CC BY
45
Литература
1. ГОСТ 1639-2009. Лом и отходы цветных металлов и сплавов. Общие технические условия.
2. Переработка ломов кабельной промышленности гидрометаллургическим способом с извлечением свинца и других тяжелых цветных металлов / Т. Н. Нурмагомедов и др. // Цветная металлургия. 2015. № 5. С. 26-29.
3. Марченко Н. В., Вершинина Е. П., Гильдебрандт Э. М. Металлургия тяжелых цветных металлов. Красноярск: ИПК СФУ, 2009. 394 с.
4. Electrolytic refining of lead molten chloride electrolytes / P. Arkhipov et al. // International Journal of Technology. 2017. Vol. 8, no. 4. P. 572-581.
5. Получение свинца с использованием расплавленных хлоридных электролитов / П. А. Архипов и др. // Цветные металлы. 2017. № 11. С. 8-12.
6. Kholkina A. S., Arkhipov P. A., Zaykov Yu. P. Sb/Pb and Bi/Pb separation coefficients in the equimolar potassium and lead chloride melt // The First International Conference on Intellet-Intensive Technologies in Power Engineering (Physical Chemistry and Electrochemistry of Molten and Solid State Electrolyte). Yekaterinburg, 2017. P. 52-54.
7. Лебедев В. А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1993. 232 с.
Сведения об авторах
Холкина Анна Сергеевна
младший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия a.kholkina@mail.ru Архипов Павел Александрович
кандидат химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
arh@ihte.uran.ru
Зайков Юрий Павлович
доктор химических наук, профессор, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия Россия
dir@ihte.uran.ru Kholkina Anna Sergeevna
Junior Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia a.kholkina@mail.ru Arkhipov Pavel Aleksandrovich
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
arh@ihte.uran.ru
Zaikov Yurii Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia dir@ihte.uran.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2018.9.1.479-484 УДК 539.216 : 539.213 : 539.264
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АНОДИРОВАНИЕ СПЕЧЕННЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Н. М. Яковлева, К. В. Степанова, А. Н. Кокатев, А. М. Шульга, Е. А. Чупахина, С. Г. Васильев
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация
Доклад посвящен проблеме наноструктурирования поверхности порошковых металлов и сплавов при электрохимическом анодировании. Обобщены результаты исследования закономерностей формирования, структуры и функциональных свойств самоорганизованных наноструктурированных оксидных пленок, полученных анодированием спеченных порошков металлов (Ц Nb) и сплавов (ТнА1 и Т^^Ь) во фторсодержащих электролитах. Ключевые слова:
анодирование, электрохимический, нанопористый, нанотрубчатый, оксидные пленки, пористые порошковые материалы, титановая губка, порошок ниобия, порошковые сплавы, структура.
ELECTROCHEMICAL ANODIZING OF METALS AND ALLOYS SINTERED POWDERS
N. M. Iakovleva, K. V. Stepanova, A. N. Kokatev, A. M. Shulga, E. A. Chupakhina, S. G. Vasilyev
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
The report focuses on the problem of powdered metals and alloys nanostructuring via electrochemical anodizing. The study brings together outputs of investigation of fabrication, structure and functional properties of self-organised nanostructured anodic oxide films, formed on Ti, Nb and Ti-Al, Ti-Al-Nb sintered powders in fluorine-containing electrolytes. Keywords:
anodizing, electrochemical, nanoporous, nanotubular, oxide films, porous powder materials, titanium sponge, niobium powder, powder alloys, structure.
Известно, что при анодировании Ta, Nb, Al, Ti, W, Zr, Hf и ряда других металлов в слабых водных растворах кислот, не растворяющих формирующуюся оксидную пленку, на их поверхности образуются плотные (или барьерные) АОП с диэлектрическими свойствами [1]. Этот факт предопределил их применение в качестве диэлектрических слоев, например, в электролитических и оксидно-полупроводниковых конденсаторах (ОПК). Кроме того, электрохимическим анодированием в растворах электролитов на поверхности металлов и сплавов могут быть сформированы так называемые самоорганизованные оксидные пленки, содержащие регулярно расположенные наноразмерные структурные элементы (трубки или поры). Соответственно, принято различать два типа самоорганизованных АОП: пористые и трубчатые с различными морфологическими характеристиками. Такие оксиды состоят из тонкого барьерного слоя, прилегающего к металлу, и толстого пористого, представляющего совокупность гексагонально упакованных пор/трубок, перпендикулярных металлической подложке [2].
