CC BY
69
УДК 541.1
С. А. Шуткова (к.х.н., ст. преп.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)2
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ ТИПА «АРХИПЕЛАГ»
1 Башкирский государственный аграрный университет, кафедра теплоэнергетики и физики 450001, г. Уфа, ул. 50-летия Октября, 34, тел./факс (347) 2731968, e-mail: Svetlana-Shutkova@yandex.ru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1, тел./факс (347) 2431535, e-mail: mdolomatov@bk.ru
S. A. Shutkova1, M. Yu. Dolomatov2
INVESTIGATION OF STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF PETROLEUM ASHALTENES THAT HAVE ARCHIPELAGO ARCHITECTURE
1 Bashkir State Agrarian University 34, 50-letiya Oktyabrya Str, 450001 Ufa, Russia; ph. (347) 2731968, e-mail: Svetlana-Shutkova@yandex.ru
2 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, Ufa, Russia; ph. (347) 2431535, e-mail: mdolomatov@bk.ru
Исследована надмолекулярная, электронная и химическая структуры молекул нефтяных ас-фальтенов, имеющих строение типа «архипелаг». Исследования проведены методами квантовой химии и молекулярной механики. Квантово-хи-мическим методом ab-initio RHF 6-31G* выполнен расчет электронной структуры димеров нефтяных асфальтенов. Полученные уточненные величины потенциала ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ) молекул нефтяных асфальтенов типа «архипелаг» и их димеров хорошо согласуются с данными электронной спектроскопии. Результаты исследования геометрической структуры димеров нефтяных асфальтенов типа «архипелаг» подтвердили данные о непланарной структуре асфальтенов.
Ключевые слова: димеры; методы квантовой химии; метод молекулярной механики; молекулы типа «архипелаг»; нефтяные асфальтены; потенциал ионизации; сродство к электрону; структура нефтяных асфальтенов; химическая структура; электронная структура.
По различным данным 1-4, асфальтены содержатся в нефтях до (0.1—45 % мас.), природных асфальтах и битумах (до 73% мас.), в высококипящих фракциях процессов нефтепереработки до (11—30 % мас.). Элементный анализ показал, что асфальтены содержат до 88% углерода, до 10% водорода и до 14% гетероато-мов: кислорода, азота, серы и металлов 1,s.
Дата поступления 29.06.16
The supramolecular, electronic and chemical structure of molecules of oil asphaltenes that have the structure of the «archipelago» was investigated. The research carried out by the methods of quantum chemistry and molecular mechanics. The electronic structure of the dimers of oil asphaltenes have been calculated by quantum chemistry method ab-initio RHF 6-31G*. These updated values of the ionization potential (IP) and electron affinity (SE) of molecules of oil asphaltenes of the «archipelago» and their dimers in good agreement with electron microscopy data. Results of the study of the geometric structure of dimers petroleum asphaltenes of the type «archipelago» have confirmed data on non-planar structure of asphaltenes.
Key words: chemical structure; dimers; electron affinity; electronic structure; ionization potential; methods of quantum chemistry; method for molecular mechanics; molecule «archipelago» type petroleum asphaltenes; petroleum asphaltene structure.
Установлено, что в макромолекулах асфальте-нов содержатся ароматические ядра различного размера (от моно- до пентациклических и более) с преобладанием небольших ядер. Гете-роатомы содержатся во фрагментах макромолекул асфальтенов: атомы N встречаются в ге-тероароматических фрагментах пиридинового, пиррольного и порфиринового (металлокомп-лексного) характера 5'6; атомы S — в форме
сульфидных, тиольных групп и в составе тио-фенных циклов; атомы О — в виде гидроксиль-ных (фенольных, спиртовых), карбоксильных, эфирных, карбонильных групп и фура-новых колец.
