CC BY
56
УДК 553.31:553.08:[548.7+543.429]
МИНЕРАЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗИСТЫХ ОХР ИЗ НИКЕЛЕНОСНОЙ КОРЫ ВЫВЕТРИВАНИЯ УРАЛЬСКИХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
В.П. ЛЮТОЕВ*, В.И. СИЛАЕВ*, А.В. КОЧЕРГИН**, Ю.С. СИМАКОВА*, А.Ю. ЛЫСЮК*
*Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар **ООО «Уральское горно-геологическое агентство», г. Уфа [email protected]
Обсуждаются результаты минералого-геохимических, термографических и спектроскопических исследований железистых охр из никеленосной коры выветривания, рассматривающихся в настоящее время как перспективное природное пигментное сырье. Важнейшими критериями качества этого сырья являются степень дисперсности и окристаллизованности железооксидных фаз, обусловленная в конечном счете геологическими условиями выветривания.
Ключевые слова: никеленосная кора выветривания, железистые охры, оксиды и оксигидроксиды железа, мёссбауэровская спектроскопия
V.P. LYUTOEV, V.I. SILAEV, A.V. KOCHERGIN, YU.S. SIMAKOVA, A.YU. LY-SYUK. MINERALOGICAL-GEOCHEMICAL AND CRYSTALLOCHEMICAL PROPERTIES OF FERRIFEROUS OCHERS FROM NICKEL-BEARING CRUST OF WEATHERING, URALIAN DEPOSITS
The results of mineralogical-geochemical, thermographical, and spectroscopic studies of ferriferous ochers from nickel-bearing crust of weathering, currently considered as promising natural pigment raw materials, are discussed. The most important criteria of quality of the raw materials are the degree of dispersion and crystallinity of iron oxide phases, ultimately resulted from geological conditions of weathering.
Key words: nickel-bearing crust of weathering, ferriferous ochers, iron oxides and oxyhydroxides, Mossbauer spectroscopy
Введение
Качественный прогресс в использовании геоматериалов невозможен без опережающего развития научных технологий и получения на этой основе все более сложных знаний [1]. Подтверждением справедливости этого тезиса служит опыт авторов по исследованию тонких физических и кристаллохимических свойств железистых охр гипергенного происхождения [2-5], рассматривающихся в настоящее время как перспективное природное сырье для производства высококачественных красок. В данной работе кратко излагаются новые результаты исследования оксидно-железистых продуктов выветривания гипербазитов [6-9], традиционно уходящих в отвалы, либо наряду с силикатными рудами самым примитивным образом используются как сырье на никель [10].
Объекты и методы исследований
Объектами для исследований послужили отмученные фракции железистых охр из коры выветривания на двух типичных уральских силикатноникелевых месторождениях - Липовском и Бурук-тальском (табл. 1). На Липовском месторождении
линейная никеленосная кора выветривания образовалась в зоне тектонического дробления на субстрате сближенных платообразных тел серпентинитов, мраморов, гнейсов и амфиболитов, инъецированных гранитоидами. Максимальная глубина распространения коры выветривания 250 м. Ее профиль характеризуется отчетливой вертикальной зональностью (сверху вниз): 1) охры железистые;
2) нонтронитовые глины, обогащенные никелем;
3) серпентиниты полуразложившиеся и сильно выщелоченные; 4) серпентиниты, трещиноватые и дезинтегрированные. Для продуктов выветривания и остаточных образований характерно окременение.
На Буруктальском - наиболее крупном на Урале силикатно-никелевом месторождении - получила развитие линейно-трещинная кора на субстрате одноименного ультрабазитового массива, тектонизированного в зоне Джетыгаринского регионального разлома [11]. В этом случае профиль характеризуется доминированием верхней латерит-ной зоны, сильно разросшейся за счет нижерасположенной силикатно-никелевой зоны. Схематически состав и строение этого профиля могут быть представлены в следующем виде (сверху вниз): 1) охры железистые и образующиеся по ним бурые
Таблица 1
Общая характеристика объектов исследований
№ обр. Литологические свойства Место отбора Геологическая ситуация
121 Пелитоморфный материал светлобурого цвета с крупными (до 1.5 см), плитчатыми глинистыми комками Липовское силикатноникелевое месторождение Охристые продукты выветривания небольшого массива серпентинитов, залегающего среди мраморов, гнейсов и амфиболитов мурзинской свиты Ргз-е. Зона железистых охр с признаками окремне-ния, отальковывания и спорадического омарганцевания. На некоторых участках наблюдается гнездообразные выделения бурых железняков
221 Пелитоморфный материал светлобурого цвета с крупными (до 2 см), плитчатыми глинистыми комками
1223 Пелитоморфный материал переходного от бурого к светло-бурому цвету без глинистых комков
62 Бурый пелитоморфный материал без глинистых комков Охристые продукты выветривания клива-жированных ультрабазитов, окременен-ные
151 Пелитоморфный материал переходного от бурого к светло-бурому цвету с мелкими (до 0.5 см), плитчатыми глинистыми комками Охристые продукты выветривания небольшого тела ультрабазитов, залегающего в мраморах мурзинской свиты
6999 Пелитоморфный материал переходного от бурого к светло-бурому цвету без комков Буруктальское силикатно-никелевое месторождение Охристые продукты выветривания серпентинитов с гнездообразными выделениями бурых железняков
железняки (70-75 % мощности профиля); 2) никелистые нонтронитовые глины (3-5 %); 3) никелистые лизардитовые серпентиниты (25 %). Важной особенностью Буруктальского месторождения является довольно равномерное обогащение никелем и кобальтом всего профиля, включая железняки и охры, что тоже объясняется образованием последних в значительной степени по никелистым нонтронитовым глинам. Кроме того, для зон нон-тронитов и железистых охр характерно развитие оксидного гнездово-прожилкового омарганцевания со спорадическим обогащением марганцевых окси-гидроксидов кобальтом.
