CC BY
14Водородная связь в структуре твердых растворов
KxNH4(1-X)CIO4.
Халиуллин Р. Ш. (rafik@kemsu.ru), Леонтьева Е. В., Невоструев В. А.
Кемеровский государственный университет
В последнее время много внимания уделяется изучению различных неорганических сокристаллизованных систем на основе солей аммония [1,2]. Интерес к ним вызван перспективностью этих систем для современного материаловедения в различных областях. Часто наблюдаются не совсем обычные свойства, имеющие порой критическую зависимость от состава. На наш взгляд, при объяснении многих наблюдаемых свойств подобных аммоний содержащих систем незаслуженно забывается способность ионов аммония к образованию водородных связей. Для определения вклада способности ионов аммония к образованию водородных связей нами была изучена система перхлорат аммония - перхлорат калия. Перхлорат аммония - известное соединение, имеющее трехмерную сетку водородных связей. Таким образом, представляло интерес изучить структурно чувствительные свойства в твердых растворах по мере изменения структуры и числа водородных связей при введении ионов калия, не способных к образованию водородных связей. При анализе полученных результатов учитывались материалы обзора [3], указывающего на возможность образования водородных связей между различными элементами с учетом угловых критериев.
В данной статье представлены результаты изучения смешанных кристаллических образцов KxNH4(1_x)C104 методами химического и рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии диффузного отражения.
Образцы получали сокристаллизацией из водных растворов. Определение количественного состава образцов проводили спектрофотометрическим (ионы аммония) и пламенно- фотометрическим (ионы калия) методами. Структуру образцов исследовали методами рентгенофазового анализа и ИК - спектроскопии диффузного отражения. Расчет параметров элементарной ячейки проводили исходя из пространственной группы Pnma методом МНК с использованием квадратичных форм ромбической сингонии. Колебательные спектры регистрировали с использованием программного пакета «IR Data Manager» при комнатной температуре на ИК Фурье-спектрометре «System 2000 FT-IR» фирмы «Perkin-Elmer» в диапазоне часто 450-5000см-1 с разрешением 2см-1. Для анализа спектров использовали программу «Grath builder».
Первичную информацию о структурообразовании в системе KClO4-NH4ClO4 можно извлечь из данных по сокристаллизации компонентов. На рис.1 приведена кривая распределения аммония между твердой фазой и раствором. Характерной особенностью полученной зависимости является наличие двух линейных участков с существенно отличающимися углами наклона и нелинейной переходной области (~50мол.% аммония в твердой фазе). Безусловно, одной из причин такого неравномерного распределения является существенная разница величин растворимости компонентов. Растворимость перхлората аммония в несколько раз превышает растворимость перхлората калия. Вследствие этого, несмотря на высокую концентрацию NH4ClO4 в растворе (до 75 мол. % относительно исходного соотношения твердых компонентов), эффективность перехода его в кристалл чрезвычайно мала. Коэффициент распределения составляет ~0,1. Дальнейшее увеличение содержания аммония в растворе приводит к значительному повышению константы распределения, значение которой составляет ~0,3-0,9.
ССШ„+) ф ,мол.% С(Ш4+) ф ,мол.%
4 4 Аъ.фаза ' 4 •тв.фаза
Рис. 1 Кривая распределения перхлората аммония между жидкой и твердой фазами в
системе КСЮ4 -N^004
Методом рентгенофазового анализа рассчитаны параметры элементарной ячейки смешанных кристаллов. Зависимости их от состава, как видно на рис.2, неаддитивны. Объем элементарной ячейки кристаллов в области концентраций 0-50 мол. % NH4C104 характеризуется отрицательным отклонением от аддитивности и практически совпадает с характерными значениями для индивидуального перхлората калия. В области концентраций 50-100 мол.% КН4СЮ4 изменение объема ячейки подчиняется правилу Вегарда.
V, 0А
400 -
390 -380 -370 -360
Ж*
0
20
40
400 390 -380 370 360
60 80 100
Ш4СЮ4 , мол.% Рис. 2. Зависимость объема элементарной ячейки от состава твердого раствора КХКН4(1-Х)С104.