Нанотрубчатый анодный оксид титана (НТАОТ), впервые полученный в 1999 г/ при анодировании титана во фторсодержащих электролитах, вызывает большой интерес благодаря уникальной самоорганизованной структуре и потенциальной возможности управления ее размерными параметрами, что обеспечивает широкий диапазон применений НТАОТ. В частности, электрохимическое анодирование, формирующее на поверхности титана биоактивный нанотрубчатый слой TiO2, является перспективным методом модификации поверхности титановых имплантатов, поскольку приводит к увеличению удельной поверхности имплантата, улучшает коррозионную стойкость, способствует гидрофильности и, таким образом, значительно улучшает биосовместимость по сравнению с немодифицированными поверхностями [3-5].
Впоследствии АОП такого вида были сформированы во фторсодержащих электролитах и на других металлах (Zr, Nb, Ta и Pb). Установлено, что пористые анодно-оксидные пленки на Nb и Tа могут быть эффективно использованы в газовых сенсорах, катализаторах, электролитических конденсаторах и электрохромных устройствах, а также тонкопленочных литий-ионных батареях [6], что обуславливается такими их свойствами, как высокая удельная поверхность, хорошая адгезия к подложке, биосовместимость, антибактериальная активность. Таким образом, к настоящему моменту получен целый ряд анодных оксидов с самоупорядоченной нанопористой или нанотрубчатой структурой, благодаря которой они имеют огромный спектр как реализованных, так и потенциальных применений. Считается, что основой формирования самоорганизованных оксидных структур является синергия процессов роста и растворения оксидной пленки, реализующаяся под действием электрического поля [7, 8].
До настоящего времени изучались практически только нанопористые и нанотрубчатые АОП, полученные на поверхности металлической фольги и жести. Исключением являются работы, посвященные формированию биоактивных анодных оксидных покрытий на поверхности пористого титана [9, 10] и спеченных порошков TiAl [11]. Тогда как исследование анодирования спеченных порошков металлов и сплавов является весьма перспективным, поскольку формирование наноструктурированной анодной оксидной пленки на поверхности частиц порошка приведет к заметному увеличению удельной поверхности образца и росту химической активности. Имеющаяся же информация об анодировании порошковых металлов и сплавов ограничена изучением роста барьерных пленок, существенных данных о формировании пористых АОП при анодировании порошков в литературе не представлено. В соответствии с вышесказанным, изучение возможностей анодной модификации порошковых металлических материалов является весьма актуальной задачей, открывает перспективы создания новых функциональных наноматериалов.
В данной работе обобщаются результаты исследования процесса анодирования во фторсодержащих водных электролитах 10 % H2SO4 + (0,15-1,0 % HF) порошковых металлов (Ti, Nb) и сплава Ti — Al — Nb.
Анодирование пористых порошковых материалов из губчатого титана
Для модификации поверхности пористых порошковых материалов (МММ) из губчатого титана было применено анодирование во фторсодержащем электролите на основе водного раствора серной кислоты: 10 % H2SO4 + 0,15 % HF. Известно [3], что использование данного электролита при анодировании компактного титана позволяет сформировать на его поверхности нанотрубчатые АОП толщиной до 500 нм.
Объектами исследования являлись МММ. изготовленные из губчатого порошка технически чистого титана с удельной поверхностью 1350 см2/г. Поиск оптимальных условий анодирования. приводящих к формированию на поверхности образцов нанопористой/нанотрубчатой АОП. проводился путем варьирования параметров процесса (напряжения. плотности тока. температуры. времени) с последующим анализом кинетических зависимостей Па(() и /а(/). Было установлено. что процесс анодирования (в течение 60 мин и комнатной температуре электролита) образцов губчатого титана в 10 % Н2804 + 0.15 % ОТ как в вольстатическом режиме при значении иа = 15 В. так и в гальваностатическом режиме с плотностью тока /а = 0.15 мА/см2 характеризуется зависимостями/а(/) и иа((). типичными для формирования анодно-оксидных пленок пористого/трубчатого типа. АСМ-исследование морфологии поверхности образцов ППМ губчатого титана показало. что на поверхности образцов наблюдаются участки с различным характером рельефа (рис. 1. а, Ь). Кроме того. отмечается присутствие выступающих округлых частиц с линейными размерами в диапазоне от 20 до 200 нм. После анодирования в оптимальных условиях в электролите 10 % Н2804 + 0.15 % ОТ на микронеоднородной поверхности микрочастиц наблюдается появление наноструктурированного рельефа. Однако. наряду с участками. характеризуемыми наличием регулярно расположенных пор (рис. 1. с). выявлены и области. имеющие трубчатое строение (рис. 1. й).