Согласно исследованиям Акбарзаде и др. 7, асфальтены в растворе толуола в области концентраций выше 100 мг/л образуют молекулярные частицы в виде отдельных нафтено-ароматических плоских конденсированных структур, имеющих боковые алкильные заместители с молекулярными массами от 400 до 1200 а.е.м., а при более высокой концентрации — на-ночастицы в виде агрегатов из 8—10 молекул 8' 9. Иен 10, опираясь на данные рентгеноструктур-ного анализа, предложил гипотезу о строении асфальтенов как ряда сэндвичевых структур в виде плоскопараллельных пачек (кристаллитов) из нафтеноароматических слоев. Однако данные малоуглового рентгеновского рассеяния свидетельствуют о том, что такие кристаллиты составляют не более 3—4 % от массы ас-фальтенов 11. Имеются данные, подтверждающие образование жидкокристаллической фазы лиотропного типа в нефтяных асфальтенах. Так с применением Hot-Stage электронной микроскопии установлено существование ам-фолитной лиотропной жидкокристаллической
фазы в растворах нефтяных асфальтенов раз-
12
личного происхождения и показано, что в формировании жидкокристаллических структур участвуют области поликонденсированной ароматики и боковые алкильные заместители. В исследованиях X. Мургича с соавторами по моделированию взаимодействия молекул ас-фальтенов методом молекулярной динамики была установлена возможность формирования надмолекулярных структур типа «архипелаг» . Молекулы асфальтенов типа «архипелаг» составлены из нескольких групп конденсированных колец, связанных между собой короткими алифатическими боковыми цепочками 14. В работе отмечается «отрицательный вклад» в стекинг насыщенных колец и боковых заместителей, которые ограничивают рост асфальте-новых агрегатов за счет отклонения от планар-ности и стерического наложения боковых заместителей, и предполагается, что молекулы, участвующие в стекинге, изменяют свою кон-формацию, при этом нарушение планарности ароматического ядра асфальтеновой молекулы способствует стабилизации агрегатов. С учетом полученных данных о непланарной струк-
7, существующие пред-
ставления об их надмолекулярной структуре нуждаются в дальнейшем изучении.
Целью данной работы является исследование структуры и свойств молекул асфальтенов типа «архипелаг» и их димеров с применением методов квантовой химии.
Методика расчетов
Для расчета молекул использовался метод молекулярной механики и ограниченный метод Хартри-Фока ИИР 6-31С* с полной оптимизацией геометрии.
Для исследования структурных характеристик модельных молекул нефтяных асфаль-тенов типа «архипелаг» использованы структуры, полученные по результатам обобщения аналитических данных. Структуры различаются отношением числа атомов в состоянии 8р2-гибридизации к числу атомов, находящихся в состоянии 8р3-гибридизации. Значения
n
отношений
sp
n 3
sp
находятся в интервале от 2.38
туре асфальтенов 15 17
до 4.00. Молекулярные массы модельных молекул находятся в интервале от 702 до 1452 а.е.м. Отношение С/Н изменяется в пределах от 12.0 до 14.63. Для учета гетероатомов рассмотрены структуры, содержащие пиридиновые и тиофеновые фрагменты. В каждой из модельных структур имеются цепочки заместителей. В модельных молекулах димеров ароматические фрагменты соединены длинноце-почными алкановыми мостиками.
Объекты исследования
В качестве основы молекул нефтяных ас-фальтенов использованы модельные фрагменты, имеющие строение типа «архипелаг» — 1,4-би(2-пирен-1-этил)-бензен, 4,4'-би(2-пи-рен-1-этил)-2,2'-бипиридин и 5,5'-би(2-пирен-1-этил)-2,2'-битиофен (табл. 1). Молекулярные массы модельных фрагментов находятся в пределах от 534 от 622 а.е.м.
Молекула 1 состоит из фрагментов 1,4-би(2-пирен-1-этил)-бензена и четырех С3Н7 заместителей (рис. 1). Молекула 2 — из фрагментов 4,4'-би(2-пирен-1-этил)-2,2'-би-пиридина и двух С4Н9 заместителей (рис. 2). Молекула 3 построена на основе модельного фрагмента 5,5' -би(2-пирен-1 -этил )-2, 2' -битио-фена и двух С3Н7 заместителей (рис. 3).
Результаты и их обсуждение
Результаты исследования электронной структуры асфальтенов (рис. 4—7) приведены в табл. 2.
Рассчитанные потенциалы ионизации молекул нефтяных асфальтенов, находятся в интервале от 7.28 до 7.39 эВ, сродства к электрону — в диапазоне от 0.63 до 0.70 эВ (табл. 2). Разность энергий высшей занятой молекулярной (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) модельных молекул нефтяных асфальтенов находятся в интервале от 6.65 до 6.69 эВ.