Наблюдаемый характер зависимости объема ячейки от состава твердого раствора КхЫН4(1-Х)С104 можно объяснить двумя особенностями природы катиона аммония. Во-первых, катион КН4+представляет собой многоатомный ион с несферической пространственной формой (в отличие от катионов калия), поэтому обладает способностью встраиваться в решетку, незначительно искажая её. В результате - незначительное увеличение параметров ячейки в области 0-50 мол. % КН4СЮ4. Во-вторых, наличие протонов в составе катиона аммония определяет образование трехмерной сетки водородных связей с атомами кислорода в структуре КН4СЮ4. При изоморфном замещении катионов аммония на катионы калия, меньшие по размеру, но не способные к образованию водородных связей, происходит нарушение пространственной структуры Н-связей и уменьшение объема кристаллической решетки. Разная природа связей в твердых растворах разного состава определяет особенности распределения компонентов между фазами при сокристаллизации и закономерно приводит к разрыву смесимости в области ~50 мол. % компонентов.
Для проверки предлагаемой гипотезы о структуре твердых растворов КХЫН4(1-Х)С104 мы исследовали образцы методом колебательной спектроскопии, поскольку предполагаемые
изменения в структуре двойной системы должны отразиться и на внутримолекулярных колебаниях связей как перхлорат-аниона, так и катиона аммония.
Установлено, что в ИК спектрах смешанных кристаллов К^ЫН^.^СЮ^ также как и индивидуальных перхлоратов калия и аммония, наблюдаются четыре основных полосы поглощения перхлорат-аниона: у1(А1), - ассиметричное валентное колебание;у2(Е) -деформационное колебание; у3(Т2)- симметричное валентное колебание и у4(Т2)-деформационное колебание. Отнесение полос проведено согласно [4,5]. Число активных полос поглощения и расщепление полос вырожденных колебаний указывают на понижение симметрии перхлорат-аниона, по крайней мере, до С2^ что характерно и для чистых перхлоратов калия и аммония [6].
-1
см 942
940
938
936
см 464
-1
-1
см 650
640 -
630 -
620
-1
см 942
940
938
936
100
СЫН+' мол-%
см 464
СЫН+' мол.%
-1 см
650
640
630
620
20
40 60 80 100 Сщ+ мол-%
Рис.3. Изменение частот внутримолекулярных колебаний С104-с составом твердого раствора КХЫН4(1-Х)С104: а - у1(А1), , б - у2(Е), в - у4(Т2)
а
б
в
Анализ зависимостей частот колебаний у1(Л1), у2(Е), у4(Т2) С104 от состава (рис.3 а-в) показывает их явную неаддитивность. Характер изменения частот колебаний коррелирует с изменением объема элементарной ячейки твердого раствора КХКИ4(1_Х)СЮ4 при увеличении концентрации аммония в образцах.
Колебанию у3(Т2) в ИК-спектрах перхлоратов соответствует одна широкая полоса с неразрешенной структурой, обусловленной расщеплением вырожденных колебательных уровней. Перекрывание полос компонент колебания у3(Т2) затрудняет точное определение значений частот колебаний.
Помимо колебаний связей С1-0 в ИК-спектрах смешанных кристаллов наблюдаются полосы, соответствующие колебаниям связей К-И, интенсивность которых увеличивается с ростом содержания аммония в образцах (рис.4,5).
1
Рис.4. ИК-спектры кристаллов КХКН4(1_Х)С104 в области валентных колебаний К-И связи: 1- КН4СЮ4 , 2 - К0,4КИ4(0,6)С1О4 , 3 - К0,8КИ4(0,2)С1О4 , 4 - КС104.
1
Рис.5. ИК-спектры кристаллов КХКН4(1_Х)СЮ4 в области деформационных колебаний К-И связи: 1- КН4СЮ4 , 2 - К0,4КН4 (0,6)С104 , 3 - К0,8КИ4(0,2)С104 , 4 - КС104.
Доминирующее значение в спектроскопии водородной связи и оценке ее прочности имеют полосы характеристических Н-колебаний, в данном случае К-И связи. Как видно на рис.6, зависимость частоты валентного колебания связи К-И от содержания аммония в твердом растворе носит нелинейный характер.