Все работы выполнены на оборудовании Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Химический состав образцов исследовался рентгенфлюорес-центным методом (РФА) на ЭДС-спектрометре MESA-500W фирмы НопЬа. Фазовый анализ образцов пигментов осуществлен методами рентгеновской дифрактометрии, ИК-спектроскопии и термического анализа. Дифрактограммы были получены на аппарате Shimadzu XRD-6000 в режиме рентгеновского излучения в линиях СиКа. Спектры ИК-поглощения изучались с помощью фурье-спектро-метра ИнфраЛюм ФТ-02 в диапазоне 400-4000 см-1. Препараты готовились в виде прессованных таблеток 1 г КВг с навеской анализируемого вещества в 1.0 мг. Термический анализ проводился на дерива-тографе Shimadzu DTG-60 в температурном интервале 20-1000°С при скорости нагрева 10 град/мин. Навеска образца составляла 20-60 мг.
Уточнение структурных позиций ионов железа в минералах охр было выполнено методом мёс-сбауэровской спектроскопии. ЯГР-спектры 5^е были получены нами на спектрометре MS-1104Em в диапазоне скоростей от 11 до +11 мм/с при комнатной температуре и 80 К. Продолжительность накопления спектров составила от 17 до 90 час. Изомерный сдвиг определялся относительно а^е. Обработка спектров осуществлялась с помощью программы ипмет. Их моделирование с распределенными параметрами магнитной сверхтонкой структу-
ры производилось путем задания набора секстетов с одинаковыми значениями изомерных сдвигов, квадрупольных расщеплений и ширины линий, но эквидистантно распределенными значениями НН|= (шаг 6-15 кЭ).
Результаты и обсуждение
Химический состав. Сравнительный анализ полученных данных РФА (табл. 2) приводит к следующим выводам. На Липовском месторождении железистые охры в коре выветривания по гетерогенному субстрату характеризуются относительно низкой железистостью, но более высокой крем-незёмистостью и глиноземистостью, более низким содержанием никеля, однако более высоким - хрома, нонтронит-тальковым составом силикатного вещества, примесью каолинита и алюминиевого оксигидроксида. Железистые охры из коры выветривания, образованной на однородном ультрабази-товом субстрате, отличаются в два раза большей железистостью и соответственно низкой кремнезе-мистостью и глиноземистостью. В них больше никеля и марганца, но меньше хрома. Силикатное вещество имеет тоже нонтронит-тальковый состав без примеси каолинита и алюминиевого оксигид-роксида, однако степень окремнения несколько выше, чем в охрах, образовавшихся по гетерогенному субстрату. На Буруктальском месторождении охры, судя по изученному образцу, похожи на апо-серпентинитовые охры с Липовского месторождения. Но при этом отличаются от них несколько более высоким содержанием глинозема, никеля и хрома, каолинит-нонтронитовым составом силикатного вещества и отсутствием кварца.
Спектральным полуколичественным анализом в исследуемых образцах выявлено около 20 микроэлементов (Ве, Ва, Sr, Sc, Ga, V, Zr, Мо, Со, Си, Zn, РЬ, Р, REE), по содержанию которых липовские и бу-руктальские охры практически тождественны.
Корреляционный анализ показывает, что химические компоненты железистых охр связаны между собой системой достаточно сильных положи-
Таблица 2
Химический (мас. %) и нормативно-минеральный (мол. %) составы
Образцы Компоненты'''^ Липовское месторождение Буруктальское месторождение
Гетерогенный субстрат Ультрабазитовый субстрат
121 221 1223 Среднее 62 151 Среднее 6699
SiO2 36,82 45,55 21,22 35 17,79 7,20 12 11,85
ТІО2 0,55 0,49 Не обн. 0,4 Не обн. Не обн. Не опр. Не обн.
АІ2О3 10,52 12,47 8,18 10 6,44 2,48 4 12,38
Р Є2О3 35,24 25,56 59,13 40 64,40 88,21 80 71,42
СГ2О3 0,89 0,65 1,58 1,0 0,67 0,08 0,4 2,47
№0 0,42 0,45 0,78 0,6 0,85 1,59 1,2 1,64
МпО Не обн. Не обн. 0,56 0,2 2,18 0,13 1,2 <0,5
МдО 15,21 14,39 8,28 13 7,43 Не обн. 7 <0,5
СаО 0,36 0,45 0,28 0,36 0,25 0,31 0,28 0,24
Литохимические модули
АІ20з^Ю2 0,29 0,27 0,39 0,32 0,36 0,34 0,35 1,04
ГМ 1,26 0,85 3,20 2 4,10 12,61 8 7,07
ЖМ 3,18 1,97 7,30 4 10,34 35,62 20 5,77
Нормативно-минеральный состав
Кварц 0,26 9,62 Нет 3 Нет 10,21 5 Нет
Тальк 66,28 59,14 46,15 60 44,93 Нет 20 «
1\П-Сг-содержа-щие силикаты и алюмосиликаты 15,88 17,80 15,80 16 10,17 13,46 12 30,58
Иллит Нет Нет Нет 0 Нет Нет Нет Нет
Каолинит 0,39 2,18 « 1 « « « 14,18
РеМп-оксиги- дроксиды 16,46 11,26 36,07 21 44,90 76,33 60 55,24
А1-оксигидрокси- ды 0,73 Нет 1,98 1 Нет Нет Нет Нет
Примечание. Данные приведены к 100 %. Литохимические модули по [13]: ГМ (гидролизатный) = (ТЮ2+А1203+ Ре2Оз+МпО)^Ю2; ЖМ (железный) = (Ре20з+Мп0)/(ТЮ2+А1203).
