Кристаллохимические особенности монтмориллонита по данным магнитных измерений и мессбауэровской спектроскопии Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 539.211: 539. 166.2

В.В. Морозов, А.А. Залуцкий

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МОНТМОРИЛЛОНИТА ПО ДАННЫМ МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ И МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: zalutskii@mail.ru

Совместное применение физико-химических методов исследования позволило определить формы и магнитный характер соединений железа, а также оценить содержание этих форм в минерале - монтмориллоните.

ВВЕДЕНИЕ

Наличие крупных месторождений и относительная дешевизна делают экономически целесообразным использование природных глин во многих технологических процессах: очистка и осветление нефтяных фракций, крекинг нефти и др. [1,2,11]. В частности, имеются работы о «железо-фиксированных» глинах, после нагревания которых, обменные комплексные катионы преобразуются в оксиды, служащие опорами. Данные минералы способны катализировать превращения молекул с кинетическим диаметром более 1,0 нм, что важно также и с экологической точки зрения при создании безотходного «чистого» производства.

Идеальная структурная формула монтмориллонита АЬ^^оКОН^-пНзО говорит о том, что кристаллическая решетка целиком состоит из диамагнитных катионов. В действительности, природные монтмориллониты имеют в своей структуре множество изоморфных замещений. Так, например, кремний может быть в части тетраэдров замещен на А13+ или Fе3+, а алюминий в октаэдрах на Mg2+ или Fе3+, Fе2+ (рис. 1). В структуре некоторых монтмориллонитов количество изоморфного трехвалентного железа, особенно в октаэдрах может достигать достаточно больших значений. В таком случае происходит магнитное обогащение кристаллической решетки ионами железа. Вследствие этого, многие природные смектиты по своим магнитным свойствам являются парамагнетиками [3]. Распределение ионов железа в структуре глинистых минералов и влияние на их химические и физические (в частности магнитные) свойства представляет интересную и, одновременно, сложную научную задачу. Не менее важным вопросом является изучение магнетизма межслоевых катионов железа.

В настоящей работе приводятся результаты научных исследований авторов статьи, дающие представление об основных магнитных свойствах комплексов железа в глинистых минералах. При

этом особый акцент делается на количественную сторону идентификации соединений железа в исследуемых системах.

/ МММ

(ОН) Al.Ft.Mg

(ОН)

SSi,AlW (ОН)

Обменные потиопы nUfi (ОН)

f(SI,AtyW

(ОН) Al.Fe.Mg

(ОН)

ОЗДАШ

(ОН) Mg,Fi

(ОН)

KSlAlW

О0 ЗОН' «Al о л S\, частично Al a

Рис. 1. Смешанные хлорит-монтмориллонитовые природные образования Fig. 1. The mixed peach-montmorillonite natural formations

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для изучения магнитных свойств диокта-эдрических глинистых минералов были отобраны образцы монтмориллонита различного происхождения, в частности из месторождения глины в Грузии (Гумбрия). Валовое содержание железа (Fe2O3) по данным химического анализа в монтмориллоните составляет более 8%. Из коллоидного раствора монтмориллонита в дистиллированной воде была отобрана четырехчасовая фракция (исходный монтмориллонит). Из данного минерала были приготовлены следующие четыре формы образцов:

а) «Н - форма» (см. библиографию в [11]), полученная осаждением исходного монтмориллонита в растворе HCl при рН1,5. Предполагается, что во время такой обработки обменные катионы (межслоевые катионы) замещаются ионами водорода и происходит частичное растворение минерала.

б) «Ионная форма» [6,10], которую также получали осаждением исходного монтмориллонита в растворе HCl при рН1,5 содержащем до 0,02 молярных процентов хлорида трехвалентного железа (изотоп 57Fe). При такой обработке предполагалось, что ионы изотопного Fe3+ наряду с Н+ входили в межслоевое пространство, образуя различные одиночные водные комплексы железа.

в) «Кластерная форма» монтмориллонита [7] была получена из «ионной» методом варьирования рН минерального раствора в диапазоне от кислой до щелочной среды. Ожидалось, что замещение обменных катионов ионом Fe3+ в данном случае будет наиболее полное и возможно образование целых групп ионов (кластеров) в межслоевом пространстве.

г) «Гидроксидная форма» [11], полученная аналогично «ионно - кластерной», но из состаренного в маточном растворе хлорного железа в течении нескольких суток.

После описанных выше обменных процессов образцы центрифугировали и выдерживали в эксикаторе при фиксированной влажности в диапазоне Р/Ро = 0,0-5-1,0.

