CC BY
113
УДК 541.1
М. Ю. Доломатов ( д.х.н., проф.), С. А. Шуткова (асп.), С. В. Дезорцев (асп.)
Исследование характеристик электронной структуры нефтяных смол и асфальтенов
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики
450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2520806, e-mail:[email protected] M. Yu. Dolomatov, S. A. Shutkova, S. V. Dezortsev
The research of donor-acceptor properties of petroleum resins and asphaltens
Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevsky Str., 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2520806, e-mail:[email protected]
Квантовохимическим неэмпирическим методом (ab initio) RHF/3—21G** рассчитаны энергии высших занятых и низших свободных молекулярных орбиталей (МО), модельных молекулярных и свободно-радикальных фрагментов нефтяных асфальто-смолистых веществ (АСВ). Оценены потенциалы ионизации и сродства к электрону. Подтверждены предположения о повышенной электронодонорной и электроноак-цепторной способностях полициклических гете-роароматических фрагментов АСВ. Показано, что свободные радикалы на основе нефтяных смол и асфальтенов являются органическими полупроводниками.
Ключевые слова: асфальтены; донорно-ак-цепторное взаимодействие; органические полупроводники; потенциал ионизации; смолы; сродство к электрону.
Асфальто-смолистые вещества (АСВ) содержатся в составе пластовых нефтей, высокомолекулярных нефтяных фракций, нефтепродуктов и включают в себя смолы и асфальтены. Асфальтены были открыты в 1837 г. Бу-сенгольтом, но, несмотря на серьезные исследования по химии АСВ 1-7, последние остаются малоизученными объектами, главным образом из-за сложности строения и мно-гокомпонентности. Согласно принятым в настоящее время взглядам 3 7 физико-химические и структурно-реологические свойства высокомолекулярных нефтяных дисперсионных систем (нефтей, нефтепродуктов и т.д.) во
Significant characteristics of electron structure ionization potential (IP) and electron affinity (EA), and then they are the parameters characterizing of donor-acceptor properties of petroleum resins and asphaltens are calculated. Energy of the highest occupied molecular orbital (the HOMO), E LUMO is the energy of the lowest unoccupied orbital (the LUMO) have been calculated of quantum chemistry method ab initio RHF/3—21G**. The ionization energies and electron affinity of asphalt-resins substances (ARS) model fragments was estimated on the empirical equation. The Suppositions were confirmed, that of polycyclic free radical fragments ARS are organic semiconductor.
Key words: petroleum asphaltens; petroleum resins; donor-acceptor interaction; organic semiconductors; ionization energy (IE); electron affinity (EA); value of band gap.
многом определяются свойствами АСВ. Как известно, нефтяные дисперсные системы являются золями АСВ, дисперсная фаза которых образована смолами и асфальтенами. Особый интерес представляют асфальтены. По различным данным 1 2, асфальтены содержатся в не-фтях (до 0.1—45 % мас.), природных асфаль-тах и битумах (до 73%), в высококипящих фракциях процессов нефтепереработки (до 11—30 %). Молекулярная масса различных асфальтенов по данным криоскопии в нафталине составляет 800—6000 у.е., у смол она ниже — от 300 до 700 у.е. Элементный состав асфальтенов: С 80—89 % мас., Н — 7—9 % мас.
Дата поступления 17.05.10
Спектроскопическими методами установлено наличие в структуре асфальтенов замещенных нафтеноароматических, стабильных гетероатомных и ароматических радикальных фрагментов. Структура асфальтенов полярная, о чем свидетельствует высокий дипольный момент — до 4 D. Кроме того, асфальтены отличаются высоким парамагнетизмом — до 1020 спин/г 2 и повышенной склонностью к ассоциации.В последние десятилетия был предложен ряд моделей структуры асфальтенов. В 1970—1980-е гг. были предложены пачечные и слоистые 2' 4' 5 модели строения асфальтенов. Различают агрегаты из пачек, мицеллы из пачек, которые группируются в агрегаты. Считается, что сэндвичевые структуры асфальтенов структурированы донорно-акцеп-
7
торными связями 7 .