тельных и отрицательных связей. Результаты расчета соответствующих коэффициентов парной корреляции и их уровней значимости (а) приведены в табл. 3. На уровне высокой статистической значимости корреляций (0,00<а<0,05) выявляются силь-
Таблица 3
Коэффициенты парной корреляции основных компонентов состава и уровни их значимости
Компо- ненты Si02 ТІО2 АІ2О3 РЄ203 СГ2О3 ІЧІО МпО МдО СаО
БЮ2 1 0,01 0,18 0,0002 0,75 0,02 0,64 0,01 0,03
ТЮ2 0,91 1 0,27 0,02 0,62 0,09 0,40 0,03 0,03
А12О3 0,63 0,54 1 0,12 0,20 0,46 0,47 0,36 0,52
Рв2О3 -0,99 -0,89 -0,70 1 0,93 0,02 0,70 0,01 0,08
СГ2О3 -0,17 -0,26 0,61 0,05 1 0,62 0,72 0,63 0,35
1ЧЮ -0,89 -0,75 -0,38 0,89 0,26 1 0,84 0,0003 0,18
МпО -0,24 -0,43 -0,37 0,20 -0,19 -0,11 1 0,96 0,34
МдО 0,94 0,85 0,46 -0,94 -0,25 -0,99 -0,03 1 0,12
СаО 0,85 0,85 0,33 -0,76 -0,47 -0,63 -0,47 0,71 1
Примечание. Ниже диагонали 1...1 приведены коэффициенты корреляции, а выше - уровни их значимости. Жирным курсивом выделены коэффициенты, отвечающие уровню значимости а < 0.15 (наиболее сильные связи); курсивом - отвечающие уровням значимости в пределах 0.15 < а < 0.3 (более слабые связи); мелким шрифтом - отвечающие уровням значимости в пределах а > 0.3 (статистически незначимая корреляция).
ные прямые связи между компонентами силикатной части охр, с одной стороны, и оксидной части, с другой, а также не менее сильные отрицательные связи между силикатными и оксидными компонентами - ^Ю2+ТЮ2+МдО+СаО)/(Ре2О3+№О). На уровне статистической значимости (0,05<а<0,12) обнаруживаются положительные и отрицательные связи между отдельными компонентами силикатов и оксидов - (МдО+СаО), ТЮ2/МО, А12О3/Ре2О3, СаО/ Fe2O3. В виде слабых тенденций с уровнем значимости (0,12<а<0,30) проявляются лишь прямые связи между силикатными компонентами -SiO2+Al2O3+TiO2, отрицательная связь между силикатным СаО и оксидным МО и довольно сильная на этом уровне положительная связь между А12О3 и Сг2О3, которую можно интерпретировать как указание на присутствие в охрах реликтовых хромшпи-нелидов. Наконец, система незначимых коэффициентов корреляции (а>0,30), во-первых, согласуется с вышеотмеченными системами значимых на разных уровнях коэффициентов, а во-вторых, указывает на обособленность МпО, не коррелирующего-ся ни с одним из компонентов состава охр. Очевидно, это обусловлено тем, что марганец практически нацело входит в состав собственных оксидов, обособленных от других минералов. Особое внимание обращает на себя корреляционная связь никеля не с силикатными компонентами, а с оксидным железом. Это как бы противоречит известному факту преобладания в никеленосных корах выветрива-
ния силикатной формы никеля. Возможное объяснение выявленному противоречию состоит в том, что образование охр в силикатно-никелевых месторождениях происходило за счет не столько серпентинитов, сколько никелистых нонтронитовых глин, при гидролитическом разложении которых никель высвобождался и сорбировался образующимися оксидами и оксигидроксидами железа.
По своим литохимическим свойствам исследованные охры оказались очень близкими к ранее описанным нами [5] охрам из апосидеритовой коры выветривания, отвечая супержелезистым эвгидро-лизатам. В рассматриваемом случае также выявляется весьма сильная прямая корреляция между значениями гидролизатного и железного модулей,
подчеркивающая гипергенное происхождение охр (рис. 1). Однако для исследуемых объектов не прослеживаются «отскоки» значений модулей, что отмечалось для апосидеритовых охр. Это, скорее всего, свидетельствует о гораздо большей химической однородности субстрата, по которому образовалась никеленосная кора выветривания.
Минерально-фазовый состав. Все полученные дифрактограммы охр содержат очень высокий фон из-за рентгеноаморфности оксигидроксидов железа, что затрудняет диагностику даже хорошо ок-ристаллизованных минералов (рис. 2). В таких условиях нам все же удалось идентифицировать ряд рефлексов, что позволило определиться с ассортиментом основных рентгеноупорядоченных фаз (табл. 4).
