CC BY
12
УДК 547.512:544.183.26
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, О. А. Ермилова,
А. П. Князев, А. А. Крутилин, Д. С. Захаров, Г. Е. Заиков
МЕТИЛЕНЦИКЛОПРОПАН И ВИНИЛЦИКЛОПРОПАН.
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод AM1, метиленциклопропан, винилциклопропан, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул метиленциклопропана и винилциклопропана методом AM1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 29.15). Установлено, что молекулы метиленциклопропана и винилциклопропана обладают одинаковой кислотной силой и относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method AM1, methylencyclopropane, vinylcyclopropane, acid strength.
For the first time it is executed quantum chemical calculation of a molecule of Methylencyclopropane method AM1 with optimization of geometry on all parameters. The optimized geometrical and electronic structure of this connection is received. Acid force of Methylencyclopropane is theoretically appreciated. It is established, than it to relate to a class of very weak H-acids (pKa=12, where pKa-universal index of acidity).
Известно, что метиленциклопропан может полимеризоваться с образованием твердого продукта при пропускании газообразного BF3 в раствор мономера в метиленхлориде в течение 30 минут. При -78 0С выход составлял 58%. Структура и физические свойства этого полимера до сих пор не описаны [1].
Винилциклопропан, несмотря на сравнительно малую распространенность этого мономера, его исследованию посвящено значительное количество работ, особенно японских ученых [2-5]. Така-хаши и Ямашито [3] впервые полимеризовали ви-нилциклопропан и его производные в массе с кислотами Льюиса - А1Вг3 и 8иС14 при -50 0С. Эти авторы получили полимеры молекулярного веса 2100-2500. По данным ЯМР- и ИК-спектроскопии полимер содержит два типа мономерных звеньев: 1,2- и 1,5-структуры. В условиях катионной полимеризации основной продукт имеет обычную 1,2- структуры, однако, при радикальной полимеризации образуются звенья 1,5-структуры. Кроме того известно, что Кетли и др. [6] использовали для полимеризации этого мономера также катализатор А1Вг3, но в этил-хлориде при -780С. Полученный полимер содержит звенья трех основных типов. На основе ЯМР- и ИК-спектроскопии было оценено количественное соотношение следующих мо но мерных звеньев [6]:
-С№-СН-- —СН2-СН-СН— —СН:-СН=СН-СН2-СН2~~
А СН; СН;
60% 30% 10%
Другая информация (теоретическая и экспериментальная) по полимеризации этих алицикличе-ских олефинов до настоящего времени практически отсутствует. До сих пор неизвестны механизмы элементарных актов (инициирование, рост-обрыв) этих мономеров на электронном уровне, природа активных центров и до сих пор открыты вопросы селективности метиленциклопропана и винилцик-лопропана. Первым шагом в решении этих сложных вопросов является изучение их геометрической и
электронной структуры этих олефинов через кван-тово-химический расчет, например одним из полуэмпирических методов квантовой химии и, в частности, методом АМ1, достоинства и недостатки которого весьма хорошо описаны в работе [7]. В методе АМ1 весьма неплохо скорректировано завышение межостовного отталкивания, чем например, в методе МЫЭО при расстояниях между атомами более 3 ангстрем, что улучшило точность определения энергий образования органических молекул и энергий водородных связей, что в этой связи и вместе с его достаточно высоким быстродействием делает его привлекательным для будущих исследований и, в частности, для расчетов потенциальных поверхностей взаимодействия этих мономеров с катализаторами на стадиях инициирования и роста материальной цепи катионной полимеризации. Квантово-химический расчет изучаемых мономеров до настоящего времени этим методом не выполнялся. В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет молекулы мети-ленциклопропана и винилциклопропана методом АМ1 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС вАМБ88 [8], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе в рамках молекулярной модели и теоретическая оценка его кислотной силы. Для визуального представления модели молекулы использовалась известная программа МасМо1Рк [9].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул метиленциклопропана и винилцик-лопропана получена методом АМ1 и показаны на рис.1,2 и в табл.1,2. Применяя формулу рКа=47.74-154.949qmaxH+[10] ^тахн+ = +0,12 - максимальный заряд на атоме водорода в молекулах метиленцик-лопропана и винилциклопропана, рКа- универсальный показатель кислотности), находим значение кислотной силы равное рКа = 29.15.
