CC BY
10свидетельствует о большей неоднородности размеров частиц в объеме пробы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Плотникова М.Д., Борзаев Х.Х., Копицын Д. С., Викторов А. С., Шеин А.Б. // Башкирск. хим. журнал. 2012. Т. 19. № 4. С. 182-187;
Plotnikova M.D., Borzaev Kh.Kh., Kopitsyn D.S., Viktorov A.S., Shein A.B. // Bashkirskii Khimicheskii Zhurnal. 2012. V. 19. N 4. P. 182-187 (in Russian).
2. Плотникова М.Д., Шеин А. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 3. С. 35-40; Plotnikova M.D., Shein A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 3. P. 35-40 (in Russian).
3. Плотникова М.Д., Шеин А.Б. // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 6. С. 33-39;
Plotnikova M.D., Shein A.B. // Korroziya: materialy i zash-chita. 2013. N 6. P. 33-39 (in Russian).
4. Плотникова М.Д., Пантелеева М.И., Шеин А.Б. // Вестник Тамбовского ун-та. Серия: Естественные и технические науки. 2013. Т. 18. № 5. С. 2309-2313; Plotnikova M.D., Panteleeva M.I., Shein A.B. // Vestnik Tambovskogo Universiteta. Estestv. i Tekhn. Nauki. 2013. V. 18. N 5. P. 2309-2313 (in Russian).
5. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Альянс. 2009. 463 с.; Frolov Yu.G. Course of colloidal chemistry. Surface phenomena and dispersive systems. M.: Allians. 2009. 463 p. (in Russian).
6. Abd El-Nabey B.A., Khamis E., Shaban M.A.E., Thompson G.E., Dawson J.L. // Surface аМ Coat. Technol. 1986. V. 28. N 1. P. 18-25.
7. Дамаскин В.В., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 334 с.;
Damaskin V.V., Petriy O.A., Batrakov V.V. Adsorption of organic compounds. M.: Nauka. 1968. 334 p. (in Russian).
8. Кузнецов Ю.И., Фролова Л.В. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 11-14;
Kuznetsov Yu.I., Frolova L.V. // Korroziya: materialy i zashchita. 2004. N 8. P. 11-14 (in Russian).
9. Гетманский М.Д., Панов М.К., Рождественский Ю.Г.
// Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. 1982. № 1. С. 5-10;
Getmanskiy M.D., Panov M.K., Rozhdestvenskiy Yu.G. //
Korrozija i zaschita v neftegazovoiy promyshlennosti. 1982. N 1. P. 5-10 (in Russian).
Кафедра физической химии
УДК 539.17:539.126:631.48
А.А. Залуцкий
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ МЁССБАУЭРОВСКИХ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ПЛЕНКАХ ВОДЫ, АДСОРБИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ НАНОГЛИН
(Ярославский государственный технический университет) е-шай: 2а1и1;8кп@шай. ги
По разработанной методике с помощью мёссбауэровской спектроскопии приводятся параметры диффузионного движения и данные по географии обменных комплексов железа на алюмосиликатной поверхности глин. Проанализированные физические причины температурного поведения динамических мёссбауэровских параметров позволили определить характер движения атомов, базирующийся на различных моделях диффузионного движения. Для атомов железа, адсорбированных в межпакетном пространстве минерала, типична скачкообразная поступательная диффузия, что позволило определить размеры флуктуационной полости (г ~ 0.16 нм), необходимой для диффузии атомов. Установлен анизотропный характер диффузии для межслоевых и поверхностных атомов железа, обусловленный структурной анизотропией глинистой подложки и строением самих комплексов железа. Поверхностная диффузия димеров железа происходит в ограниченной области (Ь ~ 0.25 нм) и носит вращательный характер.
Ключевые слова: мёссбауровская спектроскопия, диффузия, наноглины
ВВЕДЕНИЕ природным минеральным объектам. Природные
В последние годы стало понятно, что не- наносистемы представляют интерес, как пример обычные свойства наночастиц свойственны не толь- особого способа организации твердого тела, так и ко искусственно синтезированным материалам, но и как готовые материалы для наноиндустрии.
