Развитие нелинейной колебательно-электронной концепции растворов и физико-химических основ живого 1. Резонансные свойства растворимости, теплопроводности и скорости звука в растворах, связь с критическим состоянием, бесконечная и ограниченная растворимость Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ФІЗИКА ЖИВОГО PHYSICS OF THE ALIVE

МІЖДИСЦИПЛІНАРНІ ПИТАННЯ ФІЗИКИ ЖИВОГО INTERDISCIPLINARY PROBLEMS OF PHYSICS OF THE ALIVE

Физика живого, Т. 17, No2, 2009. С.5-39. © Корниенко Н.Е. Physics of the Alive www.pa.srienra-ceiiter.net

УДК53.03; 532.7; 535.34; 621.373; 577.3

РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 2. РЕЗОНАНСНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИМОСТИ, ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ И СКОРОСТИ ЗВУКА В РАСТВОРАХ, СВЯЗЬ С КРИТИЧЕСКИМ СОСТОЯНИЕМ, БЕСКОНЕЧНАЯ И ОГРАНИЧЕННАЯ РАСТВОРИМОСТЬ

Корниенко Н.Е.

Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, физический факультет, e-mail: [email protected]

Поступила в редакцию 27.08.2009

Анализируется бесконечная растворимость, когда температурные зависимости растворимости веществ заканчиваются при температурах их плавления, а также существование температурных максимумов растворимости, когда растворимость веществ резко уменьшается в области более высоких температур. Показано, что величины максимумов растворимости, положения эвтектик и изменение концентрации воды в области плавления связаны с температурами плавления растворяемых веществ, что подтверждает нелинейно-квантовую природу явлений. Установлена связь растворимости в воде с коллективными решеточными модами ее системы водородных связей: при связи с ТО модой растворимость уменьшается с ростом температуры, а при доминировании ЬО моды - возрастает. Связь с другими колебательными модами воды обеспечивает разнообразие процессов растворения. Показана связь теплопроводности и скорости звука в растворах с колебательными модами водной среды. Методы колебательной спектроскопии позволяют разделить случаи растворения на уровне отдельных молекул или их сгустков (глобул). Установлено, что растворимость зависит от критических температур как растворителей, так и растворяемых веществ. Аналогия между растворами и критическим состоянием вещества основывается на аномально высокой нелинейности этих сред. Благодаря уникальным свойствам водных растворов, температурная область их существования более чем на порядок превышает область существования воды при атмосферном давлении.

Ключові слова: бесконечная растворимость, температура плавления, колебательная мода, нелинейное взаимодействие волн, резонансные свойства, максимум растворимости, полоса поглощения, критическое состояние.

Работа посвящается 175-летию Киевского национального университета им. Тараса Шевченко

Будешь любить всякую вещь и тайну божию постигнешь в вещах. Постигнешь однажды и уже неустанно начнешь ее познавать далее и

более, на всяк день.

ФМ.Достоевский, «Братья Карамазовы»

Лишь связь идей с фактами и наблюдений с направлением мыслей, может действовать в надлежащую сторону, иначе действительность ускользнет, и на место ее легко встанет фикция.

Д. И.Менделеев

1. Введение. Наука о растворах, как и о жидкостях вообще до недавнего времени относилась к числу наименее развитых областей современного естествознания, что существенно тормозило как развитие физики живого, так и

объединение физики, химии и биологии и создание общей научной картины мира. В физике и химии жидкости использовались подходы как со стороны газообразного состояния, так и квазикри-

сталлические представления, а для анализа

растворов часто применялись формальные термодинамические и статистические подходы. В то же время многочисленные примеры из биологии почти с очевидностью показывают, что в живых организмах, в которых содержится значительная доля водных растворов, доминирует непостижимая целесообразность многих процессов, включая биохимические, и вероятность не может играть руководящей роли. Так как фундаментальная наука в будущем все в большей степени будет включать сведения о живой материи, становится очевидным, что вероятностный подход не может быть фундаментальной основой науки. Ведь вероятность

- это всего лишь непознанная необходимость. Анализ возникающих принципиальных трудностей в объединении науки о живой и неживой материи показывает, что существующие научные представления не могут обеспечить такой интеграции, что требует расширения существующей научной парадигмы.

