CC BY
42
УДК 548.7З6.65
Д. В. Спиридонова1, С. Н. Бритвин1, С. В. Кривовичев1, В. Н. Яковенчук 2
кристаллическая структура Tl-ЗАМЕщЕННой щелочной формы зорита
Введение
В последние годы титаносиликаты и другие материалы, обладающие структурами со смешанными тетраэдрически-октаэдрическими каркасами, привлекают повышенное внимание специалистов в связи с их применением в различных областях промышленности - таких, как катализ, сепарация газов, накопление и аккумулирование энергии, оптоэлектроника, очистка и захоронение радиоактивных отходов [1-4]. Примерами таких титаносиликатов являются зорит Na6Ti (Ti, Nb)4(Si6O17)2(O, OH)5-nH2O (n = 10-11) [5, б], кальциевый аналог зорита — чивруайит Ca4(Ti, Nb)5[(Si6O17)2|(OH, 0)5]-1З-14Н20 [7], ханелит (Na, Ca)5Ca (Ti, Nb)5(Si, S)12O34(OH, F)8-5H2O [В]. Синтетический аналог зорита ETS-4 (Engelhard Titanium Silicate-4) и его ион-замещенные формы широко используются в промышленности. Так, модифицированная форма ETS-4, названная CTS-1 (contracted titanosilicate-1), используется для разделения газов, кинетические диаметры молекул которых близки по величине, таких как N2/O2 (З.б и З.5 А, соответственно), CO/H2 (З.б и 2.9 А) [9]. Ba-замещенная форма ETS-4 используется для разделения газовой смеси N2 (З.б А) и CH4 (З.В А) [10]. Другим интересным примером использования ETS-4 и CTS-1 является очистка воды от органических загрязнителей, основанная на эффекте молекулярных ворот (систематическое сжатие ETS-4 до CTS-1, позволяющее контролировать размер пор титаносиликата) [9].
В связи с вышесказанным, актуальным является изучение не только структурных особенностей данных материалов, но и их ион-обменных свойств, что может открыть новые перспективы использования титаносиликатов.
Структурные эффекты ионного обмена в структурах зорита и его аналога ETS-4 уже были объектом внимания исследователей. Браунбарт и др. [11] и Наир и др. [12] изучили структуру Sr-замещенной формы ETS-4 (Sr-ETS-4), тогда как структуры Cs-, K-, Pb-замещенных форм зорита были изучены Зубковой и др. [1З, 14]. Почти во всех изученных замещенных формах зорита и ETS-4 ионный обмен проходил неполностью - одна из двух позиций Na, характерных для зорита и ETS-4, оставалась незатронутой, в то время как другая позиция полностью замещалась (K-, Pb- зориты и Sr-ETS-4).
В данной работе представлены результаты структурного исследования Tl-замещенной щелочной формы зорита.
1 Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург
2 Геологический институт КНЦ РАН, Апатиты
© Д. В. Спиридонова, С. Н. Бритвин, С. В. Кривовичев, В. Н. Яковенчук, 2008
Экспериментальная часть
Исследуемые кристаллы зорита были отобраны из образцов жилы «Юбилейная» Ловозерского щелочного массива, Кольского полуострова (Россия). Химический состав зорита соответствует эмпирической формуле (№а6 71Са0 07Мп0 03Mg0 0^г0 05Ce0 02К0 28)7 17 (^Л .45М .02Fe3+o .11)4.63 [^34 |(ОН3.тАл^З-МН^ [7].
Ион-обменный эксперимент был проведен следующим образом: 50 мг кристаллов зорита были помещены в 5 мл разбавленного раствора жидкости Клеричи (раствор формиата и малоната таллия). Обмен проводился в течение 5 дней. Реакционная смесь каждый день слегка перемешивалась, после чего кристаллы были промыты дистиллированной водой и высушены при комнатной температуре на открытом воздухе. Химический состав образца Т1-замещенной щелочной формы зорита был определен с помощью электронно-зондового анализа. Полученные данные для Т1-замещенных форм представлены в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав щелочной и кислой її-замещенньїх форм зорита
Химический состав Щелочная среда 30 кВ Кислая среда 15 кВ
1 2 3 Ср. 1 2 3 Ср.