Неоднородность распределения гетеро-атомов и поликомпонентность асфальтенов доказаны хроматографическим и изотопным методами 8-10. Согласно теории, развиваемой Ф. Г. Унгером 2, смолы и асфальтены являются парамагнитными метастабильными веществами, причем парамагнитные асфальтеновые фрагменты являются центрами образования мицелл в дисперсных углеводородных средах. Вокруг ядра мицелл группируются сольватные слои в порядке убыли потенциалов межмолекулярного взаимодействия частиц дисперсной системы. Исследование средних характеристик электронной структуры феноменологичес-
11
кими методами электронной спектроскопии " свидетельствует о повышенных донорно-ак-цепторных свойствах асфальтенов. Так, эффективные потенциалы ионизации (ПИ) находятся в диапазоне: 4.7—6.9 эВ; сродство к электрону (СЭ): 1.2—4.5 эВ, а эффективные СЭ — в диапазоне 0.90—2.31 эВ. Последнее обстоятельство позволило сделать вывод о су-перэлектроноакцепторных и суперэлектроно-донорных свойствах асфальтенов по сравне-
13
нию с другими органическими веществами 13. Это подтверждает эффект зависимости растворимости асфальтенов от ПИ растворителя 12.
В предыдущих исследованиях 12 для расчета модельных фрагментов асфальтенов были использованны полуэмпирические методы: метод Паризера—Парра—Попла (РРР) и метод параметризованная модель номер 3 (РМ3). Данные методы оценки электронной структуры имеют существенные недостатки, так как потенциалы ионизации и сродство к электрону рассчитываются по теореме Купменса, которая исключает эффекты взаимодействия электро-
нов между собой в основном и возбужденном состояниях молекул. Кроме того, полуэмпирические методы неэффективны при изучении серосодержащих структур. Целью данной работы является расчет электронной структуры молекул гетероатомных фрагментов асфальте-нов методом ab initio с использованием эмпирических соотношений, связывающих расчетные и экспериментальные данные.
Методика расчетов
Предполагается, что асфальтены состоят из ряда ассоциирующих структур молекул и радикалов, которые в жидкой фазе находятся в состоянии равновесия 2.
Mn о R+ Rn_x (1)
Mn о M + Mn_i (2)
В качестве модельных фрагментов смол и асфальтенов выбраны фрагменты , которые соответствуют элементарным структурным единицам (Mn , R) в схеме распада ассоциатов (1) и (2). Для моделирования смол использованы полициклические ароматические структуры с молекулярными массами 276—379 а.е.м. (соединения 1—7 ). Структуры с молекулярными массами 398—512 а.е.м. отображают асфальтены. Кроме того, в качестве модельных фрагментов асфальтенов (M, R) использовались метилциркумантрацены (8—10); структуры, содержащие пиридиновое кольцо (11) и структуры с различным соотношением ароматических и нафтеновых колец (12—20). Для учета гетероатомов рассмотрены структуры, содержащие циклопентеновые, циклогексено-вые и пиридиновые кольца.
Для расчета молекул использовался ограниченный метод Хартри—Фока ab initio RHF 21—3G** с полной оптимизацией геометрии, который дает наиболее адекватные оценки энергии низшей свободной и высшей занятой молекулярных орбиталей. Методы ab initio с большим числом базисных функций не использовались в расчетах, так как они сильно увеличивают длительность вычислительного процесса.
В исследованиях учитывалось, что методы оценки ПИ и СЭ, основанные на теореме Купменса, выполняются весьма приближенно, так как не учитывают вклад возбужденных состояний в процессе ионизации молекул. Поэтому результаты квантовохимических расче-
тов корректировались с учетом экспериментальных данных фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) для ПИ и полярографии для СЭ. По результатам квантовых расчетов нами были получены эмпирические зависимости для корректировки ПИ и СЭ на данные эксперимента (ФЭС и полярографию соответственно). Эти эмпирические зависимости, связывающие расчетные и экспериментальные значения потенциалов ионизации, имеют следующий вид:
ПИЕ = А!*ПИс + А2, (3)
где А1 = 0,83; А2 = 1,51 эВ.
Для расчетных и эмпирических значений сродства к электрону:
СЭЕ = Аз*СЭс + А4, (4)
где А3 = -0.46; А4 = 1.45 эВ.