Исследования молекулярной структуры молекул нефтяных асфальтенов показали, что плоскости ароматических колец I, II и III параллельны между собой (рис. 4). Расстояние h между соседними плоскостями структур находится в интервале 0.25—0.27 нм. При этом ал-кильные группы, замещающие водород в ароматических кольцах по периферии, существенно непланарны плоскости ароматических колец. Угол а (рис. 4) между алкильной цепочкой и виртуальной плоскостью бензольных колец принимает значения в интервале от 109.9о до 111.6о.
Рассчитанные потенциалы ионизации молекулярных димеров нефтяных асфальтенов
находятся в интервале от 7.18 до 7.36 эВ, сродства к электрону молекулярных димеров — в диапазоне от 0.64 до 0.70 эВ (табл. 3). Разность энергий ВЗМО и НСМО димеров модельных молекул нефтяных асфальтенов находятся в интервале от 6.54 до 6.71 эВ.
Димер 1 состоит из двух молекул 1, соединенных алкановой цепочкой из трех атомов углерода. Исследования димера 1 показали, что плоскости ароматических колец молекулярных фрагментов параллельны между собой (рис. 5). Расстояние h между плоскостями ароматических фрагментов находятся в пределах от 0.21 до 0.31 нм. Угол а между алкиль-ной цепочкой и виртуальной плоскостью бензольных колец принимает значения в интервале от 109.9о до 111.6о.
Димер 2 состоит из двух молекул 2, соединенных алкановой цепочкой из трех атомов углерода (рис. 6). В каждой молекуле плоскости ароматических фрагментов не параллельны между собой. Угол между плоскостями I и II ароматического фрагмента в первой молекуле димера равен 162о, а угол между плоскостями III и IV фрагмента во второй молекуле равен 159о. Угол ß между плоскостями II и III фрагментов первой и второй молекул составляет 134о. Плоскости пиридиновых колец не
Таблица 1
Название и структура модельных фрагментов, имеющих строение типа «архипелаг»
Наименование Молекула Молекулярная масса, а.е.м.
1,4-би(2-пирен-1-этил)-бензен 534
4,4'-би(2-пирен-1-этил)-2,2'-бипиридин 612
5,5'-би(2-пирен-1-этил)-2,2'-битиофен 622
Таблица 2
Электронная структура модельных молекул нефтяных асфальтенов типа «архипелаг»
Таблица 3
Электронная структура димеров модельных молекул нефтяных асфальтенов типа «архипелаг»
Молекула Молекулярная масса, а.е.м. С/Н молек. ПИ, эВ СЭ, эВ Дипольный момент D
1 702 12.23 2.375 7.28 0.63 0.58
2 724 13.43 3.5 7.36 0.68 0.89
3 706 14.3 4.0 7.39 0.70 0.11
Димер Молекулярная масса, а.е.м. С/Н молек. nsp sp2 nsp ПИ, эВ СЭ, эВ Дипольный момент D
1 1452 12.0 2.375 7.18 0.64 1.28
2 1432 13.5 3.65 7.37 0.66 0.72
3 1410 14.63 4.0 7.36 0.70 0.44
параллельны плоскостям ароматических колец ни в первой, ни во второй молекуле.
Рассмотрим особенности структуры диме-ра нефтяных асфальтенов 3 (рис. 7). Димер состоит из двух молекул 3, соединенных между собой алкановой цепочкой из трех атомов углерода. Каждая из молекул имеет по одному С3Н7-заместителю. При этом в первой молекуле димера угол между плоскостями I и III ароматических фрагментов в первой молекуле имеет значение 171о.
Во второй молекуле димера 3 угол между плоскостями IV и VI ароматических фрагментов имеет значение 153о. Тиофеновые кольца во II фрагменте лежат в одной плоскости. В V фрагменте тиофеновые кольца также лежат в
Литература
одной плоскости. Взаимное расположение двух молекул в димере таково, что угол между плоскостями III в первой молекуле и плоскостью IV во второй молекуле составляет 128о.
Таким образом, полученные уточненные величины ПИ и СЭ молекул нефтяных асфальтенов типа «архипелаг» и их димеров хорошо согласуются с данными электронной спектроскопии.
Результаты исследования структуры димеров нефтяных асфальтенов типа «архипелаг» подтвердили данные о непланарной структуре асфальтенов. Вероятно, молекулы, участвующие в стекинге, изменяют свою конформацию, что способствует стабилизации агрегатов.