Дифрактограммы с наиболее уширенными рефлексами гё-тита и признаками магнетита были получены для апосерпентинитовых высокожелезистых охр образцов № 151 и 6999. В образцах менее железистых охр, развитых по гетерогенному субстрату, в дополнение к плохо окристаллизованным фазам оксидов железа были диагностированы тальк и кварц. Наиболее высоким содержанием талька или, скорее всего, его гидратированной формы - керолита - выделяются образцы № 121 и 221, отличающиеся в изученной серии и самой низкой железистостью. Следует подчеркнуть, что, несмотря на высокое содержание в некоторых исследованных охрах глинозема и расчет нормативного А1О(ОН), соответствующая минеральная форма методом рентгеновской дифракции не была выявлена, вероятно, по причине низкой степени своей кристалличности.
Достаточно полную картину фазового состава и структурного состояния вещества железистых охр дали результаты ИК-спектро-скопии. В полученных спектрах ИК-поглощения (рис. 3) собственно фазе гётита-гидрогётита отвечают интенсивные полосы валентных (3130 см-1) и деформационных (дублет 900 и 800 см-1) колебаний связей Ре-ОН, а также слабые полосы в диапазоне 670-410 см-1, приписываемые деформационным и валентным колебаниям связей Ре-О-Ре. Полосы валентных и деформационных колебаний связей Ре-ОН в гётите выявлены в спектрах всех образцов (табл. 5). В качестве меры интенсивности ИК-поглощения в них и соответственно меры содержания гётита исполь-
Рис. 1. Химизм железистых охр из никеленосной (1) и (2) апосидеритовой кор выветривания в координатах значений гидролизатного и железного модулей.
Рис. 2. Дифрактограммы образцов железистых охр из никеленосной коры выветривания. Диагностируемые минералы: 01 - гетит, Нш1 -гематит, Т1с - тальк, Qtz - кварц. Межплоскостные расстояния приведены в А.
Таблица 4 зована интегральная характеристика в виде произведения оптической плотности в полосе 800 см-1 на ее полуширину р800 Ду). Полоса колебаний связей Fe-O-Fe в различной степени перекрыта более интенсивными полосами ИК-поглощения в других минералах - кварце, тальке, каолините. Наиболее интенсивная из таких полос обусловлена валентными колебаниями химических связей в группах ЭЮ4. Она проявилась во всех полученных ИК-спектрах и приходится на диапазон 1000-1100 см-1, свободный от полос поглощения в оксидах железа.
Рис. 3. Спектры ИК-поглоще-ния в железистых охрах. Диагностируемые минералы: 01 - гетит, Т1с - тальк, Qtz - кварц, К11 - силикаты алюминия
(каолинит, галлуазит).
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
Волновое число, см'1
Таблица б
Результаты ИК-спектроскопических исследований
№ обр. Оксигидроксид железа Тальк Алюмосиликат, каолинит Кварц, полосы, см-1 1 ODsqqAv D~1050^ Av 1050 H2O, см 1 ИК-ком- позиция
Полосы, см-1 Dsqq^Av Полосы, см 1 D3676^Av Полосы, см-1 D37QQ^Av
121 910, 798 0.02 1040, 1020, 685, 670, 534, 465, 452, 425 ОН: 3660, 3677 0.52 1100, 912 ОН: 3700 0.05 Не обн. 0.14 1630, 3250, 3430 ТІс+Klt+Gt
221 880, 800 0.01 1040, 1022, 690, 670, 466, 452, 427 ОН: 3660, 3676 0.30 910, 530 ОН: 3620, 3700 0.23 1170, 1085, 799, 780 0.04 1630, 3250, 3430 Tte+Qtz+Klt+ Gt
1223 894, 797 0.05 1040, 1020, 668, 540, 465, 453 ОН: 3660, 3676 0.13 Не обн. 0 1170, 1085, 798, 779 0.79 1630, 3230, 3420 Gt+Tte+Qtz
62 900, 800 0.03 1020, 669, 465, 452, ОН: 3676 0.09 1036 0 1170, 1084, 798, 779, 460 0.39 1630, 3200, 3426 Gt+T^+Klt+ Qtz
151 895, 798 0.07 669? 0 1034, 1010 0 1085, 462 6.4 1630, 3200, 3420 Gt+Klt+Qtz
6999 900, 800 0.04 Не обн. 0 1100, 1033, 1010, 912, 538, 470, ОН: 3620, 3694 0.52 Не обн. 0.13 1630, 3230, 3420 Gt +Klt
Примечание. Dv•Av - произведение оптической плотности в линии V см-1 на ее полуширину Ау. Минералы: 01 - гетит; Т1с - тальк; К11 - каолинит; Qtz - кварц.
Результаты рентгенофазового анализа
№ обр. Гётит Гематит Прочие
151 Разупорядоченный Следы Магнетит?
62 « Не обн. Тальк, магнетит?