Коэффициенты корреляции равны 0.93 и 0.97 соответственно.
Результаты, откалиброванные на эксперимент, приведены в табл. 1.
Обсуждение результатов
Результаты расчетов табл.1 свидетельствуют, что молекулярные фрагменты смол (соединения 1-7) имеют значения ПИ в диапазоне 6.44-7.25 эВ, значения СЭ — в диапазоне 0.81—1.65 эВ. По мере увеличения молекулярной массы от 301 до 376 а.е.м. значения ПИ увеличиваются от 6.81 до 7.11 эВ, а СЭ уменьшаются от 0.92 до 1.65 эВ . Увеличение количества бензольных колец с 7 до 9 приводит к уменьшению значений ПИ на 0.58 эВ и увеличению СЭ на 0.41 эВ. Интересно отметить, что при введении в углеводородные фрагменты смол атомов азота и циклопентеновых структур в молекулярные фрагменты смол происходит возрастание значений потенциалов ионизации на 0.38 эВ, сродства электронов -на 0.25 эВ.
Молекулярные фрагменты асфальтенов (соединения 8—20, табл.1) принимают значения ПИ в диапазоне от 6.36 до 7.03 эВ, значения СЭ - в диапазоне от 0.54 до 1.52 эВ. По мере увеличения молекулярной массы (448508) значения ПИ возрастают от 6,68 до 7.03 эВ, СЭ уменьшаются от 0.54 до 1.24 эВ. Положение группы СН3 в структуре не оказывает существенного влияния на значения ПИ и СЭ молекулярного фрагмента. При различных по-
ложения метильной группы в соединениях значения ПИ изменяются в интервале от 6.36 до 6.39 эВ, значения СЭ не изменяются. Увеличение количества бензольных колец с 10 до 12 приводит к уменьшению значений ПИ на 0.29 эВ и увеличению СЭ на 0.21 эВ. Увеличение числа нафтеновых колец приводит к возрастанию значений ПИ от 6.65 до 7.03 эВ и возрастанию значений СЭ от 0.54 до 1.30 эВ.
Учитывая высокие концентрации парамагнитных центров асфальтенов и современные взгляды на их свободнорадикальное строение, уместно провести расчет свободноради-кальных фрагментов. К сожалению, методы квантовой химии не делают корректных оценок ПИ и СЭ для свободных радикалов, поэтому нами использовано полуэмпирическое соотношение для расчета ПИ и СЭ свободных радикалов.
ПИк = А5*ПИМ + A6, (5)
где А5 = 0.72; A = 0.36 эВ.
СЭК = А7*СЭм + А8, (6)
где А7 = - 0.60; A8 = 2.78 эВ.
Коэффициенты корреляции равны 0.90 и 0.83 соответственно.
Важно отметить, что различные фрагменты смол и асфальтенов имеют значительные дипольные моменты. Это свидетельствует о том, что ассоциаты в уравнении (1) могут удерживаться за счет энергии дипольного взаимодействия, а также за счет комплексов с переносом заряда.
Расчеты показывают, что свободноради-кальные фрагменты смол принимают значения ПИ в диапазоне от 4.99 до 5.57 эВ, значения СЭ - в диапазоне от 1.78 до 2.29 эВ. При возрастании молекулярной массы соединений от 350 до 389 а.е.м. происходит увеличение значений ПИ от 4.99 до 5.43 эВ) и убывание СЭ от 1.89 до 1.96 эВ. При введении атома азота и замещении циклопентенового кольца в свобод-норадикальные фрагменты смол происходит возрастание значений потенциалов ионизации на 0.28 эВ, убывание сродства электронов -на 0.15 эВ. Увеличение числа бензольных колец с 7 до 9 приводит к уменьшению значений ПИ от 5.15 до 5.57 эВ и уменьшению значений СЭ от 2.04 до 2.29 эВ.