При исследовании неупорядоченных конденсированных сред во многих случаях используется классический подход и соответствующая терминология [1], в то время как растворы являются сложными нелинейно-квантовыми системами [2]. В связи с этим численные расчеты стуктуры и свойств жидкого состояния вещества с использованием по существу классических методов молекулярной динамики и Монте-Карло не есть достаточно обоснованными. Сложности

теоретического анализа конден-сированного

состояния связаны также с недостаточностью данных о потенциалах взаимодействия, поэтому обычно используются модельные потенциалы двои трехчастичных взаимодействий [1]. Однако из-за существования коллективных свойств жидкостей [3-23] и взаимовлияния различных химических связей учет взаимодействия ограниченного

количества частиц может быть недостаточным.

Следует отметить еще одну сложность теоретического анализа многочастичных систем, связанную в эффектами сильного колебательноэлектронного взаимодействия [23-32]. Они приводят к колебательно-индуцированному изменению электронных состояний, а также наблюдению новых электронных состояний в области запрещенных зон диэлектриков и полупроводников. Неучет этих взаимодействий даже для молекулы фуллерена С60 приводит к неточности расчета частот нормальных колебаний около 20% [33]. Примеры квазикристаллов и несоразмерных фаз показывают, что далекий порядок может реализоваться не только путем строго периодического упорядочения. Следует ожидать, что для некристаллических состояний вещества без строгого требования периодического

потенциала могут реализоваться более широкие возможности квантово-химического взаимодействия и структурного упорядочения [34]. В связи с этим необходим поиск новых подходов к развитию квантовой физики сложных многочастичных конденсированных систем, что и является одной из целей настоящей статьи.

Начальный этап изучения количественных закономерностей в наблюдаемых явлениях неразрывно связан с установленим математических формулировок законов природы. Однако несмотря на огромную роль математики в развитии науки, с ней связан ряд сложностей. Первая связана с тем, что математические выражения не раскрывают глубинной сущности явлений. Этот этап познания природы хорошо характеризуют слова И.Ньютона: «Я сказал как они (планеты, авт.) движутся, а не почему». Математика незаменима для выражения количественных закономерностей, а также для «перехода от одной совокупности утверждений к другой» [35], что иногда выражается в сведении одного неизвестного к другому с созданием иллюзии объяснения.

Согласно Максу Борну «математическая формулировка не является самоцелью», ведь целью является не число, а понимание. Необходимо осознать, что от создания специфических понятий в каждой из наук и использования математического формализма, до целостного познания сути многообразия явлений с разработкой адекватных и ясных научных представлений дистанция огромного размера. В связи с этим Р.Фейнман считал, что «излишняя математическая строгость не очень полезна в физике». Он «высказывал предположение, что в конце концов физика не будет требовать математической формулировки. Ее механизм раскроется перед нами, и законы станут простыми, как шахматная доска, при всей ее видимой сложности» [35]. Наиболее просто это можно показать на примере растворов, что частично делается в данной серии работ.

Во вторых, использование математики возможно только при рассмотрении достаточно простых систем, обычно рассматриваемых в физике, а для сложных многочастичных, неупорядоченных конденсированных систем, в том числе биологических, адекватные фундаментальные методы исследования еще не выработаны. Если основу знания составляет символьное отображение мира, то новый этап объединения наук и переход к изучению более сложных биологических систем наряду с использованием математических символов, требует введения в употребление более разнообразных и адекватных природе символов. Такими более общими и емкими символами могут быть реальные коллективные

колебательные моды жидких сред, в том числе водных растворов [3-23], которые могут соответствовать энергетическим состояниям биоорганических веществ. Новыми символами являются и разнообразные колебательные и электроне спектры, фазовые диаграммы и концентрационно-температурные зависимости растворимости веществ вместе с эвтектиками [2], которые содержат существенно более детальную информацию о квантовых свойствах объектов по сравнению с математическими формулами. К новым символам-образам относится и концентрация энергии при нелинейных резонансных взаимодействиях волн и

биомолекулярные «машины» [2,23]. Разумеется многие из этих новых символов-образов имеют достаточно развитое теоретическое обоснование с использованием математического формализма квантовой механики и электродинамики, включая и нелинейные системы связанных дифференциальных уравнений [36-52]. Существенно, что новые символы в единстве с количественным математическим описанием выводят на

качественно новый уровень понимания

взаимосвязи различных явлений и целостного видения картины мира, включая различные иерархические уровни, что соответствует складыванию целостной мозаики из кубиков [35].