Магнитные методы исследования. Для изучения магнитоминералогических особенностей монтмориллонита применяли температурные магнитные измерения (МИ). МИ проводили на установке, работающей по методу Фарадея [3] и при температурах от 94 К до 293 К в диапазоне на-пряженностей внешнего магнитного поля (Н) от 0,25 кЭ до 10,00 кЭ. Массы образцов для монтмориллонита составляли 30-50 мг при влажности Р/Р0 = 0,5. Эталоном служила соль Мора. Анализировали температурные зависимости восприимчивости х(Т), а также зависимости у (Н) и 1(Н).

Мёссбауэровские методы исследования. Мёссбауэровские исследования проводились в геометрии пропускания и температурном диапазоне от 90 до 290 К на установке в режиме постоянных ускорений [4]. Источником у-квантов служил 57Со в матрице хрома. Плотность образцов по железу была 5-10 мг/см2. Изомерный сдвиг рассчитывали относительно нитропруссида натрия.

Дополнительные методы исследования. Дифрактометрию, химический анализ, рН-мет-рию и ЭПР спектроскопию осуществляли по стандартной для таких объектов методике [3].

МЕТОДИКА МАТЕМАТИЧЕСКОМ ОБРАБОТКИ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для математической обработки ЯГР спектров были применены программы, созданные на физическом факультете МГУ (программный комплекс М8Тоо1з [5]). В методе Фарадея использовали экстраполяцию функции у(Н) к бесконечно большим полям, что позволило получить количественную информацию для намагниченности насыщения образцов (к) и парамагнитной составляющей восприимчивости (%Р) [3]:

/

Н

(1)

Математическую обработку МИ полученных температурных кривых проводили в предположении о наличии в образцах двух форм железа: «структурное» и «обменное» железо. Для количественного анализа температурных зависимостей использовали только парамагнитную составляющую и закон Кюри - Вейса (см., например, библиографию в [3]):

С С

. 2

z€j=

т-@и т

(2)

где ©1Д- асимптотическая температура Кюри; Сь С2 - постоянные Кюри для структурной и поверхностной форм железа соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Исследования монтмориллонита из различных месторождений показали, что удельная магнитная восприимчивость образцов существенно зависит от способа их приготовления (табл. 1). Такие различия связаны с двумя факторами. Во-первых, с наличием трудно контролируемым процессом растворения структурного железа при приготовлении исходного монтмориллонита. Во-вторых, с избирательностью минерала к различным «обменным» формам изотопного железа при процессах адсорбции.

Таблица1

Образец ii ь 3 ,=< и w Ч? jj CD г3 - S - о и « К < © Концентрация железа (с), доли Ч? jj О 3 ^ S - о О И К < © Концентрация (с), доли

Н-форма 9,2 2611 -9,7 0,033 27 - 0,00034

Ионная 9,4 2193 -6,8 0,028 311 - 0,00397

форма

Кластерная форма 7,6 2094 -6,2 0,027 108 - 0,00138

Гидро- 8,1 2108 -6,3 0,027 178 -359 0,00227

ксидная форма

Первый фактор мы контролировали как с помощью рентгеновской дифрактометрии (алю-мосиликатный носитель), так и применяя ЭПР спектроскопию (соотношение фаз «структурного» и «обменного» железа). Второй фактор анализировался с помощью применения мёссбауэровской спектроскопии к системе «раствор - минерал».

Несмотря на достигнутые успехи [6 - 11], возникает необходимость в дополнительных экспериментальных результатах в этом направлении - в анализе температурных зависимостей магнитных параметров ("/. 1:;). Наши исследования для широкого спектра почвенно-минеральных систем [3] указывают на то, что поведение зависимости магнитной восприимчивости от напряженности магнитного поля у(Н) диагностирует наличие в образцах сильно магнитного вещества. Чаще всего это магнетит с намагниченностью насыщения 13 = 92 Гс-смУг. Как показали расчеты, по намагниченности насыщения его количество в исследуемых образцах не превышает 0,005 массовых процентов. Для дальнейшего анализа эту магнито-упорядоченную составляющую исключали линейной экстраполяцией к бесконечно большим полям (см. формулу (1) и рис. 2).

Для интерпретации зависимости у(Т) мы использовали (см. табл. 1) значения парамагнитной составляющей удельной магнитной восприимчивости хР в совокупности с анализом данных, полученных другими методами [3, 11]. При этом математические модели расчета основывались на формуле (2) с различными вариациями в зависимости от наличия тех или иных форм железа в исследуемых образцах.

y = 3,1 625x + 8 ,8591

R2 = 0,9947

■ ►

О 9,7

(О

2 9,6 £ 9,5

0

m 9,4 s

1 9,3

S

О. 9,2 I 9,1

m 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

1/Н, 1/кЭ

Рис.2. Зависимость удельной магнитной восприимчивости монтмориллонита от обратной напряженности магнитного поля.