Свободнорадикальные фрагменты ас-фальтенов принимают значения ПИ в диапазоне от 4.92 до 5.41 эВ, значения СЭ - в диапа-
Таблица 1
Расчетные ПИ и СЭ молекулярных производных и стабильных свободных радикалов модельных фрагментов смол и асфальтенов в составе АСВ
№ п/п Модельная структура улярная а, а.е.м. 18 ° ле О 5 п Молекулярная форма (М) Свободноради-кальная форма (Р без атома Н
5 Я
с || И ПИ, эВ СЭ, эВ ПИ, эВ СЭ, эВ
1 шш 389 1.88 7.05 1.47 5.43 1.89
2 ©©©© 301 3.12 6.81 1.65 5.25 1.78
3 ©©©С 374 0.04 6.67 1.22 5.15 2.04
4 ©0© ©©© 350 3.58* 10-4 6.44 1.36 4.99 1.96
5 Ж©©© 376 0.07 7.11 0.92 5.47 2.23
6 352 0.06 7.25 0.81 5.57 2.29
7 /©©© ©©р 276 3.28* 10-4 6.90 1.02 5.32 2.16
8 СНз ©©©и© 10©©©г 510 0.32 6.39 1.44 4.95 1.91
9 /©©©©ТСНз ©©©©© 510 0.40 6.38 1.44 4.94 1.91
продолжение табл. 1
10 ботео СНз 510 0.45 6.36 1.44 4.92 1.91
11 галило 497 2.22 6.55 1.52 5.06 1.86
12 J©@ШX горда 472 0.04 6.57 1.32 5.08 1.98
13 (трд] 448 0.05 6.68 1.24 5.16 2.03
14 ОРУО 398 4.5* 10-4 6.86 1.12 5.29 2.10
15 опрпо 498 0.56 6.65 1.30 5.14 1.99
16 ^ОббСХ ООРОО 500 0.68 6.54 1.19 5.05 2.06
17 ©ООСХ 502 0.49 6.81 1.00 5.25 2.17
18 504 0.031 6.99 0.82 5.38 2.28
19 508 0.058 7.03 0.54 5.41 2.45
20 да 512 0.38 6.80 0.62 5.24 2.41
**Структуры радикалов 8—10 — без атома Н в СН3 —группе, структуры радикалов 1—7 и 10—20 — без атома Н в бензольных кольцах.
зоне от 1,86 до 2,45 эВ. При возрастании молекулярной массы соединений от 350 до 508 а.е.м. происходит увеличение значений ПИ от 4.99 до 5.41 эВ и увеличение значений СЭ от 1.96 до 2.45эВ. При введении атома азота в свободнорадикальные фрагменты АСВ происходит уменьшение значений потенциалов ионизации на 0.08 эВ и уменьшение сродства электронов — на 0.13 эВ. Положение группы СН3 в структуре не оказывает существенного влияния на значения ПИ и СЭ молекулярного фрагмента. Значения ПИ находятся в интервале от 4.92 до 4.95 эВ, значения СЭ одинаковы и равны 1.91 эВ. Увеличение числа бензольных колец с 10 до 12 приводит к уменьшению значений ПИ от 5.08 до 5.29 эВ и уменьшению значений СЭ от 1.98 до 2.10 эВ. Увеличение количества замещенных нафтеновых колец в соединениях с 2 до 6 приводит к увеличению значений ПИ от 5.05 до 5.41 эВ и увеличению СЭ от 2.06 до 2.45 эВ.
Результаты расчетов подтверждаются данными спектроскопии АСВ 13. По экспериментальным оценкам значения ПИ находятся в диапазоне от 4.7 до 6.9 эВ; СЭ — в диапазоне от 1.2 до 4.5 эВ (табл. 3).
Подтверждается гипотеза о повышении донорно-акцепторной способности асфальто-
смолистых веществ. Наличие низких ПИ и высоких СЭ позволяет предположить, что фрагменты САВ можно использовать в качестве органических полупроводников, в частности молекулярных диодов и транзисторов.
Энергию образования экситонов можно приблизительно оценить по значению полуширины запрещенной зоны (квазиуровню Ферми). Четные значения энергии квазиуровня Ферми приведены в табл. 2.
Молекулярные фрагменты смол (соединения 1—7 принимают значения энергии квазиуровня Ферми в диапазоне от 2.54 до 3.22 эВ. По мере увеличения молекулярной массы от 301 до 376 а.е.м. значения энергии увеличиваются от 2.58 до 3.10 эВ. При введении атомов азота и циклопентенового кольца в молекулярные фрагменты смол происходит возрастание значений потенциалов ионизации на 0.04 эВ. Увеличение количества бензольных колец с 7 до 9 приводит к уменьшению значений энергии на 0.49 эВ.