В третьих, каждая формальная система по существу является неполной, что для математики доказал Гедель, а природа и процесс ее познания постине безграничны. В математике фактически используется тривиальная логика, а познание природы зачастую тебует применения

нетривиальной логики, которой следует учиться путем детального анализа всего многообразия экспериментальных фактов. Согласно математику Давиду Рюэлю: «Работа математика - это что-то вроде грамматического упражнения с чрезвычайно строгими правилами. В ближайшие пятьдесят, сто лет ...компьютеры начнут вводить новые и эффективные определения, создавать гипотезы, а затем получать доказательства теорем, лежащие далеко за пределами умственных способностей человека» [53]. Но уделом исследователей должна оставаться нетривиальная логика явлений природы. И здесь исследование растворов дает обширное поле деятельности.

В настоящей работе продолжается дальнейшее согласование разрозненных экспериментальных данных, начатое в предыдущих работах [2,23], с целью разработки новых фундаментальных представлений в области сложных конденсированных сред, включая растворы и биологические среды. При этом используются самые современные представления о

пространственно распределенных конденсированных средах, включая их коллективные свойства, нелинейные взаимодействия

элементарных возбуждений и сильные колебательно-электронные взаимодей-ствия. Это является тем общим в большом разнообразии экспериментальных фактов, что позволяет создать логически связанную систему представлений -своеобразный план, который дает возможность с единых идейных позиций рассматривать большое разнообразие явлений, между которыми ранее не просматривалось никакой связи.

Согласно Р. Фейнману для «понимания физики, необходимо строгое равновесие в мыслях» [35], ведь в отличие от последовательности математического доказательства, в природе растворов на более глубоком уровне понимания их сути, все связано со всем и такую простую последовательность рассуждений и введения представлений выделить более сложно, с чем связан и подбор материала для ограниченной по объему статьи. В связи с этим в ней приводится описание только «видимой части» создаваемой принципиально новой концепции растворов. Фундаментом этого «строения» являются детальные спектральные исследования жидкостей, в том числе воды и водных растворов методоми ИК спектроскопии и комбинационного рассеяния (КР) света и основные закономерности нелинейных резонансных волновых взаимодействий, а также развитие основ резонансной волновой термодинамики и нелинейно-квантового материаловедения, что выходит за пределы настоящей статьи. С этим может быть связана некоторая сложность понимания излагаемого материала.

Согласно современным представлениям [54-57] процессы плавления и кипения связаны с неравновесным возбуждением характерных колебательных состояний, энергии которых значительно превышают средние энергии кТ тепловых колебаний частиц среды. Здесь к -постоянная Больцмана, а Т - абсолютная температура. В результате подобия трансформации состояния веществ в процессах плавления и растворения [2], последние также должны быть связаны с определенными колебательными модами и сильными колебательно-электронными взаимодействиями. В связи с этим в настоящей работе находятся взаимосвязи растворения веществ в воде с коллективными колебательными модами системы водородных связей и проводится анализ этих взаимосвязей. Впервые объясняется почему для одних веществ, в том числе газов, растворимость уменьшается с ростом температуры, а для многих твердых веществ - возрастает. Дополнительно рассматривается связь с колебательными модами

теплопроводности воды и водных растворов, а также скорости звука в них. Рассматриваются случаи бесконечной и ограниченной растворимости веществ, в том числе случаи существования температурных максимумов и минимумов растворимости, а также существования изломов на температурных зависимостях растворимости. Установлена аналогия растворов с критическим состоянием вещества, что подтверждается спектральными данными. Анализируется связь растворимости с критическим состоянием как растворителей, так и растворяемых веществ.

В связи с многоплановостью излагаемого материала в работе широко используются известные экспериментальные данные по растворимости, а также другим характеристикам веществ [58-62]. В выборе разрозненных результатов по растворимости веществ, их компоновке и увязыванию в единую концепцию автор в значительной степени руководствовался результатами собственных исследований коллективных свойств широкого круга жидкостей, включая воду и водные растворы методами колебательной и нелинейной лазерной спектроскопии. Из-за огромного множества литературы по каждой из рассматриваемых проблем, ссылки даются только на наиболее важные пионерские работы, что не должно затруднить целостного восприятия данной работы.