Диффузионные молекулярные процессы количественно описываются классическими уравнениями Фика [1], которые в пористых системах (пористое стекло [2] или песчаные грунты [3]) имеют с математической точки зрения те же закономерности, что и в «свободной» среде. Однако, в глинистых породах на диффузионные процессы по сравнению с приведенными выше объектами сильно влияет целый спектр как внешних, так и внутренних факторов. Как следствие коэффициент молекулярной диффузии Вм обычно записывается с широким набором различных по своему физическому содержанию и влиянию поправочных параметров и согласно [4] имеет вид:
°м = Chмno, (1)
где Ом° - коэффициент диффузии мигрирующего вещества в свободном растворе; х - параметр, характеризующий извилистость путей фильтрации в пористой среде; цм - тормозящий параметр, обусловленный влиянием двойного электрического слоя [5] и увеличением вязкости связанной воды по причине структурирования жидкости в «пристенных» слоях пор [6]; п° - активная пористость для диффузии, существенно меняющаяся в зависимости от типа глин (монтмориллонит, каолинит и т.п. [7]). Особо отметим, что использование напрямую уравнения (1) оправдано только при решении частных инженерных задач по диффузионной миграции воды [8] и/или для «узкого» ряда практических оценок [4], при которых поправочные параметры имеют более или менее стабильное значение. При определенных условиях параметры в уравнении (1) могут даже компенсировать друг друга, в результате чего величины БМ даже для существенно разных дисперсных пород могут иметь близкие значения. Такое «усреднение», по-нашему мнению, носит весьма грубый характер, и поэтому в настоящей статье была реализована попытка непосредственного определения коэффициентов диффузии атомов железа в типичных представителях глин.
В настоящее время одним из эффективных методов исследования природных систем является мёссбауэровская спектроскопия (МС) с потенциальной возможностью получения одновременно информации локального характера в сочетании с информацией о кооперативных явлениях, часто недоступных для других физических методов. Однако, все ранее реализуемые подходы исследования природных систем методом МС [9] носили формально ограниченный характер и не решали задачу получения количественной информации, которая необходима для корректного сравнения с другими методами. Частичному исправлению указанной проблемы на примере анализа диффузионных процессов и посвящена настоящая статья.
Цель настоящей работы - исследование методом МС диффузионных движений ионов железа и транспортных процессов для «обменных» форм железа, локализованных на поверхности слоистого алюмосиликата (монтмориллонита).
МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Модельная система представляла собой «обменное железо-минерал», где в качестве носителя выбран типичный представитель глинистых минералов монтмориллонит (2:1) [7]. «Обменные» формы минералов готовили по стандартной методике и кинетика временной трансформации форм железа для системы «обменное железо-минерал» по результатам метода МС подробно представлены в работе [10]. Для проведения мёссбауэров-ских температурных исследований (90-330 К) использовалась установка на базе анализатора КТЛ-1024 [910]. Математическая обработка экспериментальных спектров осуществлялась программным комплексом М8Тоок, созданным на Физическом факультете МГУ В. С. Русаковым [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Положительный результат по изучению диффузионных процессов при использовании метода МС может быть получен при выполнении следующих необходимых и достаточных условий. С одной стороны, скорость диффузии определяется необходимым энергетическим (или химическим) фактором, зависящим от химической природы катионов и анионов - ближайших соседей атомов железа. Здесь с методической точки зрения (детали в [10,12]) стоит только побеспокоиться о том, чтобы концентрация примеси (метки) в объекте была достаточной для успешного проведения мёссбауэровского эксперимента и одновременно низкой, чтобы считать, что примеси не взаимодействуют друг с другом. С другой стороны, достаточным условием является пространственный фактор, связанный с «удобной» геометрией пространства, которое не препятствовало бы реализации процессов диффузии, изначально разрешенной по энергии. Для выполнения обозначенных условий нами был разработан на базе метода МС специальный подход по установлению мест локализации обменного железа в глинах [10,12], результаты которого частично будут представлены и в настоящей статье. Отметим, что наиболее благоприятным для исследования транспортных свойств у монтмориллонита является межслоевое (межпакетное) пространство минерала, связанное с внутриагрегатной пористостью [4,7] данного типа глины.
