CC BY
41
Г. П. Михайлов (к.ф.-м.н., доц.)
Квантово-химическое моделирование колебательного спектра тетрафторборат-иона в среде диполярных апротонных растворителей
Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра физики 450000, г. Уфа, ул. К. Маркса,12, тел. (347) 2735681, e-mail: gpmihailov@mail.ru
G. P. Mikhailov
Quantum-chemical modelling of vibrational spectra of tetrafluoroborate ion in the environment of dipolar aprotic solvents
Ufa State Air Technical University 12, K. Marksа Str, 450000 Ufa, Russia; ph. (347) 2735681, e-mail: gpmihailov@mail.ru
Методами Хартри-Фока и функционала плотности БЭЬУР в рамках модели непрерывного поляризуемого диэлектрика (IEFPCM) изучен колебательный спектр сольватированного и координированного с катионом лития тетрафтор-борат-ионов в среде диполярных апротонных растворителей
Ключевые слова: диполярный апротонный растворитель; квантово-химический расчет; колебательный спектр; структура ионных комплексов; тетрафторборат-ион.
Экспериментальные исследования проявлений ион-ионных взаимодействий в ИК спектрах и спектрах КР в растворах тетрафторбо-рата лития в среде диполярных апротонных растворителей (ДАР) показали, что координация тетрафторборат-иона одним или двумя катионами лития наиболее однозначно и отчетливо проявляется в области колебания v1(A1/) аниона симметрии Т 13. Образование контактной ионной пары Li+BF4- приводит к смещению полосы колебания v2(А1) (симметрия С3и) в сторону высоких частот относительно полосы колебания v1(A1/) аниона симметрии Т^. Кроме этого, образование ионных тройников типа [Li+BF4-Li+]+ (симметрия С2и) проявляется в еще большем высокочастотном смещении полосы колебания v2(А1). В работе 4 было проведено моделирование колебательного спектра молекулы LiBF4 в приближении НГ/3-2Ю. Установлено, что частота колебания v2(А1) тетрафторборат-иона, входящего в состав комплекса с бидентатной (С2и) или тридентатной конфигурацией (С3и), меньше
Дата поступления 28.12.09
By the methods of Hartree-Fock and a density functional B3LYP within the limits of model continuous polarised dielectric (IEFPCM) study of vibrational spectra solvated and coordinated with cation lithium of tetrafluoroborate ions in the environment of dipolar aprotic solvents
Key words: dipolar aprotic solvents; quantum-chemical calculation; structure of ionic complexes; tetrafluoroborate ion; vibrational spectra.
частоты колебания v1(A1/) аниона симметрии Та, соответственно, на 23 и 9 см -1. С другой стороны, экспериментальные колебательные спектры растворов тетрафторбората лития в среде ДАР отчетливо указывают на смещение полосы колебания v2(А1) принципиально отличное от результатов работы 4. Это указывает на необходимость учета влияния среды при моделировании колебательного спектра тетрафторборат-иона в среде ДАР.
В настоящей работе в целях выяснения вопроса о характере координации тетрафтор-борат-иона катионом лития в среде ДАР было проведено теоретическое исследование структуры, колебательного спектра модельных комплексов координированного тетрафторбо-рат-иона методами Хартри-Фока (ИНГ), Мел-лера-Плессе (МР2) и гибридного DFT/B3LYP в базисе 6-31+С(а) с использованием программного комплекса САиББІА^ОЗ 5. Учет неспецифической сольватации между растворенными соединениями и молекулами ДАР проводился в рамках модели непрерывного поляризуемого диэлектрика (IEFРСМ).
Результаты и их обсуждение
Свободный тетрафторборат-ион обладает симметрией Та и имеет четыре нормальных колебания: полносимметричное валентное v1(А1/) (760 см-1) и деформационное V2(Е) (360 см-1), антисимметричные валентное v3(F2) (1100 см-1) и деформационное v4(F2) (530 см-1) 6. Анализ данных табл.1 показывает, что характер изменения значений частот колебаний сольватированного тетрафторбо-рат-иона при переходе от газовой фазы в среду ДАР различен. Частота колебания v1(А1/), рассчитанная методами ИНГ, БЗЬУР в базисе 6-31+С(Ю, уменьшается примерно на 5 см-1 и практически не зависит от диэлектрической проницаемости є молекул ДАР.
Расчет в приближении МР2/6-31+С(а) указывает на слабую зависимость частоты колебания У1(А") от є. Следует отметить, что
в экспериментальных ИК спектрах и спектрах КР света тетрафторборат-иона в среде ДАР 2’ 3 увеличение значений є от 6 до 69 приводит
к смещению частоты колебания V (А") на 3 см-1.