а
V* *
500 пт.
Ь
Согласно [3. 12] преобразование пор в нанотрубки при анодировании титана во фторсодержащих электролитах происходит из-за внедрения ионов фтора в тело оксидной пленки во время роста АОП. Однако на основе выявленного факта присутствия областей АОП как с пористой. так и с трубчатой мезоструктурой. можно предположить. что на формирование самоорганизованных АОП влияет также и неоднородность рельефа анодируемой поверхности. в данном случае частиц порошка губчатого титана. Этот факт оказывает влияние на соотношение процессов роста и растворения (под действием Б-ионов) формирующейся оксидной пленки на различных участках пористого образца. что и может явиться причиной появления областей как с нанотрубчатой. так и с нанопористой структурой оксида. Анализ АСМ-изображений (рис. 1. с, й) дает для всех исследованных пленок близкие эффективные диаметры регулярных пор (рис. 1. с) и трубок (рис. 1. й). равные < йр > = (50 ± 15)
нм. Из АСМ-изображений, полученных при сканировании областей с неоднородным рельефом, была выполнена оценка толщины формируемого пористого/трубчатого оксидного слоя. Ее значение находится в диапазоне от 250 до 350 нм, что соответствует приводимым в литературе данным о толщине АОП, полученных анодированием титановой фольги в аналогичных условиях [3]. Таким образом, анодирование исследованных образцов спеченных порошков губчатого титана в 10 % Н2804 + 0,15 % ИБ приводит к формированию на их поверхности самоорганизованных оксидных пленок со средним эффективным диаметром пор/трубок в диапазоне от 30 до 70 нм, толщиной от 250 до 350 нм.
Изучение смачивания образцов ППМ из губчатого порошка титана показало [13], что поверхность образцов до анодирования является гидрофобной, поскольку значение краевого угла смачивания, измеренное для различных частиц губчатого титана, составляет 6 = (102 + 15) о. В то же время после анодирования образцов при оптимальных параметрах процесса поверхность становится гидрофильной. Для оценки влияния анодирования в 10 % Н2804 + 0,15 % ИБ на коррозионную стойкость образцов был использован метод контроля потенциала разомкнутой цепи (ПРЦ). Ход зависимостей ПРЦ от времени выдержки в растворе Рингер — Локка для анодированных образцов позволяет говорить, что присутствие на поверхности ППМ из губчатого титана анодно-оксидной пленки обеспечивает необходимую коррозионную стойкость образцов [13].
Таким образом, в результате модификации поверхности пористых порошковых материалов из губчатого титана методом электрохимического анодирования во фторсодержащем электролите формируется биоактивная нанопористая/нанотрубчатая оксидная пленка, обеспечивающая гидрофильность и коррозионную стойкость поверхности.
Полученные результаты могут служить основой дальнейших исследований для разработки имплантатов на основе анодно-модифицированных спеченных порошков губчатого титана.