В соответствии с поставленной целью отметим, что классическое диффузионное уширение мёссбауэровских резонансных линий согласно серии основополагающих теоретических работ [13] в нашем случае не всегда строго выполняется и имеет свои специфические особенности. Если для ионов двухвалентного железа реализуется
т- 3+
стандартный вариант, то для ионов г е изменение полуширины может быть обусловлено релаксационным механизмом [14]. Для димеров и кластеров железа, адсорбированных в межслоевом пространстве монтмориллонита, постоянство полуширины мёссбауэровской линии во всем температурном интервале объясняется в рамках модели ограниченного диффузионного движения (МОДД) [15]. Особенностью МОДД является то, что она на качественном и количественном уровнях описывает стохастический характер движения атомов, который отличается от колебания узлов в кристаллической решетке. Замена носителя на другой минерал (каолинит) приводит к тому, что кластеры железа диагностируются асимметричным дублетом, температурное поведение мёссбауровских параметров которого адекватно описывается анизотропным диффузионным механизмом движения атомов [16].
Для решения поставленной цели перейдем к конкретному рассмотрению перечисленных выше механизмов, используя при этом метод МС. При мёссбауэровском исследовании наноразмер-ной системы «раствор-минерал» установлено, что для ионов Бе3+ форма экспериментальных спектров носит типичный релаксационный характер [10]. Задача точного вычисления сверхтонкой структуры (СТС) мёссбауэровского спектра парамагнетика с учетом механизма спин-решеточной релаксации (СРР) существенно усложняется по сравнению со статическим случаем, и при определенных условиях успешно решается методом теории возмущения [14]. Тогда уширения (ДГ^ линии СТС мёссбауэровского спектра, соответствующие различным электронным уровням, согласно [17]
можно представить в виде АГ;. Рк, где пара -
к
метры Рк описывают процессы спин-решеточной релаксации для иона Бе3+. Вычисление коэффициентов Рк обычно проводят в двух моделях фонон-ного спектра твердого тела: дебаевской и/или эйнштейновской [14,17]. Пример такого математического анализа температурной зависимости релаксационного параметра (т-), основанный на модели Дебая для фононного спектра твердого тела, наглядно иллюстрирует рис. 1. Детали математической обработки и дополнительно вторая модель Эйнштейна представлены в [10,18]. Таким
0-^-т-Т-Т-т-т-Т-т-
100 150 200 250
Т,к
Рис. 1. Температурная зависимость ширины линии для кра-мерсова дублета SZ=±5/2 в дебаевской модели фононного спектра твёрдого тела (1 - BD = 200 K; 2- BD = 315 К; 8D = 400 К);
0D - температура Дебая Fig. 1. The temperature dependence of the linewidth for the Kramers doublet for SZ = ±5/2 in the Debye model of the phonon spectrum of the solid body. (1 - BD = 200 K; 2- 0D = 315 К; 8 D = =400 К); 8 D - Debye temperature
Таблица 1
Значения коэффициентов диффузии (D) соединений
двухвалентного железа в различных системах и энергий активации (Еа) диффузионного движения
по результатам метода МС Table 1. Values of the diffusion coefficients (D) and activation energy (Ea) of diffusion of bivalent iron compounds in different systems according to the results of
the MS method
№ Диффундирующая система (Вид физической модели) D, см2/с
Еа, ЭВ
1 Ион Бе2+ в слое пленки воды монтмориллонита (Непрерывная) 2,58(2)-10-7
0,173(3)
2 Ион Бе2+ в слое пленки дейтери-рованной воды монтмориллонита (Непрерывная) 4,63(2)-10-9
0,100(3)
3 Ион Бе2+ в слое пленки воды монтмориллонита с органикой (эти-ленгликоль) (Непрерывная) 0,93(2)10-7
0,180(3)
4 Ион Бе2+ в слое замороженной пленки воды монтмориллонита (Прыжковая) 1,48(3)10-9
5 Ион Бе2+ в безводном БеС13 (Прыжковая) 5,06(2)-10-9
6 Ион Бе2+ в области фазового перехода кубического льда в гексагональный лед (Непрерывная) 1,95(2)-10-9
0,071(2)
образом, по причине установленного выше релаксационного механизма уширения мёссбауэровской линии (АГ) для положительного решения поставленной задачи автоматически возникает необходимость смены традиционного подхода. Поэтому для количественного определения коэффициентов диффузии (В) с помощью метода МС для данной формы железа необходимо дополнительно использовать наши результаты по исследованию электрокинетических свойств глин [18].
Действительно, это возможно при использовании соотношения Эйнштейна (D=kBTp/q) [1], которое связывает искомый коэффициент диффузии (D) при температуре Т с подвижностью (р) носителей заряда (q). В приведенной выше формуле кВ есть постоянная Больцмана. На основании такого подхода значение коэффициента диффузии (D-~8,98-10-6 см2/с) для ионов Fe3+ существенно отличается от величины для ионов Fe2+ (табл. 1). Однако, полученное с помощью соотношения Эйнштейна значение для димеров железа (D-5 10-9 см2/с) удовлетворительно согласуется по порядку величины с данными, полученными «напрямую» методом МС (табл. 2).