Молекулярные фрагменты асфальтенов (соединения 8—20) принимают значения энергии в диапазоне от 2.46 до 3.25 эВ. По мере увеличения молекулярной массы от 448 до 508 а.е.м.значения энергии возрастают от 2.72 до 3.25 эВ. Положение группы СН3 в структуре
Таблица 2
Энергия квазиуровня Ферми, ширина запрещенной зоны смол и асфальтенов
Фрагмент Молекулярная форма Свободнорадикальная форма
Энергия квазиуровня Ферми, эВ Ширина запрещенной зоны, эВ Энергия квазиуровня Ферми, эВ Ширина запрещенной зоны, эВ
1 2.79 5.58 1.77 3.54
2 2.58 5.16 1.73 3.46
3 2.73 5.46 1.55 3.10
4 2.54 5.08 1.51 3.02
5 3.10 6.20 1.62 3.24
6 3.22 6.44 1.64 3.28
7 2.94 5.88 1.58 3.16
8 2.47 4.94 1.52 3.04
9 2.47 4.94 1.51 3.02
10 2.46 4.92 1.51 3.02
11 2.51 5.02 1.60 3.20
12 2.62 5.24 1.55 3.10
13 2.72 5.44 1.57 3.14
14 2.87 5.74 1.59 3.18
15 2.67 5.34 1.57 3.14
16 2.67 5.34 1.50 3.00
17 2.90 5.80 1.54 3.08
18 3.09 6.18 1.55 3.10
19 3.25 6.50 1.48 2.96
20 3.09 6.18 1.42 2.84
Таблица 3
Донорно-акцепторные свойства асфальтенов и асфальто-смолистых веществ по данным электронной спектроскопии 13
Система ПИ, эВ СЭ, эВ
АСВ отложений Радаевской нефти 5.70 1.85
Асфальтены Сургутской нефти 5.31 4.50
Асфальтены Усть-Балыкской нефти 5.27 4.48
Гидрированные асфальтены Западно-Сибирской нефти 6.41 2.66
Асфальтены гудрона Западно-Сибирской нефти 4.70 2.10
Асфальтены Кушкульской нефти 5.20 1.90
Асфальтены технического углерода 6.20-6.40 1.40-1.50
Асфальтены бурого угля 6.90 1.20
Асфальтены гудрона Бакинской нефти 5.83 1.62
не оказывает существенного влияния на значения ПИ и СЭ молекулярного фрагмента. При различных положения метильной группы в соединениях значения энергии изменяются в интервале от 2.46 до 2.47 эВ. Увеличение количества бензольных колец с 10 до 12 приводит к уменьшению значений энергии на 0.25 эВ. Увеличение числа нафтеновых колец с 1 до 6 приводит к возрастанию значений энергии на 0.58 эВ.
Свободнорадикальным фрагментам смол соответствуют значения энергии квазиуровня Ферми в диапазоне от 1.51 до 1.77 эВ. При возрастании молекулярной массы соединений от 276 до 301 а.е.м. происходит увеличение значений энергии от 1.58 до 1.73 эВ. При введении атома азота и замещении циклопентено-вого кольца происходит возрастание значений энергии квазиуровня Ферми на 0.22 эВ. Увеличение числа бензольных колец с 7 до 9 приводит к уменьшению значений энергии на 0.09 эВ.
Свободнорадикальные фрагменты ас-фальтенов принимают значения энергии квазиуровня Ферми в диапазоне от 1.42 до 1.60 эВ. При возрастании молекулярной массы соединений от 497 до 512 а.е.м. происходит уменьшение значений энергии на 0.18 эВ. При введении атома азота в свободнорадикальные фрагменты АСВ происходит уменьшение значений энергии на 0.05 эВ. Положение группы
СН3 в структуре не оказывает существенного влияния на значения энергии квазиуровня Ферми свободнорадикального фрагмента, которые находятся в интервале от 1.51 до 1.52 эВ. Увеличение количества бензольных колец с 10 до 12 приводит к уменьшению энергии на 0.04 эВ. При возрастании количества замещенных нафтеновых колец с 1 до 7 в соединениях приводит к уменьшению значений энергии на 0.15 эВ.