References
1. Sergienko S.R., Taimova B.A., Talalaev E.I. Vysokomolekuljarnye neuglevodorodnye soedi-neniya nefti [High-oil non-hydrocarbon compounds]. Moscow, Nauka Publ., 1979, 269 p.
2. Spajt D. Handbook of the Petroleum Analysis. New York, John Wiley&Sons Publ., 2001, 477 p.
3. Merino-Garcia D., Shaw J.M., Carrier H., Yarran-ton H.W., Goual L. [Petrophase 2009 Panel Discussion on Standardization of Petroleum Fractions]. Energy Fuels, 2010, no. 24(4), pp. 2175-2177.
4. Bejko O.A., Golovko A.K., Gorbunova L.V., Kam'janov V.F. Khimicheskii sostav neftei zapadnoi Sibiri [The chemical composition of the oils of Western Siberia] Novosibirsk, Nauka Publ., Sib. office, 1988, 288 p.
5. Unger F.G., Andreeva L.N. Fundamental'nye aspekty khimii nefti. Priroda smol i asfal'tenov [Fundamental aspects of oil chemistry. The nature of the resins and asphaltenes] Novosibirsk, Nauka Publ., 1995, 192 p.
6. Mitra-Kirtley S., Mullins O.C., Van Elp J., George S.J., Chen J., Cramer S.P. [Determination of the
1. Сергиенко C.P., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти.— М.: Наука, 1979.— 269 с.
2. Спайт Д. Анализ нефти. Справочник. Перевод с англ. (Handbook of Petroleum Analysis), под ред. Нехамкиной Л.Г., Новикова Е.А.— М.: Профессия, 2010.- 480 с.
3. Merino-Garcia D., Shaw J.M., Carrier H., Yarranton H.W., Goual L. Petrophase 2009 Panel Discussion on Standardization of Petroleum Fractions // Energy Fuels.- 2010.- V. 24, №4.- Pр. 2175-2177.
4. Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова Л.В., Ка-мьянов В.Ф. Химический состав нефтей западной Сибири.- Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1988.- 288 с.
5. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов.- Новосибирск: Наука, 1995.- 192 с.
6. Mitra-Kirtley S., Mullins O.C., Van Elp J., George S.J., Chen J., Cramer S.P. Determination of the nitrogen chemical structures in petroleum
asphaltenes using XANES spectroscopy // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V. 115, №1.- Pp. 252-258.
7. Акбарзаде К., Хаммани А., Харат А., Дэн Чжан Асфальтены: проблемы и перспективы // Нефтегазовое обозрение.- 2007.- Т.19, №2.-С. 28.
8. Hortal A.R., Martinez-Haya В., Lobato M.D., Pedrosa J.M., Lago S. On the determination of molecular weight distributions of asphaltenes and their aggregates in laser desorption ionization experiments // J. Mass Spectrom.- 2006.-V. 41, №7.- Рр. 960-968.
9. Lisitza N.V., Freed D.E., Sen P.N., Song Y.Q. Study of Asphaltene Nanoaggregation by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) // Energy Fuels.-2009.- V. 23, №3.- Рр. 1189-1193.
10. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes by X-Ray Diffraction // Anal. Chem.- 1961.- V. 33, №11.- Pр. 1587-1594.
11. Bagheri S.R., Bazyleva A., Gray M.R., McCaffrey W. C., Shaw J. M. Observation of Liquid Crystals in Heavy Petroleum // Energy & Fuels.- 2010.- V. 24, №8.- Pр.4327-4332.
12. Танеева Ю.М., Юсупова Т. Н., Романов Г. В. Структурная организация асфальтенов // Доклады Академии наук.- 2009.- Т. 426, №5.-С. 629-631.
13. Мургич X. Молекулярное моделирование фракций асфальтенов и смол в нефтях // Физико-химические свойства дисперсных систем и нефтегазовые технологии.- Ижевск, 2007.- C.580.
14. Murgich J., Abanero J. A., Strausz O.P. Molecular Recognition in Aggregates Formed by Asphaltene and Resin Molecules from the Athabasca Oil Sand // Energy Fuels.- 1999.-V. 13, №2.- Pр. 278-286.