-1
-1
см
см
3340-
3340
3320-
3320
3300-
3300
0 20 40 60 80 100
СКИ+, м°л.%
Рис.6 Изменение частоты валентного колебания К-И с составом твердого раствора КХКИ4(1-Х)С104.
Характер зависимости согласуется с изменением параметров решетки и частот колебаний перхлорат-аниона. А именно, в области 0-50 мол. % аммония исследуемые параметры не меняются, а в области 50-100 мол. % объем ячейки и частота валентных колебаний К-И увеличиваются, частоты колебаний С1-0 - уменьшаются с увеличением концентрации аммония в образцах.
Учет образования водородных связей между катионом аммония и перхлорат-анионом может объяснить экспериментальные результаты.
1. Область концентрации 50-100 мол. % аммония.
- Замещение аммония на калий приводит к нарушению трехмерного пространственного остова из Н-связей кристаллической решетки перхлората аммония и образованию ограниченных по протяженности цепей. С увеличением концентрации калия протяженность цепей водородных связей уменьшается и для твердого раствора состава 1:1 при статистическом распределении катионов по узлам решетки Н-связи становятся одиночными.
- Можно рассматривать не протяженность и пространственную структуру Н-связей, а их количество. Соответственно, с уменьшением содержания аммония в твердом растворе количество водородных связей уменьшается.
В колебательных спектрах эти изменения сопровождаются изменением частот характеристических колебаний.
2. Область концентраций 0-50 мол. % аммония.
Перегиб зависимостей исследуемых параметров, вероятно, отражает радикальное изменение структуры твердого раствора.
Тогда неизменность частот характеристических колебаний С1-0 и К-И в твердых растворах в данном диапазоне концентраций может быть следствием полного отсутствия взаимодействия между ионами, либо между протонами катиона аммония и атомами кислорода перхлорат-аниона, но образованием Н-связи с атомом хлора. В обоих случаях катион аммония входит в кристаллическую решетку перхлората калия иным образом, чем в перхлорате аммония, а именно тетраэдр КИ4+ располагается ориентированно в катионном узле. Причем направленность связей К-И по отношению к С1-0 такова, что связь К-И—0 не образуется. Такой способ вхождения катиона аммония в решетку КС104 объясняет неизменность параметров элементарной ячейки.
Экспериментально полученные зависимости изменения частот у2 и у4 колебаний К-И с составом образцов полностью коррелируют с изменением энергии валентных колебаний и подтверждают высказанные предположения о структуре твердого раствора КХКИ4(1.Х)С104 .
Таким образом, свойства и структура твердых растворов КХКИ4(1_Х)С104 с содержанием аммония 0-50 и 50-100мол.% существенно различаются. В первой области наблюдается ориентированное вхождение катиона аммония в структуру, причем связь типа К-И--- 0 не образуется, что определяет неизменность параметров элементарной ячейки и частот характеристических колебаний молекулярных ионов. Во второй области структура
перхлората аммония и твердых растворов на его основе характеризуется образованием водородных связей между протонами катиона аммония и атомами кислорода перхлорат-аниона. Катионы калия нарушают систему трехмерных сетей N-Н—O связей, что определяет изменение частот колебаний и параметров элементарной ячейки. Обнаруженные особенности состояния системы KXNH4(1-X)ClO4 практически полностью коррелируют с особенностями поведения данной системы при фотохимическом и радиационно-стимулированном разложении.
Литература
1. P.K. Kaho, X. Lao, MB. Costello, N.S. Dalal//J.Phys.: Condens. Matter., 1994, V.6, P.2971-2974.
2. S. Karan, S. Sen Gupta, S.P. Sen Gupta// Material Letters, 2003, V.57, p.4328-4331..
3. Зефиров Ю.В. // Кристаллохимия. 1999. Т.44. N.6. С.1091-1093.
4. H.D.Lutz, R.A.Becker, HJ.Berthold, W.Eckers, B.G.Holsher. // Spectrochimica Acta, vol.39A, №1, pp.7-14, 1983.
5. M.A.Lopez-Bote, S.Montezo. // Journal of Raman spectroscopy, vol.9, №6, 1980.
6. S.K.Syal, S.R.Yoganarasimnan. //Journal of Solid State Chemistry1974 ,10, 332-340.