Частоты колебаний v2(Е'), V4(F2), рассчитанные методами НГ, Б3ЬУР в базисе 6-31+С(Ю, практически не изменяются. С другой стороны, расчет частот этих колебаний в приближении МР2/6-31+С(а) показывает их увеличение как при переходе от газовой фазы в среду ДАР, так и при увеличении значений є молекул ДАР. Литературных данных изменения частоты колебания v2(Е') в среде ДАР практически нет. Полоса колебания v4(F2) в ИК
спектре при увеличении значений є от 6 до 69 -1 2
смещается на 3 см , что находится в соответствии с результатами данного компьютерного моделирования. Наибольшие изменения в проведенных расчетах любым из трех квантовохимических методов претерпевает частота ко-
лебания v3(F2) как при переходе в среду ДАР (уменьшается на 20 см-1), так и с увеличением значений є молекул ДАР (на 10 см-1). По данным ИК-спектроскопии 2 уменьшение частоты колебания v3(F2) при увеличении от 7.6 до 36 происходит на 8 см-1. Область колебания v3(F2) наиболее информативна в спектрах ИК поглощения света тетрафторборат-иона. Поэтому различия в значениях частоты v3(F2) сольватированного аниона в среде ДАР с различными диэлектрическими проницаемостями должны учитываться при интерпретации экспериментальных колебательных спектров. При образовании тетрафторборат-ионом направленной координационной связи через один или два атома кислорода его правильная тетраэдрическая структура искажается, что приводит к снятию вырождения с колебаний аниона в результате понижения его симметрии. При монодентатной координации тетраф-торборат-иона к катиону одна из его связей B—F становится неравноценной остальным, симметрия аниона при этом понижается до С3и, и число частот в его спектре возрастает до 6. Понижение симметрии аниона до С3и происходит также и при образовании тридентатной координации. При бидентатной координации две связи B—F становятся неравноценными двум другим и симметрия аниона понижается до С2и, которой в спектре отвечают 9 частот нормальных колебаний. В спектре КР образование ионных ассоциатов наиболее отчетливо проявляется в виде новых полос в области колебания ^(А^ аниона симметрии С3и или С2и.
На рис. 1 представлены геометрическое строение и расчетные длины связей различных конфигураций координированного тетрафтор-борат-иона, найденных при помощи квантовохимических расчетов в приближении Б3ЬУР/ 6-31+в<а). Колебательный спектр монодентат-но координированной ионной пары Li+BF4-
Таблица 1
Частоты колебаний (V, см -1) тетрафторборат-иона симметрии Тй в среде ДАР, рассчитанные методами ЯИР (а), БЭЬУР (б) и МР2 (в) в базисе 6-31+0^)
Среда £ VI (А'1) V2(E') Vз(F2) V4(F2)
800 а 368 1145 544
Газ 741 б 337 1051 501
741 в 340 1067 504
795 а 371 1119 544
ТГФ 7.6 736 б 339 1026 501
741 в 350 1040 510
АН 36.6 736 б 339 1022 501
742 в 352 1035 512
796 а 370 1114 543
ДМСО 46.7 736 б 339 1021 501
742 в 353 1034 512
(симметрия С3и) содержит две мнимые частоты дважды вырожденного колебания у8(Е), связанного с движением катиона. Поэтому моно-дентатная конфигурация аниона не является локальным минимумом на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Эта конфигурация представляет собой локальный максимум, т. е. является седловой точкой 2-го порядка на ППЭ.
Анализ данных табл. 2 показывает, что расчетные значения смещения Ау(БГ) = =У2(Л-1 )(С2у) — у^Л^ХТ^), расщеплений частот
колебаний у3(^), у4(^) тетрафторборат-иона, входящего в состав ионной пары с бидентатной координацией, в среде АЦ находятся в хорошем соответствии с экспериментом. Ионный комплекс с участием тетрафторбо-рат-иона с тридентатной координацией в среде АЦ маловероятен, т. к. его спектр содержит мнимые частоты. Величина смещения v(BF) для тройника типа [Ы+ВР4-Ы+]+ не зависит от растворителя, что, по-видимому, обусловлено несольватируемостью ионного тройника.
Рис. 1. Конфигурации тетрафторборат-иона, входящего в состав ионной пары Ы+БЕ^ с моно-дентатной (а), бидентатной (б), тридентатной координацией (в) и ионного тройника (г)
Таблица 2
Величины смещений Av(BF), расщеплений частот колебаний у3^2), у4^2) тетрафторборат-иона в приближении MP2/6-31+G(d)
Комплекс Симметрия Ау(БР) ДУэ(р2) AV4(F2)
ю 1 |_|_ со + С2и -23 434 38
[1_ГВР4-1(АЦ) (би) С2и 10(7) 89(80) 15(23)
1 4 |_|_ со □ Оз 5 369 50
Г1_ГВР4-1(АЦ) (три) Оз 8 48 6
и+вР4-и+ О2и 17 - -
[1_ГВР4- иТ(АЦ) О2и 17(13) - -
Примечание: в скобках экспериментальные значения; би — бидентатная, три — тридентатная координации
Компьютерное моделирование структуры и колебательного спектра тетрафторборат-иона в среде ДАР позволяет сделать следующие выводы:
1) устойчивой стационарной конфигурацией координированного тетрафторборат-иона является его бидентатная координация с катионом лития (симметрия C2u);
2) возможно существование тройника типа [Li+BF4-Li+]+ симметрии С2и, представляющего собой бидентатно координированный двумя атомами лития тетрафторборат-ион;
3) расчет колебательного спектра тетраф-торборат-иона в среде ДАР должен содержать учет электронной корреляции и неспецифической сольватации как для свободного, так и для координированного анионов.
Литература
1. Bonadeo H. A., Silberman E. // Spectr. Acta.— 1970.- V. 26A, № 12.- Р. 2337.
2. Перелыгин И. С., Климчук М. А. // Журн. прикл. спектр.- 1989.- Т. 50, № 2.- 280 с.
3. Перелыгин И. С., Михайлов Г. П. // Журн. прикл. спектр.- 1991.- Т.55, № 1.- 153 с.
4. Francisco J. S., Willians Ian. // J. Phys. Chem.- 1990.- V. 94.- P. 8522.
5. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schle-gel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi,
G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson,
H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stra-tmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz,
I.Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople. Gaussian 03, Revision B.03; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.
6. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.-М.: Мир, 1991.- 328 c.