Na2O 1.70 1.40 1.40 1.50 — — — —
їїр 51.50 51.50 54.30 52.43 37.70 37.70 37.70 37.70
SiO2 24.40 25.40 24.50 24.77 37.50 37.20 37.70 37.47
ТО2 10.90 12.00 10.00 10.97 16.10 16.60 16.40 16.37
Nb2O5 5.80 5.10 5.70 5.53 5.30 5.30 5.50 5.37
H2O 5.70 4.60 4.10 4.80 3.40 3.20 2.80 3.13
Атомные коэффициенты, рассчитанные для Si = 12
№ 1.62 1.28 1.33 1.41 — — — —
її 7.17 6.88 7.52 7.19 3.41 3.44 3.39 3.41
Si 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00 12.00
її 4.03 4.26 3.68 3.99 3.87 4.03 3.92 3.94
№> 1.29 1.09 1.26 1.21 0.77 0.78 0.79 0.78
H 18.70 14.50 13.40 15.53 7.27 6.84 5.86 6.66
(Ті, №>) 5.32 5.35 4.95 5.21 4.64 4.80 4.71 4.72
№>/(Ті, №>) 0.24 0.20 0.26 0.23 0.17 0.16 0.17 0.17
Si/(Ti, №>) 2.25 2.24 2.43 2.31 2.59 2.50 2.55 2.55
Согласно данным табл. 1, обмен ионов натрия в структуре зорита на катион Т1+ более глубоко проходит в щелочной среде. Следует отметить, что подобная зависимость изоморфной емкости зорита от pH обменного раствора присутствует также и в случае обмена на катионы других металлов, таких как Cs+, Ag+, Rb+, что, по всей видимости, обусловлено процессами депротонирования титаносиликатного каркаса.
Процесс протонирования/депротонирования может проходить по двум позициям атомов кислорода: по мостиковому атому кислорода, соединяющему октаэдры Т1Ю6: и по атому кислорода, расположенному в вершине квадратной пирамиды Т12О5. В щелочной среде происходит депротонирование атомов кислорода, а возросший отрицательный заряд на них компенсируется за счет вхождения в каркас дополнительных катионов металлов. Возможно, величина изоморфной емкости также определяется тем, протекает ли протонирование по двум или одной позициям атомов кислорода. В дальнейшем планируется более детальное изучение влияния pH среды на изоморфную емкость зорита. Данные, полученные в ходе химического анализа, подтверждаются данными структурного исследования. На основании структурного уточнения, кристаллохимические формулы для ион-замещенных форм зорита могут быть записаны, как Т17 .58^1. 43
[Т14Л2^
0.82 над 34]
[О4.59(ОН)0.41]-5.85Н2О для Т1-замещенной щелочной, Т13.82Н0.45Т^.22КЬ0.57[(Б16017)2(0Н)4^3. 97Н20) для Т1-замещенной кислой форм.
Для структурного исследования были отобраны монокристаллы Т1-замещенной щелочной формы. Набор дифракционных отражений получен с помощью дифрактометра STOE IPDS II с излучением МоКа. (X = 0.71073 А). Поправка на поглощение введена с учетом формы кристалла т = 26,74 мм1. Все структурные расчеты выполнены с помощью программы SHELX97. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры приведены в табл. 2.
Таблица 2
Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры И- замещенной
щелочной формы зорита
Кристалографический параметр Величина
а (А) 7.250(3)
Ь (А) 23.406(12)
с (А) 7.035(3)
V (А3) 1193.8(9)
Пр. группа Сттт
Z 1
Рвыч. (г/см3) 3.854
Дифрактометр БТОЕ ГРОБ II
Излучение МоКа
Кол-во независимых рефл. с |Ро|>4а^ 472
*1 0.1280
м>Я2 0.2772
S 1.262
обсуждение результатов
Основой кристаллической структуры зорита является смешанный каркас [6], включающий две позиции Т1 - Т11 и Т12. Позиция Т11 имеет октаэдрическую координацию (Т11-0 = 1.92-1.97 А), тогда как позиция Т12 имеет координацию квадратной пирамиды
и разупорядочена на две позиции, которые являются симметрично-эквивалентными относительно зеркальной плоскости (001). Октаэдры Т11О6 образуют цепочки, расположенные вдоль оси а. Тетраэдры Б1О4 образуют двойные цепочки параллельные оси с. Цепочки тетраэдров соединяются с помощью квадратных пирамид Т12О5. Таким образом, структура зорита представляет собой пористый каркас, внутри которого располагаются катионы натрия и молекулы воды. Атомы Ка занимают две неэквивалентные позиции Ыа1 и Ыа2. Следует отметить, что почти во всех ранее изученных замещенных формах зорита и ЕТБ-4 ионный обмен проходил неполностью — позиция Ыа1 не затрагивалась, в то время как позиция Ыа2 замещалась полностью (К-зорит и Бг-ЕТБ-4).
