CC BY
126
УДК 539.216:539.213:539.264
АНОДНОЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОРОШКОВОГО СПЛАВА Ti-40%Al
К.В. Степанова, Н.М. Яковлева, А.Н. Кокатев, А.М. Шульга, Е.Я. Ханина
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация
Настоящая работа посвящена получению нанопористых оксидных пленок при анодировании порошкового сплава Ti-40%Al. Исследована кинетика роста и особенности морфологии поверхности и сломов образцов до и после оксидирования. Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) установлено, что анодирование в вольтстатическом режиме при Ua=60 B в безводном фторсодержащем электролите C202H6+0.25%NH4F, а также в водном растворе 10%H2S04+0.15%HF в гальваностатическом режиме при ja=0.2 мА/см2 приводит к росту на поверхности нанопористой оксидной пленки с размерами пор 40-80 нм и толщиной оксидного слоя 1-2 мкм (в первом случае) и 60-80 нм и толщиной оксидного слоя 350 нм (во втором).
Ключевые слова:
анодирование, нанопористые, оксидные пленки, порошковый сплав, титан-алюминий.
ANODIC SURFACE NANOSTRUCTURING OF Ti-40%Al POWDER ALLOY
K.V. Stepanova, N.M. Iakovleva, A.N. Kokatev, A.M. Shulga, E.I. Khanina
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
In the present work we summarize our data on fabrication of self-organized porous oxide films via anodizing of samples of Ti-40%Al powder alloy in fluorine solution 10% H2SO4 + 0.15% HF and С2О2Н6 + 0.25% NH4F concerning their growth and structure. The structure of the surface and cross-sections of the investigated samples before and after anodizing was studied by means of scanning electron microscopy. It has been established that self-organized porous film is formed on the powder Ti-40%Al by anodizing at Ua=60B in water-free electrolyte on the base of ethylene glycol added NH4F and at ja=0.2 mA/cm2 in 10% H2SO4 + 0.15% HF. In the first case oxide film consists of arrays of individual pores with a diameter of 4080 nm and a thick of 1-2 pm; in the second case, pore sizes are 60-80 nm and thick of oxide layer is 350 nm.
Keywords:
anodization, nanoporous, oxide films, powder alloy, titanium-aluminum.
Применение нанотрубчатых анодных оксидных пленок на титане, к достоинствам которых следует отнести открытую пористость, узкое распределение пор по размерам и высокую удельную площадь поверхности, а также дешевизну технологии получения, сдерживается их низкими адгезионными свойствами [1-3]. Напротив, анодирование алюминия позволяет сформировать высокоупорядоченные пористые оксидные пленки с заданным размером пор и толщиной, а также отличной адгезией к металлической подложке [4]. В соответствии с данными [5, 6], анодирование жаропрочного порошкового сплава Ti-40%Al позволит решить проблему создания устойчивого нанопористого оксидного покрытия.
Многие сплавы на основе системы Ti-Al обладают высокой прочностью при температурах до 973 K [7], сравнимой с прочностью никелевых суперсплавов, плотность которых, однако, более чем в два раза выше. Легирование титановых сплавов алюминием значительно увеличивает сопротивление ползучести, т.е. существенно повышает их жаропрочность. В соответствии с этим, сплавы системы титан - алюминий с большим содержанием алюминия являются перспективным материалом для высокотемпературных применений [8]. В соответствии с вышесказанным актуальность изучения роста нанопористых анодных оксидных пленок на поверхности порошкового сплава Ti-40%Al и анализ их применений в различных областях не подлежит сомнению.
Целью работы являлось изучение особенностей формирования наноструктурированных оксидных пленок на поверхности спеченного порошкового сплава Ti-40%Al во фторсодержащих электролитах с применением комплекса методов.
