CC BY
16
Литература
1. Лапин А. Ю., Битков Г. А., Шнеерсон Я. М. Автоклавно-гидрометаллургическая переработка упорных золотосодержащих сульфидных материалов при пониженных температурах // Цветные металлы. 2011. № 12. С. 39-44.
2. Автоклавные процессы переработки золотосодержащих концентратов / Л. В. Чугаев и др. // Цветные металлы. 1998. № 2. С. 56-60.
3. Smith G. C. Discussion of Refractory Ore / Carlin Gold Mining Company. 1968. (Unpublished).
4. Воробьев-Десятовский Н. В. Упорные руды: признаки, причины упорности и способы ее преодоления // Золото и технологии. 2018. С. 22-40.
Сведения об авторе
Степанова Алёна
студентка пятого курса, специалист, Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(Технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия, alenastepanova_d@mail.ru
Stepanova Alyona
Fifth-year Student, Specialist, Saint Petersburg State Institute of Technology, Saint Petersburg,
Russia, alenastepanova_d@mail.ru
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.040 УДК 539.216.
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МИКРОКОНУСНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ГУБЧАТОМ ТИТАНЕ К. В. Степанова, А. М. Шульга, Н. М. Яковлева, А. Н. Кокатев
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация
Впервые получены микроконусные структуры TiO2 при анодировании пористых порошковых материалов из губчатого титана. Установлено, что при определенных условиях анодирования в 10 % H2SO4 + 0,15 % HF на поверхности микрочастиц спеченного порошка наряду с ростом рентгеноаморфной нанопористой пленки TiO2 формируется совокупность микроконусов со структурой анатаза. Микроконусы (высота до 7 мкм, диаметр основания до 5 мкм) состоят из многослойных наноразмерных образований. Подобные структуры перспективны для изготовления новых наноматериалов для каталитических и сенсорных устройств. Ключевые слова:
пористые порошковые материалы, титановая губка, анодирование, микроконусы, кристаллический, наноструктурированный.
СRYSTALLINE MICROCONE COATINGS ON TITANIUM SPONGE K. V. Stepanova, A. M. Shulga, N. M. Yakovleva, A. N. Kokatev
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
For the first time it was shown how to obtain microcone-shaped TiO2 structures by means of anodizing of porous powder materials made of titanium sponge. It was established that during anodizing in 10 % H2SO4 + 0,15 % HF electrolyte along with the growth of the X-ray amorphous nanoporous TiO2 film a set of microcones with anatase crystalline structure is formed on the surface of titanium sponge powder particles. Microcones (height is up to 7|im, base diameter is up to 5 |m) consist of multilayer nanoscale structures. Such structures are promising for the manufacture of new nanomaterials for catalytic and sensor devices. Keywords:
рorous powder materials, titanium sponge, anodizing, microcones, crystalline, nanostructured.
Показано, что условия синергии процессов роста и растворения оксидной пленки, реализуемые при анодировании Ti во фторсодержащих электролитах, приводят к формированию самоорганизованных нанотрубчатых анодно-оксидных пленок (АОП) [1]. Интерес к нанотрубчатым АОП на Ti объясняется такими их свойствами, как высокая удельная поверхность, хорошая адгезия
к подложке, биосовместимость, фотокаталитическая активность. Несколько лет назад было показано, что вольтстатическим анодированием титановой фольги во фторсодержащих водных электролитах при напряжениях свыше 30 В могут быть также получены оксидные пленки в виде совокупности наноструктурированных микроконусов [2]. По мнению авторов, высокая площадь поверхности, морфологическая регулярность, а также кристаллическая структура делает их привлекательными для эффективного использования в литий-ионных батареях [3].
