CC BY
50
УДК 539.196 + 535.375
Г. П. МИХАЙЛОВ, С. В. ТУЧКОВ
КР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ МНОГОАТОМНЫХ АНИОНОВ В РАСТВОРАХ
Обобщены результаты оригинальных работ, опубликованных авторами за последние нескольких лет по проблеме исследования механизмов колебательной и ориентационной релаксации многоатомных анионов в растворах, содержащих межмолекулярные Н-связи. Сделан вывод, что основным процессом, формирующим изотропный контур линий КР многоатомных анионов является колебательная дефазировка. Показано различие влияния ион-молекуярных Н-связей и ион-ионных взаимодействий на динамику многоатомных анионов. Спектроскопия комбинационного рассеяния света, колебательная и ориентационная релаксация, водородная связь, ион-ионные взаимодействия
ВВЕДЕНИЕ
Физика процессов релаксации ионных возбуждений в жидких системах, содержащих межмолекулярные водородные связи (Н-связи), имеет важное значение для понимания протекающих в них физико-химических процессов, оценки эффективности перераспределения колебательной энергии между различными степенями свободы и изучения динамических свойств ион-молекулярных Н-связей. Для понимания релаксационных процессов ионов в среде растворителей с межмолекулярными Н-связями более предпочтителен выбор водных растворов, так как в них удается реализовать состояния гидратированных многоатомных ионов с различными типами симметрии и значениями энергий ион-молекулярных Н-связей. Исследования колебательной и ориентационной релаксации анионов в водных растворах по данным спектроскопии КР в других научных лабораториях были связаны преимущественно с изучением нитрат [1-2] и тио-цианат [3-4] ионов. Между тем разнообразие состояний анионов в водных растворах дает возможность для выявления закономерностей изменений времен и механизмов релаксационных процессов в зависимости от геометрии, природы и зарядов многоатомных анионов. Представленный в статье анализ релаксационных процессов многоатомных анионов типа сферического волчка С104- (5), АбР6-(6), Р043-, 8042- (7) и симметричного волчка Сб3803-
(8), С032- (9), 803 - (10), N03 (11) в водных растворах проведен по результатам оригинальных работ, опубликованных нами за последние несколько лет [5-13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНАТ-ИОН
В работе [8] изложены результаты изучения колебательной и ориентационной релаксации неассоциированного трифторметансульфонат-иона
(СБ3803-) в растворах ЬЮР3803 в воде и ДМФ в интервале температур 293-363 К. Времена колебательной релаксации ту, рассчитанные по полосам колебаний у(С8), у(СБ) трифторметансульфонат-иона, слабо зависят от природы растворителя. Значительное уменьшение при переходе от диполяр-ных апротонных растворителей к Н2О наблюдается для времени Ху, рассчитанного по полосе колебания у(80), что обусловлено образованием ион-молекулярной Н-связи между анионом и молекулами воды через атом кислорода. Эти данные ука-
зывают на локальный характер проявления колебательной релаксации иона в его спектре КР при изменении природы растворителя. Наибольшие изменения претерпевают параметры колебательной релаксации, рассчитанные по полосам колебаний связей, непосредственно участвующих в образовании межчастичных взаимодействий. Трифторметан-сульфонат-ион по типу вращения относится к симметричному волчку. Анализ отношения времени ориентационной релаксации тж и времени свободного вращения тж (41°) указывает, что ориентационное движение иона носит характер свободной диффузии. Сравнение времен тж для разных колебаний одной симметрии указывает на то, что тензор вращательной диффузии по-разному ориентирован по отношению к тензорам КР разных колебаний иона. Теоретическое моделирование корреляционной функции (КФ) ориентационной релаксации для молекул типа симметричного волчка и ее сравнение с экспериментальной КФ позволили сделать вывод об анизотропности ориентационного движения иона в водных растворах электролитов.