Таблица 2
Значения коэффициентов диффузии (D) соединений
трёхвалентного железа в различных системах и энергий активации (Еа) диффузионного движения
по результатам метода МС Table 2. Values of the diffusion coefficients (D) and activation energy (Ea) of diffusion of trivalent iron compounds in different systems according to the results of the MS method
№ Диффундирующая система (Вид физической модели) D, см2/с
Еа, ЭВ
1 Аморфная гидроокись на поверхности каолинита (Непрерывная и анизотропная) 4,47(2)-10-10
2 Гидрооксдные пленки на поверхности монтмориллонита (Непрерывная и анизотропная) 7,06(2)-10-11
0,061(3)
3 БепН2О в БеС13 (Непрерывная и анизотропная) 9,33(3)-10-8
4 Димеры железа в пленке воды монтмориллонита (Ограниченная) 1,68(3)10-9
0,195(2)
5 Димеры железа в пленке дейте-рированной воды монтмориллонита (Ограниченная) 0,95(3)10-9
0,095(2)
6 Кластеры железа в пленке воды монтмориллонита (Ограниченная) 8,06(2)10-11
0,161(3)
7 Кластеры железа в пленке дей-терированной воды монтмориллонита (Ограниченная) 5,06(2)-10-11
0,081(3)
занимает положение, параллельное базальным плоскостям глинистого минерала, а ОН- группы будут находиться в непосредственной связи с атомами кислорода силикатных слоев монтмориллонита. Отметим, что количественно температурный ход мёссбауэровских параметров, в частности полуширина (рис. 2), для обменных форм А и В трехвалентного железа в монтмориллоните достаточно корректно описывается в рамках МОДД. Данный подход объясняет парадоксальное на пер -вый взгляд поведение комплексов железа в глинистых минералах: при увеличении температуры амплитуда спектра резко уменьшается (как в жидкости), а ширина спектра остается неизменной (как в твердых телах). Действительно, в твердых телах практическое постоянство ширины мёссбау-эровской линии обусловлено ограниченным характером движения. В жидкостях интенсивное уменьшение амплитуды объяснимо резким увеличением скорости диффузии. В нашем случае внутренняя динамика обменного железа в минерале носит характер ограниченной диффузии: смещения димеров при изменении температуры требуют определенной перестройки поведения в ближайшем окружении и преодоления активационных барьеров, но движения в целом ограничены по амплитуде. Теория ограниченного диффузионного движения [15,19] позволяет объяснить, почему при наличии диффузии не происходит уширения мёссбауэровской линии (рис. 2). В этой области математический анализ выражения для вероятности эффекта находится в хорошем согласии с экспериментальными результатами, что приводит к соответствующим значениям D и Еа (табл. 1). С физической точки зрения поверхностная диффузия димеров железа происходит в ограниченной области (Ь - 0.25 нм) и носит вращательный характер.
