах отвечает за вопросы селективности.
Методическая часть
Целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекулы 1,2-
диметилциклопентадиена и 1-
метилциклопентадиена методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [2], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа Mac Mol Plt [3].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекулы 1,2-диметилциклопентадиена и 1-метилциклопентадиена получена методом AM1 и показаны на рис.1 и в табл.1. Используя известную формулу рКа=47.74-154.949qmaxH+ [4], (qmaxH+ = +0.14,0,14 максимальный заряд на атоме водорода,
рКа - универсальный показатель кислотности (см. табл.1,2) находим значение их кислотной силы равное рКа = 26,26.
Заключение
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекулы 1,2-диметилциклопентадиена и 1-
метилциклопентадиена методом AM1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена их кислотная сила рКа = 26,26. Установлено, что 1,2-диметилциклопентадиен и 1-метилциклопентадиен обладают одинаковой кислотной силой и относится к классу очень слабых Н-кислот ^^>14).
Н17
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение
молекулы 1,2-диметилциклопентадиена. (Е0= - 99675 кДж/моль, Еэл= - 446380 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы,2-диметилциклопентадиена
Длины связей R,A Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы
C(2)-C(1) 1,36 C(1)-C(2)-C(3) 109 C(1) -0.13
C(3)-C(2) 1,47 C(2)-C(3)-C(4) 109 C(2) -0.1
C(4)-C(3) 1,36 C(3)-C(4)-C(5) 110 C(3) -0.14
C(5)-C(4) 1,50 C(2)-C(1)-C(6) 129 C(4) -0.18
C(1)-C(5) 1,50 C(1)-C(6)-H(7) 110 C(5) -0.12
C(6)-C(1) 1,46 C(1)-C(6)-H(8) 110 C(6) -0.16
H(7)-C(6) 1,12 C(1)-C(6)-H(9) 111 H(7) 0.08
H(8)-C(6) 1,12 C(1)-C(2)-C(10) 128 H(8) 0.08
H(9)-C(6) 1,12 C(2)-C(3)-H(11) 123 H(9) 0.08
C(10)-C(2) 1,47 C(3)-C(4)-H(12) 129 C(10) -0.16
H(11)-C(3) 1,12 C(4)-C(5)-H(13) 111 H(11) 0.14
H(12)-C(4) 1,12 C(4)-C(5)-H(14) 111 H(12) 0.14
H(13)-C(5) 1,12 C(2)-C(10)-H(15) 112 H(13) 0.11
H(14)-C(5) 1,12 C(2)-C(10)-H(16) 110 H(14) 0.11
H(15) -C(10) 1,12 C(2)-C(10)-H(17) 110 H(15) 0.08
H(16)-C(10) 1,12 H(16) 0.08
H(17)-C(10) 1,12 H(17) 0.08
Н13
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы 1-метилциклопентадиена. (Е0= - 84637 кДж/моль, Еэл= -342071кДж/моль)
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1-метилциклопентадиена
Длины R,A Валентные Град Атом Заряды на
связей углы атомах молекулы
C(2)-C(1) 1,36 C(1)-C(2)- C(3) 109 C(1) -0.13
C(3)-C(2) 1,47 C(2)-C(3)-C(4) 109 C(2) -0.15
C(4)-C(3) 1,36 C(3)-C(4)-C(5) 110 C(3) -0.14
C(5)-C(4) 1,50 C(2)-C(1)-C(6) 129 C(4) -0.19
C(1)- C(5) 1,50 C(1)-C(6)-H(7) 110 C(5) -0.13
C(6)-C(1) 1,46 C(1)-C(6)-H(8) 110 C(6) -0.17
H(7)-C(6) 1,12 C(1)-C(6)-H(9) 111 H(7) 0.08
H(8)-C(6) 1,12 C(1)-C(2)-H(10) 128 H(8) 0.08
H(9)-C(6) 1,12 C(2)-C(3)-H(11) 123 H(9) 0.08
H(10)-C(2) 1,10 C(3)-C(4)-H(12) 129 H(10) 0.14
H(11)- C(3) 1,10 C(4)-C(5)-H(13) 111 H(11) 0.14
H(12)-C(4) 1,10 C(4)-C(5)-H(14) 111 H(12) 0.14
H(13)-C(5) 1,12 H(13) 0.12
H(14)-C(5) 1,12 H(14) 0.11
Таблица 3 - Общая энергия (Е0, Кдж/моль), электронная энергия (Ем, Кдж/моль),
! И+\
максимальный заряд атома водорода (qmax ) и универсальный показатель кислотности (рКа) диенов 1,2-диметилциклопентадиен и 1-метилциклопентадиен
№ Диены Е0 Еэл a H+ 4max рКа
1 1,2-диметил-циклопентадиен - 99675 446380 +0,14 26
2 1- метилциклопента диен - 84637 -342071 +0,14 26
Литература
1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431с.
2. Aso C.,OharaO., Makromol. Chem. Soc. Japan,40, 2894(1951).
3. Aso C.,OharaO.,ibid., 127,28(1969).
4. Kohjiya S., Imanishi Y., Okamura S., J. Polymer Sci., A-1,6, 809 (1968).
5. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
6. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
7. Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. // Вестник Казанского технологического университета. 2012, №10, С. 15-19.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», babkin_v.a@mail.ru; Т. С. Быкова - студ. гр. ИСТ-31д-12 Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета; О. В. Савченко - доцент, к.ф-м.н., зав. кафедры «Математических и естественно-научных дисциплин» того же вуза, sfmen12@yandex.ru; Н. О Попова - студент группы ИСТ-31д-12 того же вуза , popova17091994@bk.ru; А. А. Крутилин -доцент, к.т.н., зав. каф. СМиСТ того же вуза; Г. Е. Заиков - д-р, хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.
© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy "Contenant", academician of Russian Academy of Nature, Babkin_v.a@mail.ru; T. S. Bykova - 3th year student of class "S31-d-12"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; O. V. Savchenko - PhD, professor of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; N. O Popova - 3th year student of class "S31-d-12"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, popova17091994@bk.ru; A. A. Krutilin - Docent, Candidate of Technological sciences Head of BMBT department of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; G E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor of department "Technology of plastic masses" of KNRTU, chembio@sky.chph.ras.ru.