2. СУЛЬФИТ-ИОН
На форму полос КР симметричных валентных колебаний анионов в водных растворах оказывает влияние взаимодействие аниона с катионом, проявляющееся для некоторых анионов в виде асимметрии полосы, что не позволяет делать четкие выводы
0 влиянии ассоциации ионов на релаксационные процессы анионов. Нами проведено исследование
[9] влияния взаимодействия катиона с сульфит-ионом (8032-) на колебательную и ориентационную релаксацию аниона в водных растворах по форме полос КР аниона, имеющих четкие проявления ион-ионных взаимодействий. Исследовали водные растворы сульфитов калия и лития в широком интервале концентраций и температур. Установлено, что в спектрах КР исследованных растворов в области колебания У^А^ неассоциированному аниону соответствует узкая полоса с волновым числом 981 ±
1 см-1. Взаимодействие сульфит-иона с катионом натрия приводит к появлению дополнительной широкой полосы с волновым числом 967 ± 1 см-1, интенсивность которой существенно зависит от концентрации соли в растворах. Повышение температуры приводит к увеличению времени колебательной релаксации аниона, что указывает на адиабатический характер расфазирования колебания У^А^. Взаимодействие аниона с катионом приводит к
значительному уменьшению времени колебательной релаксации. Сильная ион-молекулярная
Н-связь сульфит-иона с молекулами воды, большое значение времени тж и отношения т2Е/тж (41°) дают основание предположить, что для сульфит-иона характерна прыжковая диффузия. Переориентация частицы в модели прыжковой диффузии возможна как на малые, так и большие углы. Энергия активации (Еа) ориентационного движения сульфит-иона, рассчитанная по температурной зависимости Тж (Т), равна 10 ± 1,6 кДж/моль. Значение Еа сравнимо с энергией межмолекулярной водородной связи в чистой воде и поэтому энергия активации ориентационного движения аниона меньше энергии ион-молекулярной Н-связи сульфит-иона с молекулами воды. С учетом этого замечания более вероятна переориентация аниона по механизму прыжковой диффузии на небольшие углы, так как ориентационное движение аниона не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи.
3. КАРБОНАТ-ИОН
С целью изучения влияния заряда аниона и прочности ион-молекулярной Н-связи на параметры ионной динамики в растворах, проведено исследование колебательной и ориентационной релаксации карбонат-иона по форме полосы КР симметричного валентного колебания У^А^ в водных растворах К2СО3 в широком интервале концентраций соли (0,05 - 8 моль/л) и температур (293 -363 К)
[10]. Путем варьирования концентрации соли и разложения полосы колебания У^А^ на две составляющие установлено, что полоса с волновым числом 1069 см-1 соответствует колебанию У1(А1) неассоциированного аниона, а полоса с волновым числом 1065 см-1 ассоциированного карбонат-иона. Основным процессом, приводящим к уширению изотропной полосы колебания У1(А1) неассоциированного карбонат-иона является релаксация фазы колебаний. Коэффициент формы для изотропной полосы 1069 см- равен 0,9 ± 0,03, что свидетельствует о преобладании быстрой модуляции внутри-ионных колебаний окружением. Время Ту карбонат-иона меньше времени Ху = 1,8 пс для нитрат-иона [1-2]. Различие в значениях Ту для карбонат- и нитрат-ионов, имеющих примерно одинаковую форму, размеры и близкие частоты колебаний, указывает на зависимость времен Ту от величины заряда аниона. Слабая зависимость времени Ту карбонат-иона от температуры указывает на то, что энергия активации колебаний анионов значительно меньше энергии Н-связи в воде, значение которой по результатам различных экспериментальных методов находится в интервале 12-18 кДж/моль. Поэтому можно сделать вывод, что в водных растворах колебательное движение анионов не приводит к разрыву ион-молекулярных Н-связей. Время колебательной релаксации ассоциированного карбонат-иона, рассчитанное по полосе 1065 см-1, равно 1,25 ± 0,1 пс. Небольшое различие времен Ту для неассоциированного и ассоциированного карбонат-ионов связано со слабой поляризующей способностью катиона калия. Ориентационное движение карбонат-иона носит характер малоугловой вращательной диффузии. Сравнение энергии ион-молекулярной Н-связи карбонат-иона с молекулами воды со значением энергии активации ориентационного движения аниона [10] показывает, что пере-
ориентация аниона не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи.