15. Доломатов М.Ю., Шуткова С. А, Дезорцев С.В. Структура молекулярных наночастиц не-фятынх асфальтенов // Журнал структурной химии.- 2012.- Т. 53, №3.- С. 569.
16. Доломатов М.Ю., Шуткова С. А., Дезорцев С.В. Структурно-химические характеристики модельных молекулярных фрагментов нефтяных асфальтенов // Нефтехимия.- 2012.- Т. 52, №4.- С. 299-303.
17. Шуткова С. А. Структурно-химические свойства наночастиц нефтяных асфальтенов и способ получения электропроводящих материалов на их основе: дисс. ... канд. хим. наук.- Уфа: УГНТУ, 2013.- 175 с.
18. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry.- John Wiley&Sons, 2007.- 599 p.
nitrogen chemical structures in petroleum asphaltenes using XANES spectroscopy]. J. Am. Chem. Soc., 1993, no 115(1), pp. 252-258.
7. Akbarzade K., Hammani A., Harat A., Djen Chzhan. Asfal'teny: problemy i perspektivy [Asphaltenes: problems and prospects]. Neftegazovoe obozrenie [Oilfield Review], 2007, V.19, no. 2, p.28.
8. Hortal A.R., Martinez-Haya B., Lobato M.D., Pedrosa J.M., Lago S. On the determination of molecular weight distributions of asphaltenes and their aggregates in laser desorption ionization experiments. J. Mass Spectrom., 2006, v. 41, no. 7, pp. 960-968.
9. Lisitza N.V., Freed D.E., Sen P.N., Song Y.Q. [Study of Asphaltene Nanoaggregation by Nuclear Magnetic Resonance (NMR)]. Energy Fuels, 2009, v. 23, no. 3, pp. 1189-1193.
10. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. [Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes by X-Ray Diffraction]. Anal. Chem., 1961, v. 33, no. 11, pp. 1587-1594.
11. Bagheri S.R., Bazyleva A., Gray M.R., McCaffrey W. C., Shaw J. M. [Observation of Liquid Crystals in Heavy Petroleum]. Energy & Fuels, 2010, V. 24, no. 8, pp. 4327-4332.
12. Ganeeva Yu.M., Yusupova T. N., Romanov G.V. Strukturnaya organizatsiya asfal'tenov [Structural organization of asphaltenes]. Doklady Akademii nauk [Reports of the Academy of Sciences], 2009, v. 426, no. 5, pp. 629-631.
13. Murgich X. Molekulyarnoe modelirovanie fraktsii asfal'tenov i smol v neftjakh. V sbornike pod redaktsiei Safievoi R.Z., Syunyaeva R.Z. Fiziko-khimicheskie svojstva dispersnykh sistem i neftegazovye tekhnologii [Molecular modeling fractions of asphaltenes and resins in oils. Physico-chemical properties of disperse systems and oil and gas technology]. Izhevsk, IKI Publ., 2007, 580 p.
14. Murgich J., Abanero J.A., Strausz O.P. [Molecular Recognition in Aggregates Formed by Asphaltene and Resin Molecules from the Athabasca Oil Sand]. Energy Fuels, 1999, v.13, no. 2, pp. 278-286.
15. Dolomatov M.Yu., Shutkova S.A, Dezortsev S.V. Struktura molekulyarnykh nanochastits neftyanykh asfal'tenov [The structure of molecular nanoparticles oil asphaltenes]. Zhurnal strukturnoi khimii [Journal of Structural Chemistry], 2012, v. 53. no. 3, pp. 569-573.
16. Dolomatov M.Yu., Shutkova S.A., Dezortsev S.V. Strukturno-khimicheskie kharakteristiki model' nykh molekulyarnykh fragmentov neftyanykh asfal'tenov [Structural and chemical characteristics of the model of molecular fragments of oil asphaltenes]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 2012, v. 52, no. 4, pp. 299-303.
17. Shutkova S.A. Strukturno-khimicheskie svoistva nanochastits neftyanykh asfal'tenov i sposob polucheniya elektroprovodyashhikh materialov na ikh osnove. Diss. cand. khim. nauk [Structural and chemical properties of nanoparticles petroleum asphaltenes and a method for producing electrically conductive materials on their basis. PhD chem. sci. diss.]. Ufa, 2013. 175 p.
18. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley&Sons Publ., 2007, 599 p.
