Квантово - химический расчет деструкции и гидрирования нефтяного асфальтена с помощью электрогидроимпульсных ударных волн Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2-uracil-3 -yl-N-(4-phenoxyphenyl)acetamides // Bioorg. Med. Chem., 2015, 23 (21), 7035-7044.

17. Maruyama T., Kozai S., Yamasaki T., Witvrouw M., Pannecouque C., Balzarini J., Snoeck R., Andrei G., De Clercq E. Synthesis and antiviral activity of 1,3-disubstituted uracils against HIV-1 and HCMV // Antivir. Chem. Chemother., 2003, 14 (5), 271-279.

18. Maruyama T., Demizu Y., Kozai S., Witvrouw M., Pannecouque C., Balzarini J., Snoecks R., Andrei G., De Clercq E. Antiviral activity of 3-(3,5-dime-thylbenzyl)uracil derivatives against HIV-1 and

HCMV // Nucleosides Nucleotides, 2007, 26 (10-12), 1553-1558.

19. Novikov M.S., Valuev-Elliston V.T., Babkov D.A., Paramonova M.P., Ivanov A.V., Gavryushov S.A., Khandazhinskaya A.L., Kochetkov S.N., Pannecouque C., Andrei G., Snoeck R., Balzarini J., Seley-Radtke K.L. N1,N3-Disubstituted uracils as nonnucleoside inhibitors of HIV-1 reverse transcriptase // Bioorg. Med. Chem., 2013, 21 (5), 1150-1158.

20. Новиков М.С., Озеров А.А. Силильный метод синтеза 1-[2-(фенокси)этил]урацилов // Хим. гетероциклич. соед., 2005, № 7, 1071-1076.

КВАНТОВО - ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ДЕСТРУКЦИИ И ГИДРИРОВАНИЯ НЕФТЯНОГО АСФАЛЬТЕНА С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕКТРОГИДРОИМПУЛЬСНЫХ УДАРНЫХ ВОЛН

Сатыбалдин А.Ж.

Карагандинский государственный университет им.академика Е.А. Букетова, доцент, Караганда

Айтпаева З.К.

Карагандинский государственный университет им.академика Е.А. Букетова, доцент, Караганда

Рахимжанова Н.Р.

Карагандинский государственный университет им.академика Е.А. Букетова, доцент, Караганда

Каримова А.Б.

Карагандинский государственный университет им.академика Е.А. Букетова, доцент, Караганда

Дюсембаева А.Н.

Карагандинский государственный университет им.академика Е.А. Букетова, ст. преподаватель

Нургалиева Ж.Г. Карагандинский государственный университет им.академика Е.А. Букетова. старший преподаватель

Оспанова Д.А.

Карагандинский государственный университет им.академика Е.А. Букетова, старший преподаватель

Тлеубергенова А.Ж. Карагандинский государственный университет им.академика Е.А. Букетова. старший преподаватель.

QUANTUMAND CHEMICAL CALCULATION OF OIL ASPHALTENEDESTRUCTION AND HYDROGENATIONS WITH ELECTROHYDROPULSE SHOCK WAVES

Satybaldin A.Zh.

Ye. A. Buketov Karaganda state university, associate professor Karaganda

Aytpayeva Z.K.

Ye. A. BuketovKaraganda state university, associate professor Karaganda

Rakhimzhanova N.R.

Ye. A. Buketov Karaganda state university, associate professor Karaganda

Karimova A.B.

Ye. A. Buketov Karaganda state university, associate professor Karaganda

Dyusembayeva A.N.

Ye. A. Buketov Karaganda state university, Senior lecturerKaraganda

Nurgaliyeva Zh.G.

Ye. A. Buketov Karaganda state university, Senior professorKaraganda

Ospanova D.A.

Ye. A. Buketov Karaganda state university, Senior lecturer Karaganda

Tleubergenova A.Zh. Ye. A. Buketov Karaganda state university, Senior lecturer

Karaganda

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся квантово-химические расчеты основного состояния молекулы асфальтена, которые выполнены неэмпирически в ограниченном варианте метода Хартри-Фока в базисе 3-21G(d) с оптимизацией геометрии в полуэмпирическом приближении PM3.