4. АНИОНЫ ТИПА СФЕРИЧЕСКОГО ВОЛЧКА
Основной вклад в колебательную релаксацию анионов типа сферического волчка (симметрия Та и Оь) в разбавленных водных растворах вносит колебательная дефазировка, связанная с изменением фазы колебаний при столкновении частиц. При образовании ионами АбР6- , С104- ион-
молекулярной Н-связи происходит значительное уменьшение времени Ху [5-6]. Для анионов С104- , 8042-, Р043- , имеющих примерно одинаковую форму и размеры, наблюдается зависимость времени Ту от величины суммарного заряда: увеличение заряда аниона приводит к значительному уменьшению времени Ху . С ростом температуры времена анионов С104-, 8042- уменьшаются, а для АбР6-, Р043-увеличиваются, что указывает на неадиабатический (С104-, 8042-) или адиабатический (АбР6-, Р043-) характер дефазировки. В рамках теории формы линии Кубо-Ротшильда возможен расчет времени модуляции тс частоты колебаний анионов окружением по формуле тс = (М2 • Ху)-1, где М2 - второй частотный момент от изотропных полос колебаний анионов. Для исследованных анионов значения времен тс находятся в интервале 0,1 +- 0,6 пс. Слабая зависимость Ху и тс от температуры указывает на то, что энергия активации флуктуационных колебаний анионов значительно меньше энергии Н-связи в воде. Поэтому можно сделать вывод, что в водных растворах флуктуации колебательного движения анионов не приводят к разрыву Н-связей. Ориентационное движение перхлорат- и сульфат-ионов носит характер малоугловой вращательной диффузии. Сравнение энергий ион-молекулярных Н-связей С104-, 8042- ионов с молекулами воды со значениями энергий активации ориентационного движения анионов позволяет сделать вывод, что переориентация перхлорат-иона в воде сопровождается разрывом ион-молекулярной Н-связи [5, 12] и связана с переориентацией гидратной оболочки. Переориентация сульфат-иона не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи и поэтому время ориентационной релаксации аниона тж можно рассматривать как нижнюю границу времени жизни ион-молекулярной Н-связи. Анализ колебательной и ориентационной релаксации анионов типа сферического волчка показывает, что более быстрыми являются процессы столкновения анионов, приводящие к сбою фазы колебаний и не разрушающие состояние гидратных оболочек [13]. Колебательная релаксация анионов протекает на фоне более медленных переориентаций анионов, которые в отдельных случаях служат причиной разрушения гидратных оболочек.
5. НИТРАТ-ИОН
Полносимметричное, сильно поляризованное колебание У](А]) нитрат-иона позволяет проводить лазерное КР-зондирование локальных структур и релаксационных процессов аниона. Изучена форма изотропных и анизотропных полос КР колебания У1(А1) нитрат-иона в растворах нитратов аммония, натрия, лития, магния, кальция в воде в широком интервале концентраций и диапазоне температур 293-363 К. Для четкой интерпретации колебательного спектра нитрат-иона были выполнены с по-
мощью программного комплекса LEV квантовохимические расчеты геометрии, зарядового распределения и сечений потенциальной поверхности вдоль связей, образуемых нитрат-ионом с катионами лития и натрия, в широком интервале межъя-дерных расстояний при различных ориентациях аниона относительно связи анион-катион. На основании выполненных расчетов показано, что координация анион-катион имеет бидентатную конфигурацию. Анализ формы полосы колебания v1^1) и проведенные квантово-химические расчеты дают основание предположить о существовании в исследованных растворах свободных (окруженных молекулами воды) и входящих в состав ионных пар анионов. Поэтому для всех исследованных полос КР проводилось разложение на две компоненты и по их форме производился расчет параметров колебательной и ориентационной релаксации нитрат-иона с использованием аппарата временных корреляционных функций (ВКФ). Установлено, что основным процессом, формирующим изотропный контур линий КР нитрат-иона является колебательная дефазировка. Проведен нелинейный регрессионный анализ ВКФ колебательной дефазировки в рамках расширенной модели Кубо-Ротшильда, учитывающей однородное и неоднородное уширение спектральных линий. Показана зависимость времени колебательной релаксации и вклада неоднородного уширения от природы катиона. С целью изучения особенностей вращательного движения многоатомных анионов в области малых времен проведен анализ 2-го и 4-го спектральных моментов от контуров полос изотропного и анизотропного спектров КР нитрат-иона в водных растворах LiNO3 и среде диметилформамида [13]. Момент инерции свободного иона (без учета окружения) относительно оси вращения, перпендикулярной оси симметрии С3Л,, равен Io =610-47кг м2. Эффективный момент инерции I, рассчитанный по спектрам КР водного раствора LiNO3 , в 6-7 раз больше значения для свободного аниона и слабо зависит от концентрации соли. Высокое значение I/Io указывает на то, что нитрат-ион совершает в начальный момент времени определенное число вращений в виде кластера с окружающими молекулами воды. При переходе к среде диполярного апротонного растворителя отношение I/Io снижается до 1,5-2, свидетельствуя о том, что слабое взаимодействие нитрат-иона с молекулами ДМФ практически не препятствует псевдосвободному вращательному движению аниона. После нескольких вращений под влиянием крутящего момента < N2 >, действующего на нитрат-ион, экспериментальные ориентационные корреляционные функции G2R(t) для времени t >0,4 пс становятся экспоненциальными, что свидетельствует о переходе вращательного движения во вращательную диффузию дебаевского типа. На больших временах ориентационное движение носит характер свободной диффузии. Ориентационное движение аниона, входящего в состав ионной пары, значительно заторможено.