Ранее нами [4] впервые было показано, что при особых условиях анодирования во фторсодержащем водном электролите 10 % H2SO4 + 0,15 % HF на поверхности образцов пористых порошковых материалов из губчатого титана происходит формирование рентгеноаморфных самоорганизованных наноструктурированных пленок TiO2 с размерами пор / трубок в диапазоне от 30 до 70 нм, толщиной от 250 до 350 нм. Причем наряду с участками, характеризуемыми наличием регулярно расположенных пор, выявлены и области, имеющие трубчатое строение. Также обнаружено, что рост на поверхности микрочастиц губчатого титана самоорганизованной нанопористой или нанотрубчатой пленки происходит как в условиях гальваностатического процесса при значениях тока, не превышающих 0,15 мА/см2, так и при постоянном напряжении не более 15 В. Следует отметить, что оптимальное время анодирования составляет 60 мин, поскольку дальнейшее продолжение процесса приводит к резкому возрастанию температуры раствора. Целью данной работы являлось изучение процесса гальваностатического анодирования спеченных порошков губчатого титана в том же электролите (10 % H2SO4 + 0,15 % HF), но с применением больших значений токов анодирования.
Объектами исследования являлись пористые порошковые материалы (ППМ) из губчатого порошка технически чистого титана марки ТПП фракции 0,63-1,00 мм с удельной поверхностью 1350 и 12600 cм2/г. Образцы изготовлены одноосным прессованием порошка губчатого титана стальным пуансоном в металлической пресс-форме при давлениях 100-120 Mna в форме дисков диаметром 20-30 мм и толщиной 3 мм. Спекание дисков проводилось в вакууме при температуре 1090 °С в течение 70 мин.
Предварительно образцы очищались в ацетоне и этиловом спирте в ультразвуковой ванне, промывались в дистиллированной воде и сушились на воздухе при комнатной температуре. Для анодирования использовалась трехэлектродная электрохимическая ячейка с танталовым катодом и платиновым противоэлектродом. Анодирование проводилось при начальной комнатной температуре в гальваностатическом режиме (ГСР). Для характеристики роста АОП в ГСР спеченных порошков целесообразно проводить сравнение зависимостей Ua(t), полученных при постоянных значениях тока, приходящегося на единицу массы образца Ia (мА/г). Было выполнено анодирование при постоянных значениях тока 1а, равных 200, 400 и 1900 мА/г. Продолжительность процесса составляла 60 и 90 мин. Кинетические зависимости роста оксида U(t) регистрировались электронным самописцем «ЭРБИЙ-7115», сопряженным с компьютером. Подробно методика анодирования описана в [4].
Морфология поверхности образцов изучалась методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Параллельно оценивался элементный состав методом энергодисперсионного рентгеновского анализа электронов (ЭДСА). Для АСМ-исследований образцов ППМ из губчатого титана размер области сканирования изменялся в диапазоне от 4 до 25 мкм2 с учетом неоднородного рельефа поверхности образцов. Атомная структура образцов до и после анодирования анализировалась методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
На рисунке 1 представлены зависимости напряжения от времени Ua(t), зарегистрированные при использовании различных токов гальваностатического процесса. Видно, что при использовании значений тока в интервале 1а = 200-1900 мA/г и ta = 60 и 90 мин вид кинетических зависимостей напряжения от времени Ua(t) характерен для формирования самоорганизованных пористых АОП (рис. 1). На кривых Ua(t) последовательно выделяются участки, соответствующие различным стадиям формирования оксидных пленок: росту барьерного слоя, зарождению и самоорганизации пор, стационарному росту пористого слоя [4]. Необходимо отметить, что при анодировании с использованием тока, равного 200 мA/г, Ua(t) характеризуется стационарным напряжением порядка 10 В, однако после 30 мин процесса наблюдается рост напряжения (рис. 1, кривая 1).