Объектами исследования являлись образцы из прессованного порошка сплава Ti-40%Al до и после анодирования во фторсодержащих растворах 10% H2SO4+0.15% HF и С2О2Н6+0.25% NH4F. Изучено влияние параметров анодирования (режима, плотности тока, напряжения и времени анодирования) на ход кинетических зависимостей Ua(t) и ja(t). Особенности процесса оксидирования порошкового сплава подробно описаны в [9]. Исследование кинетических зависимостей при сочетании различных режимов анодирования позволило определить оптимальные условия (значение плотности тока или напряжения), при которых ход кривых соответствовал типичным зависимостям, наблюдаемым при формировании нанопористых анодных оксидов. Анализ кинетики роста дополнялся исследованием строения поверхности полученных оксидных пленок методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопов JEOL JSM-6480LV и
476
FIB/SEM FEI Nova NanoLab 600 (г.Хальмстад, Швеция). Для порошковых образцов до и после оксидирования было проведено исследование как поверхности, так и сломов. Толщина оксидных пленок определялась по электронно-микроскопическим изображениям сломов оксидов. Удельная поверхность сформированных пленок рассчитывалась исходя из толщины оксида и эффективного размера пор.
В [9] установлено что наиболее характерными для формирования самоорганизованного наноструктурированного анодного оксида вид имеют кривые ja(t) при вольтстатическом режиме при Ua=15 B, /=1ч и Ua(t), полученная при значении ja=0.2 мА/см2, причем оптимальное время анодирования составляет 85 мин, поскольку дальнейшее продолжение процесса приводит к резкому возрастанию температуры раствора.
Также было проведено изучение кинетики роста оксидных пленок, сформированных при анодировании порошкового сплава Ti-40%Al в безводном электролите на основе этиленгликоля с добавкой 0.25% NH4F. Анодирование объемно-пористого сплава Ti-40%Al в гальваностатическом режиме при установленном оптимальном значении ja=0.2 мА/см2 в С2О2Н6 + 0.25% NH4F приводит к сильному нагреву электролита (до 313318 K за 20-30 мин). При уменьшении плотности тока до 0.05 мА/см2 наблюдается типичный ход кривой Ua(t) для безводных электролитов. При вольтстатическом анодировании в электролите С2О2Н6 + 0.25% NH4F при Ua=60 B, t=30 мин наблюдается характерный вид зависимости ja(t) для безводного электролита [10, 11]: спад тока на первых секундах анодирования, однако затем плавный рост и снова спад тока.
Таким образом, анодирование порошкового сплава Ti-40%Al в вольтстатическом режиме при Ua=15 B и гальваностатическом режиме при ja=0.2 мА/см2 в водном фторсодержащем электролите 10% H2SO4 + 0.15% HF и вольтстатическом режиме при Ua=60 B в органическом фторсодержащем электролите С2О2Н6 + 0.25% NH4F позволяет получить кинетические зависимости ja(t) и Ua(t), типичные для формирования самоорганизованных нанопористых оксидных пленок.
Было исследовано строение поверхности как торцов, так и сломов образцов до и после анодирования при оптимальных условиях методом СЭМ (рис.1). Установлено, что размер частиц порошка находится в диапазоне от 1 до 20 мкм при преобладании мелкодисперсной фазы. Показано, что при оптимальных условиях в гальваностатическом режиме на поверхности микрочастиц порошка формируется самоорганизованная пористая оксидная пленка толщиной порядка 350 нм и эффективным диаметром основных пор <dn>= (70±10) нм. Установлено, что химический состав оксидной пленки представлен в основном Al, Ti, O, а ее структура соответствует совокупности TiO2 и Al2O3 в соотношении, близком 1:1.
Рис.1. СЭМ-изображения поверхности порошковых образцов сплава Ti-40%Al до (а) и (б) после анодирования
в 10% Н2Б04 + 0.15% HF
Оценка, сделанная исходя из размера пор и минимальной толщины оксидного слоя в 350 нм, показывает, что в результате анодирования во фторсодержащем электролите происходит увеличение площади поверхности образцов порошкового сплава Ti-40% Al примерно в 20 раз. Очевидно, что увеличение толщины нанопористого оксидного слоя повлечет за собой сначала увеличение удельной поверхности, однако необходимо учесть, что одновременно с ростом толщины оксида будет происходить и сглаживание рельефа поверхности исходного порошкового образца. С учетом размера отдельных частиц порошка сплава Ti-40% Al оптимальная толщина оксидного слоя не должна превышать 0.5-1 мкм.