Перейдем к рассмотрению комплексов трехвалентного железа, которые диагностируются в экспериментальном спектре двумя формами или фазами (А и В) [10]. Форма А обусловлена мелкодисперсными агрегатами железоконцентрирован-ной фазы (кластерами) со структурой, подобной рентгеноаморфной гидроокиси. Отнесение фазы В к димерам железа [Бе23+(ОН)2-]4+ базируется на теоретической оценке квадрупольного расщепления для ядер атомов железа, входящих в состав этого комплекса. Такая структура находится в межслоевом пространстве минерала: ось Бе - Бе
0,5-
0,4-
Г, мм/с
5 §
< HfbiîftVÎ'
* ? f-Vf
**
□ -1 о -2 ♦ -3 ® -4
100
150
200
250
300 Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость полуширины линии для кластеров и димеров железа в плёнках обычной (1,2) и дейте-
рированной (3,4) связанной воды в глине Fig. 2. The temperature dependence of the line halfwidth for iron clusters and dimers in films of normal (1,2) and deuterated (3,4) bounded water in clay
Динамические свойства кластеров, образующихся в межслоевом пространстве слоистых силикатов, аналогичны свойствам гидроокислов, осажденных на каолините, что обусловлено сходством их строения и способа связи с поверхностью. Однако, наряду с вышесказанным, для системы «гидроксид - каолинит» обнаружена существенная асимметрия мёссбауэровского спектра (R=S3/2/S1/2=1,25). Здесь S2/2 и S1/2 интенсивности или площади линий поглощения при электрическом квадрупольном взаимодействии (ядерный переход ±3/2—>±1/2) для поликристаллического образца [10]. Причина экспериментально установ -ленной асимметрии (Rg) дублетной линии для указанной системы может быть объяснима диффузионным механизмом [16]. Более тонкий анализ температурных зависимостей мёссбауэровских параметров показал, что анизотропия диффузии проявляется в различном уширении компонент квадрупольной СТС спектра (рис.3), подобно тому, как анизотропия фактора Дебая-Валлера приводит к асимметрии в интенсивностях этих компонент. Для получения значения коэффициента диффузии мы использовали два фактора анизотропии для интенсивности (Rg) и разности полуширин (В = ДГ) мёссбауэровского дублета. Выражение для Rg аналогично обычной формуле для эффекта Гольданского-Карягина в поликристаллах с той лишь разницей, что в ней учитывается значение угла между осью, перпендикулярной к базальной плоскости минерала, и направлением главной оси градиента электрического поля (ГЭП). Второй фактор, выраженный через параметр х (c = 3hk2D, где h - постоянная Планка, деленная на 2п, k - значение волнового вектора гамма-кванта), позволяет найти величину коэффициента диффузии D (табл. 2).
В, мм/с
0,30,20,10,0100 150 200 250 300
Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость разности полуширин линий мёссбауэровского дублета для кластеров железа на внешней глинистой поверхности Fig. 3. The temperature dependence of the difference of the line halfwidths of the Mössbauer doublet for iron clusters on the external clay surface
Анализ методом МС ионов Бе2+, восстановленных химическим методом [10] и/или с помощью действия на систему электрического тока [18], показал, что для них характерно наличие двух неэквивалентных положений, отличающихся величинами квадрупольного расщепления мёссбауэровского дублета (Д1 = 3,43(2) мм/с и Д2 = 3,10(7) мм/с) при одинаковым значении изомерного сдвига (8 = 1,630(5) мм/с). В результате полученных данных можно с уверенностью утверждать, что часть двухвалентного железа (фаза-1), для которого характерно значение мёссбауэров-ского параметра Дь находится в межслоевом пространстве монтмориллонита. Отметим, что при практически одинаковом значении энергии активации коэффициент диффузии для «межслоевого Ге2+», полученного нашим способом по сравнению с химическим восстановлением, отличается примерно в два с половиной раза (табл. 1). Такой факт можно объяснить, что в процессе диффузии участвует не акваион [Бе(Ы20)6]2+, а координационное соединение Бе(Ы20)5Л+ (А означает анион). Такая аргументация согласуется с результатами исследований процессов диффузии ионов железа в замороженных органических растворах [13]. Для чистоты эксперимента воспользуемся нашим методом восстановления ионов Бе3+ [12, 18]), поскольку продукты реакции (Ре3+^Бе2+) оказались с точки зрения метода МС идентичными, но химический метод неудобен по причине наличия в системе органической составляющей. Анализ фа-зы-1 для ионов Бе2+ показал, что характер ушире-ния мёссбауэровской линии при изменении температуры (при наличии пленки «связанной» воды) можно интерпретировать двумя механизмами: при низкой температуре диффузией за счет «прыжкового» механизма, при высокой - «непрерывной» диффузией. Зависимость 1пАГВ/Г0 в функции 1/Т имела характерный перегиб при Т - 230 К (рис. 4). Выше точки перегиба график удовлетворительно линеаризуется в аррениусовских координатах, что позволяет вычислить энергию активации движения и коэффициент диффузии (табл. 1).