Проведен расчет изменения энергии системы при приближении атома водорода к реакционному центру С10 (выбран с учетом больших весовых коэффициентов молекулярной орбитали) молекулы с шагом 0,5 и 0,1 А. Доказано, что что энергия повышается при уменьшении расстояния между Н и С10 до 1,4 А, затем падает и снова повышается. В точке 1,2 А наблюдается минимум, соответствующий образованию нового нефтяного радикала.

ABSTRACT

Quantum and chemical calculations of the asphaltene molecule's main condition which are executed not empirically in limited option of Hartri-Foka method in basis 3-21G(d) with geometry optimization in semi-empirical approach PM3 are given in article. Calculation the energy system change at hydrogen atom approach to the reactionary center C10 (was chosen taking into account big weight coefficients of a molecular orbital) molecules with a step 0,5 and 0,1 А is carried out. It is proved that energy increases at distance reduction between N and C10 to 1,4 А, then falls and again raises. At point 1,2 А the minimum corresponding to the new oil radical formation is observed.

Ключевые слова: Электрогидроимпульсный эффект, квантово-химический расчет, дестукция, гидрирование

Keywords: Electrohydropulse effect, quantum and chemical calculation, destruction, hydrogenation

Известно, что электрогидравлический эффект иницирует многие физико-химические процессы, так как в процессе электрогидравлической обработки нефти и нефтепродуктов энергия, выделяющаяся при схлопывании кавитационных пузырьков, используется для разрыва химических связей между атомами больших молекул углеводородных соединений.

При электрогидравлической обработке углеводородного сырья происходит деструкция молекул, вызванная микрокрекингом молекул и процессами ионизации. В результате протекания этих процессов в системе накапливаются «активированные» частицы: радикалы, ионы, ионно-радикальные образования. Теоретически обосновано и подтверждено экспериментами, что электрогидравлический эффект как метод механического, физического и химического воздействия на материалы может эффективно применяться для многих целей в химической промышленности: при полимеризации - усложнение молекулярной структуры веществ, получение блок-полимеров, привитых полимеров и т.п; деполимеризации - упрощение молекулярной структуры веществ; синтезе химических соединений - получение уже известных или новых соединений; повышении активности катализаторов; ускорении химических реакций; образовании многовалентных ионов, возникающих под влиянием сверхмощных полей, давлений, температур и других факторов, сопутствующих процессу электрогидравлической обработки; выпадении остатков - ускорение кристаллизации или замедление ее; ускорение растворения веществ; обрыве сорбцион-ных и других слабых химических связей с переходом в раствор, связанных с обрабатываемым материалом химических элементов или соединений [1].

Нефтяной асфальтен - это наиболее высоко-конденсированная, высокоароматизированная часть тяжелой нефти. Среднее число ароматических циклов 4 - 7, циклопарафиновых 1 - 2. Алкил-ные заместители короткие и средние С1 - С6. В нефтяном асфальтене присутствуют идентифицированные гетероциклы кислорода, серы, азота, сульфиды, кетонные, фенольные, спиртовые, кар-бокислотные группы, порфириновые и непорфири-новые комплексы, а также хиноидные циклы и лак-тоны.

В работе [2] было показано, что полициклические системы обеспечивают стабилизацию неспа-ренных электронов, источником образования которых являются разорванные связи в граничных атомах конденсированного углерода. Концентрация ПМЦ в ВВН ранее была определена в работе [3], концентрация свободных радикалов составляет 1.11017 спин/г, ширина линии ЭПР (ДН=0,43 Эр). Однако ЭПР показал нам только суммарное количество свободных радикалов в ВВН и не позволил их идентифицировать.

Квантово-химические расчеты основного состояния молекулы асфальтена выполнены неэмпирически в ограниченном варианте метода Хартри-Фока (ОХФ, англ. RHF) в базисе 3-2Ш^) с оптимизацией геометрии в полуэмпирическом приближении РМ3 (программный комплекс Gaussian 03) [4].

Пространственная конфигурация асфальтена включает ароматические, циклические и гетероциклические кольца.

Молекула асфальтена имеет чрезвычайно сложное строение.

На рисунке 1 представлена структурная формула молекулы нефтяного асфальтена.