носит локальный характер. Взаимодействие аниона с катионом приводит к значительному уменьшению времени колебательной релаксации, а также к изменению механизма фазовой модуляции. Колебательная релаксация анионов протекает на фоне более медленных переориентаций анионов, которые в отдельных случаях служат причиной разрушения их гидратных оболочек. Установлен кластерный характер вращения нитрат-ионов в водных растворах. Для многоатомных анионов в водных растворах характерна анизотропность ориентационного движения. Образование ион-ионной связи или ион-молекулярной Н-связи приводит к заторможенности ориентационного движения анионов. Показана взаимосвязь энергий активации ориентационного движения анионов и ион-молекулярной Н-связи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. James, D. W. Relaxation processes in aqueous solution a Raman spectral study of hydrogen banded interactions / D. W. James, R. L. Frost // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1977. №. 64. P. 48-61.
2. Kato, T. Raman spectral studies of ionic motion and ionic interaction in aqueous nitrate solutions / T. Kato, J. Umemura, T. Takenaka // Mol. Phys. 1978. V. 36. №. 3. P. 621-639.
3. Frost, R. L. Ion pair formation and anion relaxation in aqueous solutions of group I perehlorates / R. L. Frost, D. W. James, R. Appleby, R. E. Mayes // J. Phys. Chem. 1982. V. 86, No. 19. P. 3840-3845.
4. Kato, T. Raman study of vibrational and rotational dynamics of thiocyanate anion in aqueous solutions / T. Kato, T. Takenaka // Mol. Phys. 1982. V. 46, No. 2. P.257-270.
5. Перелыгин, И. С. Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксацию перхлорат-иона в растворах / И. С. Перелыгин, Г. П. Михайлов // Хим. физика. 1993. Т. 12, №. 2. С. 210-214.
6. Перелыгин, И. С. Колебательная релаксация гексафторарсенат-иона в растворах / И. С. Перелыгин, Г. П. Михайлов // Хим. физика. 1991. Т. 10, № 9. С. 11791182.
7. Perelygin, 1 S. Vibrational and orientational relaxation of polyatomic anions and ion-molecular hydrogen band in aqueous solutions / I. S. Perelygin, G. P. Mikhailov, S. V. Tuchkov // Horizons in Hydrogen Bond Research : abstracts of the XI Int. Workshop. Lithuania : Vilnius University Press, 1995. P. 47.
8. Перелыгин, И. С. Колебательная и ориентационная релаксация трифторметансульфонат-иона в растворах / И. С. Перелыгин, Г. П. Михайлов, С. В. Тучков // Хим. физика. 1993. Т.12. № 11. С. 1450-1454.
9. Перелыгин, И. С. Колебательная и ориентационная релаксация сульфит-иона в водных растворах / И. С. Перелыгин, Г. П. Михайлов, С. В. Тучков // Хим. физика. 1998. Т.17, № 4. С. 25-29.
10. Перелыгин, И. С. Колебательная и ориентационная релаксация карбонат-иона в растворах / И. С. Пе-релыгин, Г. П. Михайлов, С. В. Тучков // Хим. физика. 1997. Т. 16, № 1. С. 60-64.
11. Михайлов, Г. П. Вращательная релаксация нитрат-иона в растворах/ Г. П. Михайлов, С. В. Тучков // Современная химическая физика : тез. докл. XV симп. Туапсе, 2003. С. 223.
12. Михайлов, Г. П. Водородная связь и ионная динамика в растворах / Г. П. Михайлов, И. С. Перелыгин // Тез. докл. VII Рос.-польск. симп. по водородной связи. Туапсе. 1994. С. 42.
13. Михайлов, Г. П. Динамика водородосвязанных ионных комплексов / Г. П. Михайлов, С. В. Тучков // Вестник УГАТУ. 2003. Т. 4, № 2. С. 121-123.
ВЫВОДЫ
Основным процессом, определяющим изотропный контур линий КР многоатомных анионов в растворах является колебательная дефазировка. Колебательное движение анионов не приводит к разрыву ион-молекулярных Н-связей. Проявление колебательной релаксации аниона в его спектре КР