Однако в нашем случае остается открытым вопрос по фазе-2 двухвалентного железа, для которого характерно меньшее значение мёссбауэровского параметра Д2 по сравнению с фазой -1, и роли глинистой поверхности для обеих фаз, если таковая имеется. Поведение адсорбированного
Т- 2+
ге принципиально изменяется при удалении пленки воды: катион приближается к поверхности и вступает с ней в прямое взаимодействие. Отсутствие экранирующего слоя молекул воды увеличивает влияние структурных ионов минерала, что проявляется в величинах мёссбауэровских пара-
метров (8(Т), Л(Т)) для Бе2+. Дополнительно отметим, что значение ионного радиуса двухвалентного железа позволяет проникать ему в гексагональные лунки, образованные атомами кислорода тет-раэдрического слоя минерала. Это объясняет, почему в монтмориллоните удаление воды вызывает усиление связи катиона с алюмосиликатной поверхностью, о чем говорит значение параметра Л(Т) и позволяет сделать однозначный вывод о географии ионов Бе2+ (фаза-2). В пользу локализации фазы-2 ионов Бе2+ в гексагональных лунках минерала говорят наши ранние данные по исследованию методом МС искусственно текстуриро-ванных глин [10,16].
Ш(АГо/Г0)
2
АГ D
• D,
где а - есть расстояние между соседними положениями локализации иона Те2+, Й - постоянная Планка, деленная на 2п.
В пользу применяемой выше модели говорят температурный ход зависимости (ЫЛГв/Го) (рис. 4) и значение коэффициента диффузии для ионов Бе2+ в безводных хлоридах железа (табл. 1).
Вопрос об адекватном подходе для количественной оценки параметра а в приведенной выше формуле тесно связан с рассмотрением зна-
4 6 8 10
1/Т Ю"3, К"1
Рис. 4. Зависимость диффузионной составляющей полуширины мёссбауэровской линии 1пАГо/Г0 в функции 1/Тдля ионов двухвалентного железа в модельных и природных системах (1 - минерал с водой, 2 - FeC13 без воды, 3 - минерал без воды) Fig. 4. The dependence of the diffusion component of the half-width of the Mossbauer line 1пАГо/Г0 as a function of 1/T for a bivalent iron ion in the model and natural systems. (1 - mineral with water, 2 - FeCl3 without water, 3 - without mineral water)
В связи с отсутствием пленки «связанной» воды в минерале в поведении зависимости ЫАГ^Го в функции 1/Т точка перегиба пропадает (рис. 4), и наблюдаемую линейную зависимость для иона Fe2+ (фаза-1) удобно интерпретировать диффузионным механизмом за счет перескоков. Предполагая, что прыжки описываются марков-ским процессом, оценку коэффициента диффузии (D) можно получить из уширения мёссбауэров-ской линии по формуле:
12 h
чений энергии активация диффузионного движения комплексов железа в исследованных системах. С другой стороны, по причине полного отсутствия в литературе подобной информации по изучаемым объектам в сложившейся ситуации автоматически возникает необходимость более детального рассмотрения указанного вопроса. Наиболее наглядно обстоит дело при анализе Еа
т- 2+
для атомов ге , локализованных в слое пленки адсорбированной воды, если следуя Френкелю [20] под энергией активации диффузии понимать работу образования дырки, в которую в следующий момент попадает мигрирующий мёссбау-эровский атом. Оценка радиуса флуктуационной полости, необходимой для диффузии атомов Бе2+, и в предположении полной затраты Еа на образование дырки составила ~ 0.16 нм. Однако, различие в величинах Еа для дейтерированных систем и, особенно, для димеров железа (табл. 2) обязывает иметь дополнительную информацию об энер -гии «связи» комплексов железа с глинистой поверхностью. Задача была решена при помощи методики искусственного текстурирования (МИТ) [10,16] и, например, энергия «связи» димеров [Бе23+(ОН)2-]4+ с алюмосиликатной поверхностью оказалось и-3,4-10-2 эВ. Полученное значение объясняет разницу между величинами Еа для обычных и дейтерированных димеров (табл. 2), и одновременно косвенно подтверждает вращательный тип диффузии, установленный выше для этих комплексов железа. Однако, более детальное рассмотрение методики оценки методом МС энер -гетических параметров комплексов железа для системы «железо-глина» выходит за рамки настоящей статьи и будет предметом нашей следующей публикации.
ВЫВОДЫ
Физически обоснованные и представленные выше экспериментальные результаты, полученные методом МС, позволяют получить количественную информацию о поведении соединений железа различной конфигурации (ионы, димеры, кластеры) [21] на алюмосиликатной поверхности.
Сравнительный анализ коэффициентов диффузии для различных адсорбированных форм позволяет установить новые и подтвердить предсказанные ранее места локализации «обменного» железа в природных системах [12].