(1.12
Q
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекулы метиленциклопропан. (Е0= -57172 кДж/моль, Еэл= -187320 кДж/моль)
могут способствовать пониманию механизма инициирования этих мономеров на электронном уровне.
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей и валентные углы молекулы винилциклопропан
Длины связей R, A Валентные углы Град
Q(2)-C(1) 1,51 С^-С^)-^!) 59
Q3)-C(2) 1,49 С(1)-С(3)-C(2) 60
С(1)-0;3) 1,51 С(2)-С(1)-C(3) 60
С(2)-Н(4) 1,10 С(1)-С(2)-Н(4) 119
С(3)-Н(5) 1,04 С(1)-С(3)-Н(5) 119
С(1)-Н(6) 1,10 С(2)-С(1)-Н(6) 117
С(3)-Н(7) 1,10 С(2)-С(3)-Н(7) 117
С(2)-Н(8) 1,04 С(1)-С(2)-Н(8) 119
ОД-ЩП) 1,10 С(11)-C(9)-Н(11) 121
0(10)^(12) 1,09 С(9)-C(10)-Н(12) 123
С(9)-Н(11) 1,10 С(10)-С(9)-Н(11) 121
С(10)-Н(12) 1,10 С(9)-С(10)-Н(12) 123
С(10)-Н(13) 1,09 С(9)-С(10)-Н(13) 122
Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы винилциклопропан. (Е0= -72239 кДж/моль, Е^ -271366 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей и валентные углы молекулы метиленциклопропан
Длины связей R, A Валентные углы Град
o^-Ca) 1,46 Q^-Q^-Ca) 62
Q3)-C(2) 1,46 СШ-ОД-ОД 59
С(1)-C(3) 1,51 С(2)-С(1)-C(3) 59
C(4)-С(2) 1,30 С(1)-C(4)-С(2) 149
Н(5)-С(4) 1,09 С(2)-Н(5)-С(4) 122
Н(6)-С(4) 1,09 С(2)-Н(6)-С(4) 122
Н(7)-С(3) 1,10 С(2)-Н(7)-С(3) 119
Н(8)-С(3) 1,10 С(2)-Н(8)-С(3) 119
Н(9)-С(1) 1,10 С(2)-Н(9)-С(1) 119
Н(10)-С(1) 1,10 С(2)-Н(10)-С(1) 119
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет молекул метиленцик-лопропана и винилциклопропана методом AM1. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этого соединения. Теоретически оценена их кислотная сила рКа = 29.15. Установлено, что метиленциклопропан и винилцикло-пропан относятся к классу очень слабых Н-кислот (pKa>14). В конечном счете, аналогичные расчеты
Таблица 3 - Общая энергия (Е0), максимальный заряд на атоме водорода (я^) и универсальный показатель кислотности метиленциклопропана и винилциклопропана (pKa)
Олефин Е0 qH+ рКа
Метиленциклопропан -57172 кДж/моль 0,12 29,15
Винилциклопропан -72239 кДж/моль, 0,12 29,15
Литература
1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978.-431 с.
2. Takahashi T., Yamashita I., Kogya Kagaku Zasshi, 68, 869 (1965).
3. Takahashi T., J.Polymer Sci., A-1, 6, 403 (1968).
4. Takahashi T., ibid., A-7, 6, 3327 (1968).
5. Takahashi T., Yamashita I., Polymer Letters, 3, 251 (1965)
6. Ketley A.D., Berlin A.J., Fisher L.P., J.Polymer Sci.,A-1, 5, 227 (1967).
7. Цирельсон В.Г.Квантовая химия. Молекулы, Молекулярные системы и твердые тела. М.: Изд-во БИНОМ. Лаборатория знаний. 2010, 496с.
8. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
9. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
10. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Фомичев В.Т., Заиков Г.Е., Мухамедзянова Э. Р. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. Вестник Казан. технол. ун-та. 2012. №10. С. 15-19.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., нач. научного отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. ун-та, Babkin_v.a@mail.ru; А. В. Игнатов - студ. того же вуза; О. А. Ермилова студ. того же вуза; А. П. Князев - к.г.н., доц., зав. каф. ТДиТЭ того же вуза; А. А. Крутилин - к.г.н., доц., зав. каф. СМиСТ того же вуза; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.
© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, Head of Science department of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, Babkin_v.a@mail.ru; A. V. Ignatov -student of class of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; O. A. Ermilova - student of class of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor KNRTU, chembio@sky.chph.ras.ru.