О -1-1-1-1-1-
О 1000 2000 3000 4000 5000
С
Рис. 1. Кривые Ua(t), полученные при анодировании образцов губчатого Т в электролите 10 % Н2SO4 + 0,15 % ОТ при различных значениях тока /а:
1 и 2 — 230 и 430 мA/г (4 = 60 мин); 3 — 1900 мА/г (/а = 90 мин)
При увеличении Л с 400 до 1900 мА/г возрастает как скорость роста напряжения на стадии формирования барьерного слоя, так и время перехода к стационарному росту. Величина стационарного напряжения в обоих случаях близка к значению иастац- ~ 30 В. Необходимо отметить, что для иа(/), полученных при 1а от 400 до 1900 мА/г, также характерно присутствие многочисленных скачков напряжения на стадии стационарного роста пор (рис. 1, кривые 2, 3). Подобное поведение напряжения может быть обусловлено локальным пробоем барьерного слоя.
На следующем этапе было выполнено микроскопическое исследование морфологии поверхности образцов до и после анодирования методом СЭМ. Рельеф поверхности образца до анодирования свидетельствует о достаточно развитой морфоструктуре, характерной для титановой губки [4]. Анализ элементного состава участков поверхности порошка показал, что основным элементом является Т (Си ~ 90-100 мас. %), отмечается также наличие С (около 9 мас. %). Наряду с Т и С фиксируется также наличие О (порядка 20 мас. %). Обнаруженное присутствие кислорода хорошо коррелирует с данными [5] о том, что обычно частицы спеченного порошка покрыты оксидной пленкой толщиной 5 ~ 80-100 нм. Присутствие С от 5,5 до 9,3 мас. % может быть обусловлено высокой адсорбционной способностью микрочастиц губчатого титана. Из СЭМ-изображений образцов, анодированных в 10 % H2SO4 + 0,15 % НБ при 1Л = 200 мА/г в течение 1 ч (рис. 2, а), видно, что на поверхности наблюдается регулярно пористый рельеф, свидетельствующий о формировании самоорганизованной АОП с открытыми порами со средним эффективным диаметром <ёр> = (50 ± 10) нм.
Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности образцов губчатого Т после анодирования в 10 % Н2SO4 + 0,15 % НБ при различных значениях тока /а: а — 200 мА/г; б — 1900 мА/г в течение 60 мин
На СЭМ-изображениях участков поверхности АОП, сформированных в течение 1 ч при больших значениях тока, равных 400 и 1900 мА/г, наблюдаются совокупности округлых микронеоднородностей. Необходимо подчеркнуть, что если в результате анодирования при Ia = 400 мА/г (ta =1 ч) отмечается наличие таких образований лишь на отдельных участках поверхности микрочастиц, то при Ia = 1900 мА/г (ta = 60-90 мин) они обнаруживаются на всей поверхности образца. При более подробном изучении было обнаружено (рис. 2, б), что выявленные объекты представляют собой конусоподобные образования с размерами оснований в диапазоне от 0,5 до 5 мкм и высотой от 0,5 до 7 мкм, т. е. микроконусы. Видно, что микроконусы, в свою очередь, состоят из многослойных наноразмерных образований (рис. 2, б).
Параллельно для изучения строения поверхности анодированных образцов был применен метод АСМ. Как видно из рис. 3, после анодирования в течение 60 мин при Ia = 1900 мА/г наряду с участками поверхности, характеризуемыми наличием регулярных открытых пор / трубок диаметром от 10 до 30 нм, присутствуют неравномерно расположенные микроконусы разного размера. Таким образом, после анодирования при Ia > 200 мA/г на микрочастицах порошка формируется наноструктурированная оксидная пленка, в теле которой располагаются микроконусные образования.
$
Рис. 3. АСМ-изображение участка поверхности образцов губчатого Т после анодирования в 10 % Н2SO4 + 0,15 % ОТ с использованием тока Л = 1900 мА/г, Т = Ткомн., 4 = 60 мин
Согласно полученным методом ЭДСА данным, в состав АОП входят Т и О. На некоторых участках обнаружено также незначительное количество Б. Наличие Б может быть обусловлено включением фторсодержащих комплексов в трубчатый оксидный слой АОП в процессе его роста. Значения массовых долей элементов Сш ~ 70 мас. %, Со ~ 30 мас. % показывают, что состав АОП достаточно хорошо соответствует ТЮ2. Методом РСА установлено, что фазовый состав микроконусных образований соответствует кристаллической модификации ТЮ2 — анатазу.