Структура Т1-замещенной щелочной формы зорита является сильно разупо-рядоченной, атомы Т1 занимают восемь позиций. Позиция Ыа1, характерная для зорита и ЕТБ-4, остается незатронутой. Координаты атомов, параметры смещений и заселенности позиций (SOF) представлены в табл. 3. Позиции Т1 имеют различные коэффициенты заселенности и координационное окружение. Позиции Т11, Т12, Т12А характеризуются достаточно высокими коэффициентами заселенности, а занимающие их катионы расположены в пятивершинниках (с расстояниями Т11-О 2.31(2)-2.856(10) А, Т12-О 2.732(9)-2.851(18) А, Т12А-О 2.62(3)-2.78(6) А). Позиции Т12 и Т12А могут быть рассмотрены как одна позиция, расщепленная на две составляющие. То же можно сказать и о позициях Т13 и Т13А. Общая заселенность Т13, Т13А и Т14 несколько ниже, в отличие от Т11, Т12 и Т12А. Они координированы по восьмивершинникам с расстояниями Т13-О 2.94(3)-3.640(6) А, Т13А-О 3.122(14)-3.59(2) А, Т14-О 2.36(4)-3.845(10) А). Позиции Т15 и Т16 характеризуются низкими коэффициентами заселенности с четверной (Т15-О 3.07(5)-3.168(12) А) и тройной (Т16-О 2.804(13)-3.079(16) А) координациями.
Таблица 3
Координаты атомов, параметры смещений и заселенности позиций (SOF) в структуре И-замещенной щелочной формы зорита
Атом X У 2 и150 БОЕ
1 2 3 4 5 6
ТП % % 0 0.0390(12) Т10.80КЬ0.20
Т12 ‘/2 / 0.046(2) 0.031(7) Т10.24
Б11 0 0.33839(16 0.2734(7) 0.0281(11) Б1
Б12 0.0911(16) 0.4361(3) 0 0.034(2) Б10.5*
Т11 0 0.1208(3) 0.167(2) 0.117(5) Т10.16
Т12 0 0.13227(11 0.2595(5) 0.0667(8) Т10.49
Т12А 0 0.159(3) 0.337(9) 0.05* Т10.28
Т13 0.129(3) / -‘Л 0.111(5) Т10.18
Т13А 0 / -‘Л 0.05* Т1 1 0.05
Т14 0.219(4) / -Л 0.29(3) Т1 1 0.20
Т15 0 0.2154(18) / 0.08* Т1 1 0.05
Т16 0 0.1929(5) 0.428(2) 0.076(6) Т1 1 0.08
Ыа % % / 0.065(12) Ка0.36
1 2 3 4 5 6
01 0 Л 0 0.054(9) 0
02 0 0.3468(8) Л 0.062(8) 0
03 0.1842(12) 0.3068(4) 0.1976(16) 0.047(3) 0
04 0 0.2208(6) 0 0.050(6) 0
05 0 0.4048(5) 0.189(2) 0.048(4) 0
06 0.306(3) 0.4394(9) 0 0.030(5) 0 * '“'0.5
07 ‘Л Л 0.331(10) 0.089(18) 00.5*
08 0.077(6) 0.1140(19) 0 0.05* 00.33
Атом ии ип ^33 ^23 ^13 и 12
Ш 0.044(2) 0.0155(14) 0.058(3) 0 0 0.0097(15)
Ш 0.031(9) 0.028(7) 0.03(2) 0 0 0
БП 0.035(2) 0.0139(16) 0.036(3) -0.0019(17) 0 0
Б12 0.045(5) 0.011(3) 0.047(6) 0 0 0.001(3)
Т11 0.113(8) 0.023(3) 0.214(12) 0.026(5) 0 0
Т12 0.0468(11) 0.0623(14) 0.0909(19) 0.0206(12) 0 0
Т13 0.188(15) 0.060(5) 0.084(8) 0 0 0
Т14 0.115(16) 0.22(3) 0.55(8) 0 0 0
Т16 0.094(10) 0.034(5) 0.102(13) 0.016(5) 0 0
01 0.056(18) 0.048(15) 0.06(2) 0 0 0
02 0.12(2) 0.034(9) 0.037(12) 0 0 0
03 0.029(4) 0.043(5) 0.069(7) -0.016(5) -0.008(5) 0.002(4)
04 0.106(18) 0.000(5) 0.044(11) 0 0 0
05 0.062(9) 0.030(6) 0.051(8) 0.012(6) 0 0
Примечание: * значения фиксированы в процессе уточнения
Заключение
результаты проведенного исследования показали, что ^-замещенная щелочная форма зорита имеет разупорядоченную структуру и обладает высокой изоморфной емкостью, что обусловлено процессами депротонирования титаносиликатного каркаса. В ходе исследования выявлена зависимость величины изоморфной емкости от pH среды, в которой проводится ионный обмен. дальнейшее изучение реакций ионного обмена, протекающих в зорите, а также влияние условий обмена, позволит расширить понимание структурных особенностей замещенных форм зорита и обеспечит возможность управления процессом обмена, что, несомненно, является немаловажным условием использования ион-обменных реакций в технологических процессах.