Fig. 2. The specific magnetic susceptibility of montmorillonite vs the inverse magnetic field strength.

Так, например, для «Н - формы» монтмориллонита экспериментальные данные приближали в соответствии с формулой (2). Аналогичные магнитные модели использовали для «ионной» и

«кластерной» форм монтмориллонита, но с другими константами С и С2, так как концентрация соответствующих форм железа менялась при различных обработках исходного образца. Модель расчета для «гидроксидной» формы пришлось корректировать (введение дополнительного параметра ©за), так как данная обменная форма Бе -минерала, полученная адсорбцией из "состаренного" раствора, идентифицировалась мессбауэров-ским спектром, состоящим из суперпозиции секстета акаганеита ((З-РеООН) и дублета (кластеры) (см. табл. 2). Окончательные результаты по обработке магнитных исследований представлены в таблице 1.

Мессбауэровские исследования позволили установить кристаллохимические особенности «обменных» форм монтмориллонита. Так, форма Бе - минерала, полученная адсорбцией из свежеприготовленного раствора (рН ~ 1,5), характеризуется ЯГР спектром, состоящим из суперпозиции дублета и линий СТС (рис. 3 а). Данный минерал оказался удобным объектом для изучения релаксационных явлений в мессбауэровской спектроскопии, и полученные нами результаты исследований в данном направлении (см., например, табл. 2) подробно представлены в работах [7,11].

a)

б)

с)

д)

Рис. 3. Мёссбауэровские спектры Fe -монтмориллонита при 100 К: а) - обработка по модели с тремя разными временами релаксациями для Sz и X * 0 (Sz = ±5/2, Sz = ±3/2, Sz = ±1/2); б) - обработка в модели двух дублетов (А - кластерная форма, В - димеры |гез+ Qjj^ 4+ ; с) - слабо окристаллизованный

гидроксид железа со структурой, близкой к P-FeOOH; д) -

гидроксидные плёнки. Fig. 3. Mossbauer spectra of Fe3+-montmorillonite at 100 K for: (a) - treatment using the model with three different relaxation times for Sz and X * 0 (Sz = ±5/2, Sz = ±3/2, Sz = ±1/2); (b) -

treatment using the model of two doublets (A and B correspond to ■ ^

cluster and dimer Fe;1+ Qh ^ , respectively); (c) - slightly

crystallized iron hydroxide with the structure close to P-FeOOH; (d) - hydroxide films.

9,8

Таблица 2

Мессбауэровские параметры обменного железа в глинистых минералах [6, 7,11] _ Mossbauer parameters of exchange iron in clay minerals [6, 7,11]_

Характеристика образца Т, К Мессбауэровские статические параметры Мессбауэровские динамические параметры Физические параметры системы

Упругие свойства (D0), см2/с (K), кг/с2 Магнитные свойства

ИС(5), мм-с-1 КС(е), мм-с-1 Г, мм-с"1 Hn, кЭ 3D, K Вид ЯГР спектра и параметры Тер. А,

Безводный FeCl3: а) лабораторный (ЯГ-ТУ) б) промышленный (Франция) в) промышленный (СССР) 106 106 290 0,742 (1) 0,806 (4) 0,679 (1) 0,00 0,00 0,00 0,405(13) 0,386(17) 0,402(3) 0 0 0 316(13) 242(13) Синглет Синглет Синглет + + а-Ре203 - Слабый ферромагнетик

Замороженный раствор FeClз: а) С = 0,025 М б) С = 0,008 М 104 104 0,775(10) 0,70(7) 0 -0,096(49) 2,11(15) 1,60(5) 0 570(3) 126(16) Релаксационные синглет секстет - -

Состаренный раствор FeCl3 (С= 0,01 М, рН-1,5) 120 0,75(7) 0,77(3) 0,713(3) -0,07(6) -0,14(3) 0,357(2) 1,63(7) 1,63(7) 0,512(8) 577(6) 453(3) 0 Релаксационный секстет дублет - Антиферромагнетик-

Высушенный (Р/Р0=0,5) осадок состаренного раствора 105 0,738(3) 0,750(7) 0,293(3) -0,034(7) 0,572(23) 0,693(34) 0 464,5(0,7) 295(18) Дублет Секстет - Слабый ферромагнетик Антиферромагнетик

Ионы Fe2+ на минерале 140 1,66(3) 1,625(4) 0,41(5) 0 - Дублет D0=2,910-6 K=21

Ионы Fe3+ на минерале 101 0,721(23) 0,731(16) 0,328(23) -0,042(16) 0,303(42) 1,157(84) 0 565,6(1,6) 176(17) 405(5) Дублет Релаксационный секстет X = 0,11(3) - -