121 « Следы Тальк
1223 « « Тальк, кварц
221 « « Тальк, кварц
6999 « Не обн. Магнетит
В качестве меры содержания силикатов использовано произведение максимума оптической плотности на полуширину полосы в области 1000— 1100 см--1 р~1050-Ду1050). Интегральная интенсивность этой полосы находится в обратной зависимости от содержания в пробах оксидов железа. В наиболее высокожелезистых охрах (№ 151, 62, 6999, 1223) она сопоставима с интенсивностью полос колебаний Fe-OH. ИК-спектр, полученный для менее железистых охр (№ 121 и 221), в основном образован полосами поглощения в силикатах. На рис. 4 приведены зависимости интегральной интенсивности поглощения в гётите - D800•Дv и ее отношения к интегральной интенсивности полосы поглощения в силикатах - D~1050•Дv1050 от содержания Fe2O3. В обоих случаях наблюдается вполне ожидаемая зависимость гиперболического типа с асимптотой к 100 % Fe2O3.
Рис. 4. Зависимости интегральных характеристик ИК-поглощения гётита и силикатов от содержания в пробах Fe2Oз. Пояснения в тексте.
ИК-спектры, полученные для образцов № 121 и 221, почти полностью сформированы полосами поглощения в тальке. По литературным данным [13], в области характеристических колебаний этому минералу отвечает ряд узких полос поглощения, наиболее интенсивные из которых обусловлены валентными v3 (1014 см-1) и деформационными v4 (460 см-1) колебаниями связей БнО-Эк Валентные колебания связей БнО дают полосы v1 (1040 см-1) и v2 (687 см-1). Полоса деформационных колебаний связей БнО^ осложнена полосами v5 (535 см-1) и v7 (465 см-1) комбинированных колебаний Мд-ОН. Узкие интенсивные полосы валентных и деформационных колебаний ОН-групп расположены соответственно при 3676 и 685 см-1. Все эти полосы,
обнаруживающие небольшие вариации своего положения и отвечающие колебаниям химического состава талька, обнаружены и в ИК-спектрах образцов № 121 и 221. Наиболее сильные из этих полос присутствуют также в спектрах образцов № 62 и 1223. В спектрах образцов № 121, 221 и 1223 основная полоса валентных колебаний ОН-групп (3676 см-1) сопровождается малоинтенсивным сателлитом при 3660 см-1. Появление последнего может быть обусловлено изоморфными замещениями в тальке по схеме ^е2+, N0 ^ Мд. Судя по литературным данным [13, 14], степень проявления таких замещений в исследуемых охрах можно оценить в 10 %. Интегральная интенсивность ИК-поглощения в полосе валентных колебаний ОН-групп при 3676 см-1 р3676^3676) прямо коррелиру-ется с содержанием МдО и ЗЮ2, начиная с содержания БЮ2 более 10 % (рис. 5).
Рис. 5. Зависимости интегрального ИК-поглощения в полосе валентных колебаний ОН-групп в тальке от содержания в пробах оксида магния и кремния.
В образцах № 151 и 6999, в которых тальк методом ИКС не регистрируется, кремнезем может быть связан с другими силикатными фазами. Так, в ИК-спектре образца № 6999, кроме полос гётита, выявляется серия хорошо разрешенных полос упорядоченного каолинита. В частности, в области валентных колебаний ОН-групп были зарегистрированы две полосы при 3620, 3700 см-1, характерные именно для этого минерала. Эти же полосы проявились и в спектрах образцов № 121 и 221, но с меньшей интенсивностью. Во всех полученных ИК-спектрах присутствуют также интенсивные полосы валентных (3430 см-1) и деформационных (1630 см-1) колебаний молекулярной воды. Это свидетельствует о гидратации талька и каолинита (галлуазита) с образованием керолита и гидрокаолинита. В области валентных ОН-колебаний на широкую полосу молекулярной воды наложены полосы при 3520, 3622 см-1, отвечающие, вероятно, колебаниям меж-слоевой воды в структуре минералов группы монтмориллонита.
Кроме отмеченных выше полос, в спектрах большинства исследуемых образцов отметились полосы ИК-поглощения в кварце, наибольшая ин-
тенсивность которых отвечает образцу № 221. Исключение составляет образец № 6999, в ИК-спектре которого такие полосы не зарегистрированы.
Термический анализ. На полученных кривых нагревания (рис. 6, табл. 6) наблюдаются два интенсивных эндотермических эффекта, сопряженных с потерей веса. Низкотемпературный эффект с максимумом при 70-90 °С авторы склонны припи-
Рис. 6. Кривые нагревания железистых охр из никеленосной коры выветривания. Нормированы к навеске 20 мг.
Таблица 6
Потери веса при нагревании (%) и температуры эндотермических эффектов
№ обр. Температурные интервалы, °С
0-200 200-400 400-800 800-1000 20-1000
121 4.0 (86) 3.6 (258) 1.9 (491) 1.4 10.8
221 4.8 (90) 2.7 (259) 2.4 (493) 1.3 11.2
1223 5.1 (84) 6.2 (263) 1.1 0.5 12.9
62 3.7 (76, 110) 6.2 (272) 1.4 0.4 11.7
151 3.8 (73) 9.4 (285) 1.1 0.0 14.3
6999 2.5 (73) 8.3 (293) 2.8 (518) 0.0 13.6
Примечание. В скобках приведены температуры максимумов
сать первому этапу дегидратации керолита и, вероятно, гидрогётита. Максимум второго эндотермического эффекта приходится на 260-290 °С, что немного уступает температурному положению эффекта дегидратации гётита. Однако при этом интенсивность рассматриваемого эффекта прямо коррелируется с содержанием в охрах Fe2Oз, подтверждая справедливость отнесения его к термодиссоциации оксигидроксидов железа. Кроме того, на кривых нагревания исследуемых охр был зафик-
сирован интенсивный эндотермический эффект с максимумом при 490-518°С, который может быть приписан фазовому переходу гематит (а^е2О3) ^ маггемит (у^е2О3).