Работа выполнена при поддержке Швейцарского национального фонда SCOPES и гранта РНП (2.1.1.3077).
Summary
Spiridonova D.V., Britvin S. N., Krivovichev S. W., Jakovenchuk V. N. Crystal structure of Tl-exchanged alkaline form of zorite
Tl-exchanged alkaline form of zorite has been obtained and structurally characterized. The zorite structure has a high exchange capacity in alkaline solutions, which is the result of deprotonation of its titanosilicate framework.
Литература
1. Behrens E. A., Poojary D. M., Clearfield A. Syntheses, X-ray powder structures, and preliminary ion-exchange properties of germanium-substituted titanosilicate pharmacosiderites: HM3(AO)4(BO4)3.4(H2O) (M = K, Rb, Cs; A = Ti, Ge; B = Si, Ge) // Chemistry of Materials. 1998. Vol. 10, 2. Lamberti C. Electron-hole reduced effective mass in monoatomic -O-Ti-O-Ti-O- quantum wires embedded in the siliceous crystalline matrix of ETS-10 // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. Vol. 30. 3. Rocha J. and Anderson M. W. Microporous titanosilicates and other novel mixed octahedral-tetrahedral framework oxides // European Journal of Inorganic Chemistry. 2000. Vol. 2000. 4. Zecchina A., Llabres i Xamena F. X., Paze C., Turnes Palomino, G., Bordiga, S., and Otero Arean, C. Alkyne polymerization on the titanosilicate molecular sieve ETS-10 // Physical Chemistry Chemical Physics. 2001. Vol. 3. 5.Мерьков А. Н., БуссенИ. В., ГойкоЕ. А., КульчитскаяЕ. А., Меньшиков Ю. П., Недорезова А. П. . Раит и зорит-новые минералы из Ловозерских тундр // Записки Всероссийского Минералогического Общества. 1973. Т. 102, вып. 1. 6. Сандомирский П. А., БеловН. В. ОД-структура зорита // Советская физическая кристаллография. 1979. Т 24. 7. Men'shikov Yu. P., Krivovichev S. V, Pakhomovsky Ya. A., Yakovenchuk V N., Ivanyuk G. Yu., Mikhailova Yu. A., Armbruster T., SelivanovaE. A. Chivruaiite, Ca4Ti5[(Si6O17)2|O4(OH)]-14H2O, a new mineral from hydrothermalites of Khibiny and Lovozero alkaline massifs, and its relations with zorite // American Mineralogist. 2006. Vol. 91. 8. McDonald A. M. Chao G. Y. Haineaultite, a new hydrated sodium calcium titanosilicate from Mont Saint-Hilaire, Quebec: description, structure determination and genetic implications // The Canadian Mineralogist. 2004. Vol. 42. 9. Kuznicki etal. Water purification using titanium silicate membranes // Patent No.: US 6,340,433 B1. 2002. 10. Kuznicki et al. Separation of nitrogen from mixtures thereof with methane utilizing barium exchanged ETS-4 // Patent No.:5,989,316. 1999.
11. Braunbarth C., Hillhouse H. W., Nair S., Tsapatis M., Burton A., Lobo R. F., Jacubinas R. M., Kuznicki S. M. Structure of strontium ion-exchanged ETS-4 microporous molecular sieves // Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12. 12. Nair S., JeongH.-K., ChandrasekaranA., Braunbarth C., TsapatisM., Kuznicki S. M. Synthesis and structure determination of ETS-4 single crystals // Chemistry of Materials. 2001. Vol. 13. 13. Зубкова Н. В., Пущаровский Д. Ю., Гистер Г., Пеков И. В., Турчкова AT., Н. В. Чуканов, ТиллманнсE. Кристаллическая структура K- and Cs-замещенных форм зорита // Кристаллография. 2005. Т 50. 14. Зубкова Н. В., Пущаровский Д. Ю., Гистер Г., Пеков И. В., Турчкова AT., Тиллманнс E., Чуканов Н. В. Кристаллическая структура Pb-замещенной формы зорита // Кристаллография. 2006. Т. 51.