Анодирование спеченных порошков ниобия
Анализируя научную литературу последних пяти лет, посвященную формированию наноструктурированных оксидных пленок анодированием ниобиевой фольги, необходимо выделить новое направление, связанное с получением оксидных пленок со своеобразной микроструктурой, представленной совокупностью наноразмерных элементов. Так, в работе [14] излагаются результаты исследований анодирования ниобиевой фольги во фторсодержащих электролитах в условиях, приводящих к образованию кристаллических наноструктурированных пленок №205, с морфоструктурой в виде совокупности микроконусов. В настоящей работе были изучены особенности анодной модификации спеченных порошков ниобия с удельной поверхностью 800 см2/г в электролите 1 М И2804 + 1% ИБ. Было показано [15], что в результате анодной модификации в гальваностатическом режиме при ]а = 0,1 мА/см2 на поверхности микрочастиц порошка формируется оксидная пленка в виде совокупности микроконусов с размерами оснований от 0,6 до 5 мкм. В свою очередь, микроконусы состоят из разветвленных нановолокон с диаметрами 50-150 нм. Исследование смачиваемости водой показали, что после анодирования поверхность порошков становится гидрофильной. Оценка коррозионной стойкости образцов спеченных порошков ниобия до и после анодирования методом измерения потенциала разомкнутой цепи при выдержке в физиологическом растворе Рингер — Локка в течение двух месяцев показала, что равновесные значения ПРЦ лишь незначительно отличаются от нуля, что указывает на их невосприимчивость к воздействию агрессивной среды.
Таким образом, применение анодной модификации спеченного порошка ниобия во фторсодержащем электролите позволяет сформировать на поверхности микрочастиц порошка гидрофильную наноструктурированную анодную оксидную пленку.
Анодирование порошкового сплава И — А1 — №
Титан и его сплавы используются в биомедицине благодаря их превосходным механическим, биологическим и химическим свойствам. Для повышения пластичности, прочности, жаропрочности, сопротивления к окислению применяют легирование сплавов системы Т1 — А1 третьими компонентами: Сг, Ве, Мп, №, Та, V, Мо, 81, С, Ag и др. Добавка № благоприятно действует на пластичность у-Т1А1 вплоть до концентрации ~ 10 ат. %.
В данной работе для модификации поверхности спеченных порошков сплава Т1 — А1 — № (20 вес. %) с удельной поверхностью 1600 см2/г было использовано анодирование во фторсодержащем электролите 10 % Н28О4 + 0,15 % ИБ. В соответствии с ранее разработанной технологией анодирования двойного сплава Т1-А1 [11] анодирование проводилось в гальваностатическом режиме. Установлено, что оптимальное значение плотности тока, при которой кривая иа(() хорошо соответствует типичной зависимости формирования самоорганизованной нанопористой структуры, составляет ]а = 0,2 мА/см2. Как видно из полученных СЭМ-изображений (рис. 2), микрочастицы порошка имеют неправильную форму, а их размер находится в диапазоне 5-50 мкм. В результате анодной модификации на поверхности микрочастиц порошка формируется самоорганизованная нанопористая оксидная пленка с размерами пор в диапазоне 100-120 нм.
Рис. 2. СЭМ-изображения поверхности порошкового сплава Ti — Al — Nb до (a) и после (b) анодирования в 10 % H2SO4 + 0,15 % HF
Заключение
В результате работы определены оптимальные условия формирования самоорганизованных нанопористых/нанотрубчатых оксидных пленок при анодной модификации порошковых Nb и Ti и сплава Ti — Al — Nb во фторсодержащих электролитах.
Обнаружено, что после анодирования в электролите 10 % H2SO4 + 0,15 % HF образцов ППМ из губчатого титана на поверхности микрочастиц порошка формируются самоорганизованные нанопористые и нанотрубчатые оксидные пленки, являющиеся гидрофильными и коррозионно-стойкими, что расширяет возможности использования анодированных порошков Ti в катализе и имплантологии.
Установлено, что путем гальваностатического анодирования в водном растворе 10 % H2SO4 + 1 % HF на поверхности образцов спеченного порошка ниобия могут быть получены наноструктурированные пленки Nb2O5, представляющие совокупность микроконусов, состоящих из волокон наноразмерного диаметра. Показано, что предложенная модификация поверхности ниобиевого порошка создает гидрофильную и коррозионно-стойкую поверхность, что делает использование такого материала весьма перспективным для изготовления имплантатов.
Проведено анодирование спеченных порошков сплава Ti — Al — Nb во фторсодержащем растворе 10 % H2SO4 + 0,15 % HF и показано, что для формирования нанопористой оксидной пленки (диаметр пор 100-120 нм) оптимальным является использование гальваностатического анодирования при плотности тока 0,2 мА/см2.
Анализ и обобщение результатов комплексных исследований закономерностей роста, структуры и свойств самоорганизованных наноструктурированных оксидных пленок, полученных анодированием спеченных порошков, доказывает перспективность разработки на их основе новых порошковых мультифункциональных наноматериалов.