На основании полученных данных эффекты на кривых нагревания исследуемых железистых охр возможно объяснить в основном термическими превращениями гидрогётита. Общую схему этих превращений можно представить в следующем виде: 2FeO(OH)•nH2O ^ 2FeO(OH) + Т2п^О [8090 °С] ^ а^О3 + ТН2О [300-320 °С] ^ у^О3 [490-550°С]. Не исключено также, что свой вклад в эндотермические эффекты дегидратации вносят и другие минералы - керолит, каолинит или галлуа-зит и, возможно, минералы группы монтмориллонита. Присутствие этих минералов со слабосвязанной молекулярной водой приводит к возрастанию роли низкотемпературного эндоэффекта дегидратации и к появлению в среднетемпературной области дополнительного эндотермического эффекта, который накладывается на эффект дегидратации гётита. Эндотермический эффект с максимумом при 490 °С, проявившийся на кривых нагревания образцов № 121 и 221, может быть отнесен и к дегидратации А1О(ОН). Дегидратация талька происходит, как известно [14], при гораздо более высокой температуре - не ниже 800 °С. В нашем случае на термограммах образцов с высоким содержанием керолита (№ 121, 221, 1223, 62) в интервале 900910 °С наблюдается перегиб кривой нагревания, что вполне может отвечать эффекту термодиссоциации талька.
Мёссбауэровская спектроскопия. Характерный для гётита преимущественно секстетный спектр был зарегистрирован только для образца № 151 (рис. 7). Этот спектр отвечает низкоупорядочен-
Рис. 7. Мёссбауэровские спектры образцов охр в едином масштабе. Получены при комнатной температуре.
ной магнитной фазе FeO(OH). В других спектрах главным является дублет, который можно приписать как парамагнитной фазе нанодисперсного гид-рогётита, так и ионам Fe2+ в структуре силикатов. В спектрах от образцов № 62 и 151 проявилась еще и
также дублетные компоненты с квадрупольным расщеплением (QS) 0.2-0.5 мм/с. Дублет с большим расщеплением (1.0 мм/с) связан с ионами Fe3+ в решетке силикатов, доля которых в содержании железа не превышает 2.4 % (табл. 7). Кроме того, в
Таблица 7
Параметры мёссбауэровских спектров исследованных образцов природных пигментов
Образец Тип Фаза IS, мм/с QS, мм/с Ннр, кЭ Вклад, % Вклад, %
151 S1 FeOOH(m) 0,36 -0,28 330(40) 14,8 89
290(70) 25,7
207(140) 48,5
S2 FeзO4 0,27 -0,018 489,20 0,5 1,0
0,67 0,000 459,10 0,5
D1 FeOOH(s) 0,47(0,04) 0,22(0,04) - 2,9 7,6
0,36(0,05) 0,50(0,05) - 4,7
D2 Fe3+, силикат 0,25(0,05) 1,0(0,3) - 2,4 2,4
62 S1 FeзO4 0,27 -0,018 485,44 7,6 12,1
0,67 0,000 449,99 4,5
S2 FeOOH(m) 0,36 -0,28 120(70) 10,1 25,2
210(70) 5,8
280(50) 9,3
D FeOOH(s) 0,35(0,01) 0,79(0,01) - 21,1 62,7
0,36(0,01) 0,48(0,01) - 41,6
1223 S FeOOH(m) 0,36 -0,28 260(130) 12,4 30,9
110(70) 10,5
50(30) 8,0
D FeOOH(s) 0,36(0,01) 0,47(0,01) - 48,1 69,1
0,31(0,01) 0,84(0,01) - 21,0
121 D1 FeOOH(s) 0,37(0,01) 0,48(0,03) - 62,4 95,9
0,35(0,01) 0,74(0,01) - 33,5
D2 Fe2+, тальк 1,12(0,01) 2,62(0,03) - 4,1 4,1
221 D1 FeOOH(s) 0,37(0,01) 0,47(0,01) - 53,8 95,9
0,34(0,01) 0,67(0,01) - 42,1
D2 Fe2+, тальк 1,12(0,02) 2,60(0,03) - 4,1 4,1
6999 S1 FeOOH(m) 0,36 -0,28 180-290 7,4 14,3
290-400 6,9
S2 Fe2Oз 0,38 -0,22 508,42 5,7 5,7
D1 FeOOH(s) 0,30(0,01) 0,71(0,02) - 62,5 62,5
D2 Fe2+, гидрокаолинит 1,55(0,01) 2,87(0,02) - 4,7 17,5
D3 1,36(0,04) 1,8(0,1) - 12,8
Примечание. В скобках дана погрешность определения, при ее отсутствии - параметр фитинга был фиксирован.
низкоинтенсивная секстетная структура с параметрами, характерными для магнетита. В спектрах от низкожелезистых охр (№ 221 и 121) заметен дополнительный дублет от ионов Fe2+, находящихся, вероятно, в структуре талька-керолита. Результаты более детального количественного анализа полученных спектров (табл. 7) дают возможность сделать следующие дополнительные выводы.