В заключении следует отметить, что представленные экспериментальные результаты говорят в пользу развиваемого нами научного направления - применение физико-химических методов исследования вещества для прямого сравнительного анализа почв Земли [22] и грунтов Марса [23].
2
ЛИТЕРАТУРА
1. Atomic Diffusion in Semiconductors. Ed. D. Shaw. Plenum Press. London and New York. 1973. 624 p.
2. Пак B.H, Непомнящий А.Б., Буркат Т.М., Малькова С.В. // ЖПХ. 2002. Т. 75. Вып. 12. С. 1959-1962;
Pak V.N., Nepomnyashchiy A.B., Burkat T.M., Malkova S.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2002. V. 75. N 12. P. 19591962 (in Russian).
3. Klinkenberg J. // Bul. Amer. Geol. Society. 1951. V. 62. N 6. P. 559-564.
4. Салем Р.Р. Теория двойного слоя. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. 104 с.;
Salem R.R. The Theory of Double Layer. M.: FIZMATLIT. 2003. 104 p.
5. Поверхностные силы в тонких плёнках и дисперсных системах. М.: Наука. 1972. 328 с.;
Surface forces in thin films and dispersed systems. M.: Nauka. 1972. 328 p.
6. Grim R.E. Clay Mineralogy. 2nd edition. McGraw-Hill Book Company. New York. 1968. 596 p.
7. Шестаков В.М. Динамика подземных вод. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1979. 368 с;
Shestakov V. M. Dynamics of groundwater. M: Publishing house of Moscow University. 1979. 368 p.
8. Поверхностные плёнки воды в дисперсных структурах. Под ред. Е.Д. Щукина. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1988. 279 с.; Surface films of water in disperse structures. Ed. E.D. Sh-chukin. M: Publishing house of Moscow University, 1988. 279 p.
9. Бабанин В.Ф, Трухин В.И., Карпачевский Л.О., Иванов А.В., Морозов В.В. Магнетизм почв. Ярославль: ЯГТУ. 1995. 223 с.;
Babanin V.F., Trukhin V.I, Karpachevskiy L.O., Ivanov A.V., Morozov V.V. Magnetism of soils. Yaroslavl: YGTU. 1995. 223 p.
10. Залуцкий А.А., Степанов Е.Г. Физические методы исследования твёрдофазных реагентов и катализаторов. Ярославль: ЯГТУ, 2005. 312 с.;
Zalutskiy A.A., Stepanov E.G. Physical methods of studies of solid reagents and catalysts. Yaroslavl: YGTU, 2005. 312 p. (in Russian).
11. Русаков В. С. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы. ИЯФ НЯЦ РК . 2000. 431 с.;
Rusakov V.S. Mossbauer spectroscopy of locally inhomo-geneous systems. Almaty. 2000. 431p.
12. Залуцкий А.А., Кузьмин Р.Н., Пухов Д.Э. // Записки РМО. 2007. Ч. 136. Вып. 7. С. 214-232;
Zalutskiy A.A., Kuzmin R.N, Pukhov D.E. // Zapiski RMO. 2007. Part 136. N 7. P. 214-232 (in Russian).
13. Vertes A., Korecz L., Burger K. Mössbauer Spectro-scopy.Akademiai Kiadö Budapest and Elsevier Scientific Amsterdam-Oxford-New York.1979. 432 p.
14. Morup S. Paramagnetic and superparamagnetic relaxation phenomena studied by Mossbauer spectroscopy. Polyteknnist Forlad, Lyngby, 1981. 260 p.
15. Suzdalev I.P., Afanasev A.M., Plachinda A.S. Goldanskii V.J. and Makarov E.F. // Soviet Physics. JETP.1969. V. 28. N 5. P. 923-930.
16. Zalutskiy A.A. // J. Surf. Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2014. V. 8. N 3. P. 562-568.
17. Шайтан К.В. // Вест. МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1982. Т. 23. № 1. С. 15-21;
Shaiytan K.V. // Vest. MGU. Ser. 3. Physics. Astronomy. 1982. V. 23. N 1. P. 15-21 (in Russian).
18. Zalutskii A.A., Kuzmin R.N. // Technical Physics Letters. 2011. V. 3. N 6. P. 526-529.
19. Zalutskii A.A., Ivanov A.V., Morozov V.V., Sed'mov N.A., Corresponding Member of the RAS Shoba S.A. // Doklady Earth Sciences. 2011. V. 441. Part 1. P. 1526-1528.
Кафедра физики