Работа выполнена в рамках Программы стратегического развития ПетрГУ на 2017-2021 гг. Литература
1. Одынец Л. Л., Орлов В. М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. 200 с.
2. Каталитически активные композитные материалы с пористой алюмооксидной матрицей, модифицированной наночастицами y-MnO2 / А. Н. Кокатев и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52, № 5. С. 517-524.
3. Lee K., Mazare A., Schmuki P. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials: Nanotubes // Chem. Rev. 2014. Vol. 114. P. 9385-9454.
4. Micro-photographic analysis of titanium anodization to assess bio-activation / I. M. Hamouda et al. // European Journal of Biotechnology and Bioscience. 2014. Vol. 1 (3). P. 17-26.
5. Improved in vitro angiogenic behavior on anodized titanium dioxide nanotubes / E. Beltran-Partida et al. // J Nanobiotechnol. 2017. Vol. 15 : 10. P. 1-21. DOI 10.1186/s12951-017-0247-8.
6. Anodic formation of nanoporous crystalline niobium oxide / L. Skatkov et al. // J. Electrochem. Sci. Eng. 2014. Vol. 4 (2). P. 75-83.
7. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Ч. 1. Наноструктурированные анодно -оксидные пленки на Al и его сплавах / Н. М. Яковлева и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2015. Т. 17, № 2. С. 137-152.
8. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Ч. 2. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Ti и его сплавах / Н. М. Яковлева и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2016. Т. 18, № 1. С. 6-27.
9. Alvarez K., Nakajima H. Metallic scaffolds for bone regeneration // Materials. 2009. Vol. 2. P. 790-832. DOI:10.3390/ma2030790.
10. Porous titanium for dental implant applications / Z. J. Wally et al. // Metals. 2015. Vol. 5. P. 1902-1920. DOI:10.3390/met5041902.
11. Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве Ti-Al / К. В. Степанова и др. // Уч. зап. ПетрГУ. 2015. T. 147, № 2. C. 81-86.
12. Titanium nanostructures for biomedical applications / M. Kulkarni et al. // Nanotechnology. 2015. Vol. 26. P. 1-18.
13. Нанопористые оксидные пленки на поверхности пористых порошковых материалов из губчатого порошка титана / А. Н. Кокатев и др. // Порошковая металлургия: инженерия поверхности, новые порошковые композиционные материалы. Сварка = Powder Metallurgy: Surface Engineering, New Powder Composite Materials. Welding: сб. докл.10-го междунар. симп. (Минск, 5-7 апреля 2017 г.). В 2 ч. Ч. 2 / Нац. акад. наук Беларуси [и др.]; редкол.: А.Ф. Ильющенко (гл. ред.) [и др.]. Минск: Беларуская навука, 2017. С. 307-316.
14. Rapid and controlled electrochemical synthesis of crystalline niobium oxide microcones / B. S. Shaheen et al. // MRS Communications. 2015. Vol. 5 (3). P. 495-501.
15. Анодное наноструктурирование тантала и ниобия / А. М. Шульга и др. // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. 2015. № 5 (31). С. 498-500.
Сведения об авторах
Яковлева Наталья Михайловна
доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
образования «Петрозаводский государственный университет», Петрозаводск, Россия
nmyakov@gmail.com
Степанова Кристина Вячеславовна
кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия lady.cristin4ik@yandex.ru
Кокатев Александр Николаевич
кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
nelan-oksid@bk.ru
Шульга Алиса Михайловна
инженер, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
shulga.alisa@gmail.com
Чупахина Елена Ананьевна
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
chelen@petrsu.ru
Васильев Степан Геннадьевич
инженер, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия step254@yandex.ru
Iakovleva Natalia Mikhailovna
Dr. Sc. (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
nmyakov@gmail.com
Stepanova Kristina Vyacheslavovna
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
lady.cristin4ik@yandex.ru
Kokatev Aleksandr Nikolaevich
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
nelan-oksid@bk.ru
Shul'ga Alisa Michailovna
Engineer, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia shulga.alisa@gmail.com
Chupakhina Elena Ananievna
PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
chelen@petrsu.ru
Vasil'ev Stepan Gennadievich
Engineer, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia step254@yandex.ru