Рис. 1 -Структурная формула молекулы нефтяного асфальтена

Пространственная конфигурация асфальтена включает ароматические, циклические и гетеро-

циклические кольца и, как видно из рисунка 2, правая и левая части молекулы ориентированы относительно друг друга под углом ~ 45-50°.

Рис. 2 - Взаимная ориентация части молекулы нефтяного асфальтена

Нумерация атомов соответствует модели для полуэмпирических и неэмпирических расчетов.

Оптимизированная PM3-структура использована для расчетов в базисе 3-2Ш^), т.к. присутствие атома серы в составе молекулы требует учета d-орбиталей, что возможно в рамках неэмпирических расчетов. Поэтому дальнейшее обсуждение проводится с помощью данных расчета методом

Одним из дальнейших превращений асфаль-тена является гидрирование молекулы. Поскольку реакция гидрирования ступенчатая, то для предварительного изучения нами рассмотрено непосредственное присоединение радикала (атома) водорода к асфальтену, так как при прохождении элек-трогидроимпульсного разряда между двумя электродами (+ -) образуется изолирующая пленка состоящего из атомарного и электрических

нейтральных радикалов Н, ОН существующие в парах воды. Атом водорода - электрофильный реагент. Его присоединение к изучаемой молекуле должно происходить, по-видимому, к ненасыщенной ароматической части асфальтена. Для определения направления атаки применили приближение

граничных орбиталей. На рисунках 3 и 4 приведены соответственно ВЗМО (верхняя занятая молекулярная орбиталь и НСМО (нижняя свободная молекулярная орбиталь) асфальтена.

*

■Ь' 1

1 г ?

шу Шм ИК^ гш

Рис. 3 - Верхняя занятая молекулярная орбиталь асфальтена

Рис. 4 - Нижняя занятая молекулярная орбиталь асфальтена

Энергия орбитали радикала водорода составляет -0.11747 а.е. Энергия НСМО асфальтена равна 0.06663 а.е. Небольшая разница энергий позволяет предположить взаимодействие этих орбиталей. Однако вследствие малости энергетических интервалов близлежащие орбитали также могут взаимодействовать с атакующим электрофилом. Следовательно, число атомов - центров атаки может быть больше.

Нами проведен расчет изменения энергии системы при приближении атома водорода к реакци-

онному центру С10 (выбран с учетом больших весовых коэффициентов молекулярной орбитали) молекулы с шагом 0,5 и 0,1 Á.

Электронная конфигурация системы асфаль-тен - радикал водорода содержит 313 электронов, из которых, согласно неэмпирическому расчету, 157 электронов со спином альфа и 156 электронов со спином бета, что соответствует 156-ти двукратно и одной однократно заполненным молекулярным орбиталям, которая представлена на рисунке 5.

Рис. 5 - Схематически представленный механизм заполнения молекулярными орбиталями в расчетах по

методу ROHF

Благодаря выбору расчетного метода ROHF/3- На рисунке 6 приведен профиль поверхности

21G(d) проблемы чистоты спинового состояния не потенциальных энергии (ПППЭ) реакции возникало. Степень чистоты спинового состояния гидрирования нефтяного асфальтена. оценивалась по величине квадрата спина, который равен 0,75 для дублета.

Рис. 6 - Профиль поверхности потенциальной энергии реакции гидрирования нефтяного асфальтена

Из рисунка 6 видно, что энергия повышается при уменьшении расстояния между Н и С10 до 1,4 Â, затем падает и снова повышается. В точке 1,2 Â наблюдается минимум, соответствующий образованию нового нефтяного радикала.

Таким образом, рекомбинация нефтяного асфальтена с атомом водорода, являющимся свободным радикалом 1 -го типа, очевидно, будет происходить по местам избыточной спиновой плотности. При попытке квантово-химического расчета такой системы оптимизация геометрии приведет к раскрытию гетероцикла.

Литература

1 А. С. 1620121 (СССР). Кавитационный смеситель. Пищенко Л.И., Килимник Л.Г. 1991.

2 Байкенов М.И. Каталитическая гидрогенизация угля и тяжелой нефти: автореф. дис... д - ра хим наук. - Алматы, 1999. - С. 114-121.

3 Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian Inc., Pittsburgh PA, 2003.

4 Norman R.O.C., Gilbert B.C. Advances in Physical Organic Chemistry, V. 5, N.Y.-London, 1967. P. 53.