Основной особенностью мёссбауэровского спектра, полученного от высокожелезистой охры (№ 151), является уширенный секстет от фазы FeO(OH)(m). Он отмечается равномерно спадающим распределением в сторону малых значений НН|= (рис. 8). Максимальное значение Нщ= в этом случае не превышает 330 кЭ, что существенно ниже значения, характерного для кристаллического гётита. На долю гётита с такими значениями Нщ= приходится около 15 % валового содержания железа. Суммарное содержание железа в форме FeO(OH)(m) в рассматриваемом образце составляет 89 %. Суперпарамагнитная фаза FeO(OH)(s), на которую приходится 7.6 % железа, дает в спектре
обсуждаемом спектре заметен вклад небольшой примеси магнетита, обуславливающей пару секстетов. Вклад этой формы в общий баланс железа составляет около 1 %. Значения Нщ= на кривой функции распределения, соответствующие магнетиту, совпадают с приводимыми в литературе [15].
Главной особенностью мёссбауэровских спектров от низкожелезистых охр является их дублетный характер (рис. 9, 10). В этих случаях секстет-ные компоненты от магнитно-упорядоченных оксидов железа в спектрах, записанных при комнатной температуре, отсутствуют или имеют резко подчиненное значение. Например, в таких спектрах, полученных от образцов № 121 и 221, наблюдаются только интенсивный дублет Fe3+ и следы дублета Fe2+. Однако в условиях низких температур - 80 К дублет Fe3+ в спектрах рассматриваемых образцов резко деградирует, уступая место уширенному секстету от гётита. Дублет Fe2+ при этом сохраняется. На этом основании можно сделать вывод, что интенсивные дублеты Fe3+ в спектрах, полученных при комнатной температуре от образцов № 121,
Рис. 8. Мёссбауэровский спектр, его интерпретация и функция распределения сверхтонких магнитных полей в обр. № 151.
Рис. 9. Мёссбауэровские спектры от обр. № 121, зарегистрированные при комнатной температуре и 80 К.
Рис. 10. Мёссбауэровские спектры от обр. № 221, зарегистрированные при комнатной температуре и 80 К.
221, 1223, 62 и 6999, обусловлены нанодисперсной суперпарамагнитной фазой РеО(ОН)ф.
В образцах № 121 и 221 с наиболее высоким содержанием талька-керолита на нанодисперсную фазу РеО(ОН)ф приходится около 96 % общего содержания железа. Дублету Ре2+ в спектрах от этих образцов можно приписать оставшиеся 4 %. В спектрах от обоих упомянутых образцов параметры указанного дублета имеют одинаковые значения ^ = 1,12 и QS = 2,6 мм/с, характерные для ионов Ре2+, находящихся в структуре триоктаэдрических слоистых алюмосиликатов в шестерной координации ионами кислорода, а также для ионов Ре2+ в структурной позиции М2 в тальке [13, 14]. В этой позиции возможна также небольшая примесь Ре3+. Однако в нашем случае выявить это не представилось возможным.
В спектрах, полученных от образцов № 1233 и 62, дублет Ре2+ в М2-позиции талька не наблюдается, вероятно, из-за более низкого содержания этого минерала. Другой особенностью ЯГР-спект-ров от рассматриваемых образцов является присутствие в них признаков магнитно-упорядоченных оксидов железа. Так, в спектре от образца № 1223 (рис. 11) имеется широкий бесструктурный фон, который можно рассматривать как след распределенной СТС от РеО(ОН)(т). Соответствующая кривая функции распределения имеет широкий компонент с центром при 260 кЭ и, по крайней мере, двумодальное распределение в области малых полей (110 и 50 кЭ). Суммарный вклад ионов железа в форме низкоупорядоченного РеО(ОН)(т) составляет 31 % (табл. 7). На дублет наноразмерного гётита РеО(ОН)ф приходится основная (69 %) часть железа.
Рис. 11. Мёссбауэровский спектр, его интерпретация и функция распределения сверхтонких магнитных полей, полученные для обр. № 1223.
В мёссбауэровском спектре от образца № 62 отчетливо проявился секстет от магнетита с суммарным относительно широким набором полей в области 50-400 кЭ и с примерно одинаково развитыми модами при 280, 210 и 120 кЭ (рис. 12). Последние соответствуют низкоупорядоченной магнитной фазе FeO(OH)(m), на долю которой в рассматриваемом образце приходится около 25 % железа. Суперпарамагнитная фаза FeO(OH)(s) вносит в этом случае наибольший вклад в поглощение, отвечая за 63 % валового железа.
Рис. 12. Мёссбауэровский спектр, его интерпретация и функция распределения сверхтонких магнитных полей, полученные для обр. № 62.
Мёссбауэровский спектр высокожелезистой охры из Буруктальского месторождения (№ 6999) также относится к «дублетному» типу со следами секстетов магнитно-упорядоченных оксидов железа (рис. 13, табл. 7). В этом спектре присутствует секстет от упорядоченного гематита (около 6 % в балансе железа) и компонента от ультрадисперсной фазы частично магнитноупорядоченного гётита (14 %). Дублетная часть спектра объединяет не менее трех компонент. Наиболее интенсивная из них р1, 63 % железа) соответствует гётиту-гидрогётиту в суперпа-рамагнитном состоянии. Две других ^2 и D3) относятся к ионам Fe2+, составляющим в сумме 17.5 % от общего содержания железа в охре. Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления рассматриваемых компонент характерны для ионов Fe2+ в октаэдрических позициях слоистых гидросиликатов [16-18]. Согласно результатам фазового анализа, эта
Рис. 13. Мёссбауэровский спектр, его интерпретация и функция распределения сверхтонких магнитных полей, полученные для обр. № 6999.