Также было выполнено изучение мезоскопической структуры порошкового сплава после анодирования в электролите С2О2Н6 + 0.25% NH4F. Установлено, что поверхность нанопористого оксидного слоя (рис.2) покрыта дополнительным «дефектным» слоем с многочисленными трещинами, что обусловлено высокой вязкостью использованного электролита. Толщина слоя до 0.5 мкм, однако под ним четко проявляется нанопористый рельеф с размерами пор 40-80 нм и толщиной оксидного слоя 1-2 мкм.
Таким образом, анодирование порошкового сплава Ti-40%Al в вольтстатическом режиме при Ua=60 B в безводном фторсодержащем электролите С2О2Н6 + 0.25% NH4F, а также в водном растворе 10% H2SO4 +
0.15% HF в гальваностатическом режиме при ja=0.2 мА/см2 приводит к росту на поверхности нанопористой оксидной пленки. Однако, несмотря на то что в обоих электролитах образуется нанопористая пленка, в первом
477
случае (в безводном электролите) необходимо дополнительно после анодирования проводить очистку поверхности оксида от «дефектного» слоя, поэтому получение нанопористой оксидной пленки на поверхности порошкового сплава технологичнее проводить анодированием в водном растворе. Результаты работы показывают возможность применения метода анодирования во фторсодержащих электролитах для формирования на поверхности жаропрочного порошкового сплава Ti-40%Al устойчивого нанопористого оксидного покрытия, перспективного для создания каталитически активных наноматериалов.
Рис.2. СЭМ-изображения торцов порошкового сплава Ti-40%Al после ВСР-анодирования при Ua=60 В в течение 30 мин в электролите С2О2Н6 + 0.25% NH4F при различных увеличениях
Работа выполнена в рамках Программы стратегического развития ПетрГУ на 2012-2016 гг. и при финансовой поддержке гранта У.М.Н.И.К. г/к № 9579р/14204.
Литература
1. Influence of anodic conditions on self-ordered growth of highly aligned titanium oxide nanopores / V. Vega,
V.M. Prida, E. Manova et al. // Nanoscale Res.Lett. 2007. Vol. 2. Р. 355-363.
2. Mechanistic aspects and growth of large diameter self-organized TiO2 nanotubes / J.M. Macak, H. Hildebrand,
U. Marten-Jahns, P. Schmuki // J. ElectroanalChem. 2008. Vol. 621. Р. 254-266.
3. Beranek R., Hildebrand H., Schmuki P. Self-organized porous titanium oxide prepared in H2SO4/HF electrolytes //
Electrochemical and Solid-State Letters. 2003. Vol. 6, N 3. Р. B12-B14.
4. Self-ordering regimes of porous alumina: the 10% porosity rule / K. Nielsh, J. Choi, K. Schwirn, R. Wehrspohn,
U. Gosele // Nanoletters. 2002. Vol. 2, N. 7. Р. 676-680.
5. Berger S., Tsuchiya H., Schmuki P. Transition from nanopores to nanotubes: Self-ordered anodic oxide structures
on titanium/aluminides // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. Р. 3245-3247.
6. Self-organized porous and tubular oxide layers on TiAl alloys / H. Tsuchiya, S. Berger, J.M. Macak, A. Ghicov,
P. Schmuki // Electrochem. Comm. 2007. Vol. 9. Р. 2397-2402.
7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: cправочник. Т. 1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. С. 225-227.
8. Characterization of the microstructured of Al-rich Ti-Al-alloys by combined TEM imaging techniques / K. Kelm,
S. Irsen, M. Paninski, eеt al. // Microsc.Microanal. 2007. Vol. 13, suppl. 3. Р. 294.
9. Нанопористые анодно-оксидные пленки на порошковом сплаве Ti-Al / К.В. Степанова, Н.М. Яковлева,
А.Н. Кокатев, Х. Петтерссон // Уч. зап. ПетрГУ. 2015. Т. 147, № 2. С. 81-86.