Таким образом, при анодировании спеченных порошков губчатого титана в водном фторсодержащем электролите в гальваностатическом режиме при токах в диапазоне от 400 до 1900 мА/г на поверхности микрочастиц порошка формируется самоорганизованная нанопористая или нанотрубчатая оксидная пленка, включающая наноструктурированные микроконусы анатаза. Следовательно, можно говорить о том, что с помощью разработанной методики анодирования спеченных порошков губчатого титана может быть получен новый тип оксидных наноструктурированных микроструктур, перспективных для изготовления новых наноматериалов для каталитических и сенсорных устройств.
Литература
1. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Ч. 2. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Ti и его сплавах / Н. М. Яковлева и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Т. 18, № 1. C. 6-27.
2. Park J., Choi J. Formation of well dispersed TiO2 microcones; the 20 % surface occupation // Applied Surface Science. 2018. Vol. 448. P. 212-218.
3. Rhee O., Lee G., Choi J. Highly Ordered TiO2 Microcones with High Rate Performance for Enhanced Lithium-Ion Storage // ACS Applied Materials & Interfaces. 2016. Vol. 8 (23). P. 14558-14563.
4. Самоорганизация биоактивного наноструктурированного оксидного слоя на поверхности спеченного порошка губчатого титана при электрохимическом анодировании / А. Н. Кокатев и др. // Журнал технической физики. 2018. Т. 88, вып. 9. С. 1377-1383.
5. Микро- и наноструктура поверхности губчатых частиц порошка титана и ее влияние на свойства пористых материалов из них / В. В. Савич и др. // Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'12): тр. междунар. науч.-технич. конф. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. С. 523-529.
Сведения об авторах Степанова Кристина Вячеславовна
кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия,
lady.cristin4ik@yandex.ru
Шульга Алиса Михайловна
инженер, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, shulga.alisa@gmail.com Яковлева Наталья Михайловна
доктор физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия,
nmyakov@gmail.com
Кокатев Александр Николаевич
кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, nelan-oksid@bk.ru
Stepanova Kristina Vyacheslavovna
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, lady.cristin4ik@yandex.ru Shulga Alisa Mikhailovna
Engineer, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, shulga.alisa@gmail.com Yakovleva Natalia Mikhailovna
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nmyakov@gmail.com. Kokatev Aleksandr Nikolaevich
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nelan-oksid@bk.ru
РСН: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.041 УДК 535:361:456.34:882
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОМИНАЛЬНО ЧИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ, ВЫРАЩЕННЫХ ИЗ ШИХТЫ, ЛЕГИРОВАННОЙ БОРОМ
Р. А. Титов, Н. В. Сидоров, Н. А. Теплякова, М. Н. Палатников, И. В Бирюкова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ «Кольский научный центр РАН», Апатиты, Россия
Аннотация
Методами спектроскопии КРС, ИК-спектроскопии поглощения, фотоиндуцированного рассеяния света и лазерной коноскопии исследованы особенности структуры и оптические свойства номинально чистых монокристаллов ШЬСз : В (0,55, 0,69 и 0,83 мол. % В2О3), выращенных из шихты, легированной бором. Установлено, что примесь бора приближает к единице коэффициент распределения лития и ниобия в процессе роста, уменьшая количество дефектов ЫЬи. Кристаллы ЫЫЬСз: В, выращенные из расплава конгруэнтного состава с добавкой В2О3, по отношению и / ЫЬ и упорядочению структурных единиц катионной подрешётки приближаются к кристаллам стехиометрического состава. Ключевые слова:
монокристалл, ниобат лития, легирование, комбинационное и фотоиндуцированное рассеяние света, инфракрасное поглощение.