Димеры на минерале: а) влажная паста б) порошок (Р/Р0=0,5) 150 132 0,814(1) 0,810(1) 0,825(1) 0,825(1) 0,347(5) 0,385(2) 0 0 137(2) 218(2) Дублет Дублет D0=1,210-3 K=23 Диамагнитный комплекс

Кластеры на минерале: а) влажная паста б) порошок (Р/Р0=0,5) 150 132 0,754(4) 0,742(2) 0,302(4) 0,382(2) 0,526(15) 0,503 (7) 0 0 358(57) 423(36) Дублет - Парамагнетик

Димеры на минерале: (дейтерированный образец) а) влажная паста б) порошок (Р/Р0=0,5) 104,5 0,809(1) 0,817(1) 0,371(5) 0 231(9) Дублет - Диамагнитный комплекс

Не обнаружены

Кластеры на минерале: (дейтерированный образец) а) влажная паста б) порошок (Р/Р0=0,5) 104,5 126 0,736(3) 0,730(8) 0,318(2) 0,345(8) 0,489(13) 0,575(20) 0 0 339(3) Дублет - Парамагнетик

Повышение рН суспензии минерала с описанной выше формой приводит к агрегации ионов, что подтверждается присутствием в мессбауэров-ском спектре новых двух фаз (рис. За). Анализ динамических свойств [6,7], данные ЭПР спектроскопии, магнитных измерений и влияние действия различных внешних факторов [10] позволяют заключить, что дублет А обусловлен мелкодисперсными агрегатами железо концентрированной фазы

(кластерами) со структурой, подобной рентгеноа-морфной гидроокиси, а дублет В можно отнести к

димерам железа ОН 3 4+. Взаимную перестройку фаз димеры - кластеры иллюстрирует рис. 4 и подробно представлены нами в работах [6,11]. Эти данные в совокупности с результатами эксперимента с другими типами минералов (в частности, для этого были взяты каолинит и верми-

кулит) позволяют заключить, что кластеры и ди-меры железа адсорбируются в межслоевом пространстве монтмориллонита. В пользу последнего говорят также наши исследования по влиянию внешнего давления и изменения влажности образца на перечисленные выше обменные формы железа [11]. Проведённый количественный анализ температурных зависимостей параметров (8 = = 8(Т), 5 = 5(Т)) мёссбауэровской линии в дебаев-ском и эйнштейновском приближениях позволил установить локализацию форм «обменного» железа в монтмориллоните, полученных из «состаренного» раствора: кластерная фаза в межслоевом пространстве, а фаза Р - РеООН на внешней поверхности и сколах структурных пакетов. Количественные результаты по обработке мёссбау-эровских исследований приведены в таблице 2.

' суспензии

Рис. 4. Зависимость содержания обменных форм железа на поверхности монтмориллонита от рН суспензии (1 - кластеры железа; 2 - димеры железа; 3 - ионы железа). Fig. 4. The content of exchanged iron forms on the montmorillonite surface vs the suspension pH for iron clusters( 1), (2) iron dimers (2) and iron ions (3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. //

Успехи химии. 1988. Т. LIVII. Вып. 2. С. 204 - 227.

2. Мустакимов Э.Р., Чиркунов Э.В., Харлампиди Х.Э. //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 141 - 146.

3. Бабанин В.Ф. и др. Магнетизм почв. Москва-Ярославль. Изд-во ЯГТУ. 1995. 223 с.

4. Бобров Н.А., Черенков В.П., Бабанин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1983. №2. С. 37-39.

5. Русаков В.С. // Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы. 2000. 431 с.

6. Залуцкий А.А. // Коллоидный журнал. 1996. Т.58. № 5. С. 600 - 608.

7. Залуцкий А.А. // Сб.: «Релаксационные явления в дефектных структурах твёрдых тел. Воронеж. 1995. Часть 2, С. 311 - 328.

8. Залуцкий А.А. // Сб.: «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола - Казань - Москва. 1997. Часть 2. С. 36 - 40.

9. Залуцкий А.А., Бабанин В.Ф., Седьмов Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 6. С. 49 - 53.

10. Залуцкий А.А., Кузьмин Р.Н. // Вест. МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1990. Т. 31. № 2. С. 72 - 75.

11. Залуцкий А.А., Степанов Е.Г. // Физические методы исследования твердофазных реагентов и катализаторов: Монография. Ярославль: Изд-во ЯГТУ. 2005. 312 с.

Кафедра физики