10. Sun L. Effect of electric field strength on the length of anodized titania nanotube arrays / L. Sun, S. Zhang,
X. W. Sun, X.He // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2009. V. 637. Р. 6-12.
11. Formation behavior of anodic TiO2 nanotubes in fluoride containing electrolytes / B.-G. Lee, J.-W. Choi, S.-E. Lee,
Y. -S. Jeong, H.-J. Oh, C.-S. Chi // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. Vol. 19. Р. 842-845.
Сведения об авторах
Степанова Кристина Вячеславовна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, lady.cristin4ik@yandex.ru Яковлева Наталья Михайловна,
д.ф.-м.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, nmyakov@gmail.com Кокатев Александр Николаевич,
к.т.н., Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, nelan-oksid@bk.ru Шульга Алиса Михайловна,
478
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, shulga.alisa@gmail.com Ханина Елена Яковлевна,
к.х.н., Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия, ohanina@sampo.ru Stepanova Kristina Vyacheslavovna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, lady.cristin4ik@yandex.ru Iakovleva Natalia Mikhailovna,
Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nmyakov@gmail.com Kokatev Aleksandr Nikolaevich,
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, nelan-oksid@bk.ru Shulga Alisa Mihailovna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, shulga.alisa@gmail.com Khanina Elena Iakovlevna,
PhD (Chemistry), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, ohanina@sampo.ru
УДК 666.762
СВОЙСТВА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МУЛЛИТА
С.С. Стрельникова, Н.Т. Андрианов, А.С. Анохин
Институт металлургии и материаловедения им. А.АБайкова РАН, Москва, Россия Аннотация
Работа посвящена разработке термостойких защитных покрытий на карбидкремниевые нагреватели. Синтезированные покрытия состоят из тонкодисперсного муллита, полученного золь-гель методом, и зернистого SiC. Использовали один из вариантов золь-гель метода, что позволило получить высокодисперсные, активные к спеканию порошки муллита на основе водных растворов неорганических солей алюминия и кремнеземсодержащего компонента («белой сажи» - БС) с поливиниловым спиртом в качестве гелеобразователя. Проанализировано влияние температуры синтеза муллита и температуры вжигания покрытия на его свойства. Установлена зависимость количества карбида кремния на свойства материала. Изучены свойства и поведение высокотемпературных защитных покрытий после термоциклирования.
Ключевые слова:
муллитовая керамика (3AhOr2SiO2), золь-гель метод, муллитовые золь-гель порошки, высокотемпературные защитные покрытия.
PROPERTIES OF HIGH-TEMPERATURE CERAMICS COATINGS BASED ON MULLITE
S.S. Strelnikova, N.T. Andrianov, A.S. Anokhin
A.A.Baikov Institute of Metallurgy and Material Science of the RAS, Moscow, Russia Abstract
The work is dedicated to development of thermostable protective coatings on SiC substrates. They consist of granular SiC and fine mullite powder (3AhO3^2SiO2) prepared by sol-gel techniques. In recent times to receive active in sintering powder commonly used chemical methods, including sol-gel technology. Using sol-gel method we have produced fine, active for sintered powder mullite from aqueous solutions of inorganic salts of aluminium and tecknical product ("white carbon black" -BS) fine SiO2, applying a polyvinylalcohol. The effect of temperature of synthesis of a mullite and of temperature of heating of coatings was studied. The influence of quantity of SiC on properties of material was established. The work was to study properties of high-temperature protective coatings after thermocycling.
Keywords:
mullite ceramics (3AhO3,2SiO2), sol-gel technology, mullite sol-gel powders, thermostable protective coatings.
Эксплуатационная надежность конструкционных материалов на основе неоксидных соединений (карбида и нитрида кремния, углерода и др.) в значительной степени может быть повышена за счет создания функциональных покрытий, защищающих поверхность эксплуатируемого материала от воздействия различных агрессивных факторов, в первую очередь, от высокотемпературного окисления.
Особое место в технике высоких температур занимает карбид кремния (SiC) и керамика на его основе, в частности карбидкремниевые нагреватели, температура и продолжительность службы которых существенно зависят от их способности противостоять окислению. Использование композиционных материалов на основе SiC в окислительных условиях ограничивается возможностью окисления углерода при температурах выше
479