железосодержащая минеральная форма может быть отождествлена с гидрокаолинитом.
Заключение
По данным мёссбауэровской спектроскопии, исследованные нами железистые охры широко варьируются как по химическому и минеральному составам, так и степени дисперсности железооксидных фаз, являющейся ключевым критерием качества природного пигментного сырья. При этом важнейшим фактором неоднородности охр в конечном счете выступают геологические условия выветривания. Так, охры, образовавшиеся по гетерогенному субстрату, являются относительно низкожелезистыми, пигментная часть в них на 60-96 % сложена плохо окристаллизованной нанодисперс-ной фазой оксигидроксидов. На долю микродис-персного магнитноупорядоченного гётита приходится не более 30 % валового железа. В некоторых образцах таких охр оксигидроксиды замещены оксидами, на долю которых приходится до 12 % валового железа. Кроме того, в таких охрах существенная часть железа структурно локализована в керолите, каолините-галлуазите и, вероятно, нон-троните. В высокожелезистых охрах из коры выветривания, образованной на однородном субстрате серпентинитов, железо нацело принадлежит фазе FeO(OH), возможно, содержащей небольшую структурную примесь алюминия. Около 90 % гётита могут быть отнесены здесь к магнитноупорядоченной фазе с микрометровым размером индивидов, а около 8 % - к нанодисперсной примеси гематита.
Работа выполнена при финансовой поддержке проектом РФФИ 12-05-90407 Укр_а и проектом УрО РАН № 12-У-5-1001.
Литература
1. Силаев В.И., Хазов А.Ф., Пискунова Н.Н. Оценка минеральных месторождений: хи-
мия, геохимия или минералогия? // Мине-ралого-технологическая оценка месторождений полезных ископаемых и проблемы раскрытия минералов. Петрозаводск: Карельский НЦ РАН, 2011. С. 35-47.
2. Лютоев В.П., Кочергин А.В., Лысюк А.Ю. и др. Фазовый состав и структурное состояние природных железооксидных пигментов // Доклады АН. 2009. Т. 425. № 3. С. 372-377.
3. Лютоев В.П., Лысюк А.Ю., Силаев В.И. Мик-ро-нанометрические тайны природных пигментов // Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2010. № 9/1. С. 18-20.
4. Лютоев В.П., Лысюк А.Ю., Силаев В.И. Фазо-
вый состав и структурное состояние природных высокожелезистых ультрадисперсных минеральных фаз // Минералы и минерало-образование, структура, разнообразие и эволюция минерального мира, роль минералов в происхождении и развитии жизни, биомине-ральные взаимодействия. Сыктывкар: Ин-
ститут геологии Коми НЦ УрО РАН, 2008. С. 44-79.
5. Лютоев В.П., Грановская Н.В., Силаев В.И. и
др. Свойства и наноминералогические критерии технологической оценки природных ультрадисперсных пигментов // Минералоготехнологическая оценка месторождений полезных ископаемых и проблемы раскрытия минералов. Петрозаводск: Карельский НЦ
РАН, 2011. С. 50-63.
6. Бакиров А.Г. Никеленосные коры выветривания Урала и их классификация // Известия Томского политехнического института. 1969. Т. 166. С. 24-28.
7. Вершинин А.С. О генетической модели формирования гипергенных месторождений никеля // Советская геология. 1992. № 3. С. 29-35.
8. Витовская И.В., Бугельский Ю.Ю. Никеленосные коры выветривания. М.: Наука,
1982. 189 с.
9. Павлов Н.В. Никеленосные коры выветривания Урала. М.: Наука, 1970. 285 с.
10. Зубатарева Л.И. Никеленосные коры выветривания (сырьевая база): обзорная информация. М.: Геоинформмарк, 2001. 36 с.
11. Рыжкова С.О., Таловина И.В., Лазаренков В.Г. Никеленосные оксиды железа Буруктальско-го месторождения, Южный Урал // Записки Горного института. 2009. Т. 183. С. 101—111.
12. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Основы литохи-мии. СПб.: Наука, 2000. 479 с.
13. Martin F., Micoud P. The structural formula of talk from the Trimouns deposit, Pyrenees, France // The Canadian Mineralogist, 1999. Vol. 37. P. 997-1006.
14. Evans B.W., Guggenheim S. Talc, pyrophyllite, and related minerals // Reviews in Mineralogy, 1988. Vol. 19. P. 225-294.
15. Murad E. Clays and clay minerals: What can Mossbauer spectroscopy do to help understand them? // Hyperfine Interactions. 1998. Vol. 117. P. 39-70.
16. Dyar M.D. A review of Mossbauer data on trioctahedral micas: evidence for tetrahedral Fe3+ and cation ordering // American mineralogist, 1987. Vol. 72. P. 102-112.
17. Castelein O., Aldon L, Olivier-Fourcade J., et al. 57Fe Mossbauer study of iron distribution in kaolin raw material: influence of the temperature and the heating rate // J. European Ceramic Society, 2002. Vol. 22. P. 1767-1773.
18. Redhammer G.J. Characterization of synthetic trioctahedral micas by Mossbauer spectroscopy // Hyperfine Interactions, 1988. Vol. 17. P. 85-115.
Статья поступила в редакцию 13.09.2012.