Ширина запрещенной зоны для молекулярных форм равна 5.92—6.54 эВ, для свобод-норадикальных форм 2.84—3.54 эВ. Это означает, что молекулярная форма асфальтосмо-листых веществ является диэлектриком, а свободнорадикальная — широкополосными органическими полупроводниками у-типа.
Полученные уточненные величины ПИ и СЭ хорошо согласуются с данными электронной спектроскопии. Для молекулярных фрагментов смол диапазон ПИ составляет 6.44— 7.25 эВ, значения СЭ — в диапазоне 0.81 — 1.65 эВ. Для свободнорадикальных фрагментов ПИ=4.99—5.57 эВ, значения СЭ — в диапазоне 1.78—2.29 эВ. Для молекулярных фрагментов асфальтенов диапазон ПИ: 6.36— 7.03 эВ, значения СЭ — в диапазоне 0.54— 1.52 эВ. Для свободнорадикальных фрагментов ПИ=4.92-5.41 эВ, СЭ=1.86-2.45 эВ. Поданным спектроскопии диапазон значений ПИ АСВ: 4.7-6.9 эВ; СЭ 1.2-4.5 эВ (табл. 4).
Таблица 4
Расчетные и экспериментальные диапазоны значений ПИ и СЭ
Данные ПИ,эВ СЭ, эВ
По спектрам 13 (УФ и видимая часть спектра) 4.60-6.90 1.20-4.50
Расчет молекулярных фрагментов по методу ab initio RHF / 3-21G** 6.36-7.56 0.54-1.65
Оценка ПИ и СЭ свободнорадикальных фрагментов по зависимостям (4)-(6) 4.92-5.79 1.78-2.45
Таким образом, наилучшее соответствие
эксперименту наблюдается в свободно-радикальных фрагментах.
Литература
1. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти.— М.: Наука 1979.— 269 с.
2. Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфаль-тенов.— Новосибирск:Наука,1995.— 192с.
3. Сафиева Р. З. Физическая химия нефти.— М.: Химия, 1996.- 440 с.
4. Speigt I. G. //Full.- 1971.- V. 50, №2.-Р. 102.
5. Ien T. F. Structure of Petroleum asphaltenes and its signification.- Energy Sourse.- 1974.- V.1, №4.- P.447.
6. Поконова Ю.В. Высокоэффективные углеродные адсорбенты из продуктов переработки горючих ископаемых. Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. - М.: 1988.- С. 3.
7. Апостолов С. А. //Нефтехимия.- 1988.- Т.28, № 3.- C. 416.
8. Доломатов М. Ю., Марушкин А. Б., Гимаев Р. Н., Селивестров М. М. // Химия твердого топли-ва.1985.- №6.- С.83.
9. Кудашева Ф. Х., Гимаев Р. H., Хайбуллин А. А. Излучение нефтяных остатков методом обращенной газовой хроматографии. Проблемы глубокой переработки сернистых и высокосернистых нефтей //Тезисы докл. 2-й респ. науч-но-техн. конф.- Уфа, 1980.- С. 122.
10. Хайрудинов И. Р., Колбин М. А. Адсорбционная хроматография гетероатомных соединений. //Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов: Сб. научных трудов.- М.: ЦНИИТЭНефтехим.- 1982.- С.30.
11. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии из физико-химических многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем.- Уфа, 1989.- 47 с.
12. Доломатов М. Ю. Касьянова А. Б., Рогачев М. К. // Баш. хим.ж.— 2001.- Т.8, №5.- С.12.
13. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем.- Уфа: ИНХП, 2000.- 124 с.
14. Доломатов М.Ю., Телин А.Г., Хисамутдинов Н.И Физико-химические основы направленного подбора растворителей асфальто-смолистых веществ.- М.: ЦНИТЭНефтехим, 1991.- 47 с.
15. Кларк Т. Компьютерная химия.- М: Мир, 1990.- 383 с.
16. Frank Jensen. Introduction to Computational Chemistry.- John Wiley&Sons, 2007.- 599 р.