2. Бесконечная растворимость веществ.

Известны факты очень сильной и ограниченной растворимости веществ в воде. В некоторых клетках, например, растительных содержание воды превышает 98%, в крови ~90% воды, в клетках мозга 82% воды, а в других клетках содержание воды минимальное, что особенно характерно для фазы минимальной активности жизненных процессов, например, в семенах растений. Как известно, в ядрах клеток, где находится хромосомный генетический аппарат, содержание воды также невелико, что, вероятно, необходимо для уменьшения лабильности, характерной для воды, и повышения стабильности функционирования генов. В связи с этим рассмотрим характерные проявления высокой и низкой растворимости веществ в воде.

Существует широкий круг веществ,

температурные зависимости растворения в воде которых заканчиваются при температуре их плавления Тт, что уже частично рассматривалось в предыдущей работе [2] (рис.Ы). К такого рода веществам относятся многие нитраты и нитриты, а также амониевые соли, что иллюстрируется рис.1а, где показаны температурные зависимости

растворимости ряда солей. В частности, бесконечную растворимость при соответствующем повышении температуры до значения Тт имеют нитриды и нитраты Ы, Ка, К и аммония, а также К2СО3, ПСЮ3, ПСЮ4, КН4НСО4 и (Щ^СО (мочевина). Это обусловлено тем, что катионы КН4+ и анионы КО2- , КО3", а также СО32- легко встраиваются в структуру воды, так как они близки по структуре и (или) свойствам к молекулам Н2О и образуют с ними водородные связи. В случае бесконечной (полной) растворимости вещества в воде или другом растворителе вблизи его области плавления в ничтожно малом количестве растворителя могут раствориться громадные массы вещества.

С подобием структуры и свойств разных веществ связана относительно высокая растворимость аммиака и углекислого газа в воде. Это связано с перестройкой молекул в водной среде и имеет большое экологическое значение. Комплекс молекул КН3+Н2О, как известно, в водной среде трансформируется в пару гидратированных ионов КН4+ и ОН". Комплекс молекул СО2+Н2О соответствует молекуле угольной кислоты Н2СО3, которая неустойчива в воде и диссоциирует на ионы 2Н+ и СО32-, которые, естественно, также встраиваются в глобальную сетку водородных связей (гидратируются). Таким образом, линейная в газовой среде молекула СО2, в водной среде перестраивается в плоскую структуру СО32- с соответствующим распределением электронного заряда. Плоскую симметричную структуру имеет и нитрид-анион КО3-. Аналогично растворение нелинейных молекул 8О2 и 8О3 [63] приводит к возникновению анионов 8О32- и 8О42-. Однако линейный аналог СО2 сероуглерод С82 из-за различий свойств атомов кислорода и серы очень плохо растворяется в воде.

Бесконечная растворимость свойственна также гидроокисям щелочных металлов, что обусловлено сродством гидроксильных групп к структуре воды. Спектральные исследования низкочастотных квазирешеточных колебательных мод различных водных растворов показали, что наличие катионов КН4 , гидроксильных групп ОН- и гидратированных протонов приводит к повышению частот поперечных и продольных оптических (ТО и ЬО) мод, что свидетельствует о упрочении системы водородных связей [64-67]. Этому способствует наличие четырех протонов в группе КН4 , а не двух как в молекуле Н2О, с чем связана большая растворимость амониевых солей. Согласно спектральным данным протоны иона аммония прочно удерживаются возле азота, а не движутся как в воде. Это подтверждается наблюдением в колебательных спектрах 4-х колебательных полос

группы КН4 с симметрией Та, в то время как симметричные и антисимметричные колебания молекул Н2О (с симметрией С2у) в большинстве конденсированных сред на наблюдаются.

Согласно развиваемой нелинейно-волновой концепции конденсированной среды для растворения важна согласованность частот колебательных мод растворителя и растворяемого вещества. Для рассматриваемых случаев как раз и наблюдается хорошее согласование основных мод. В частности, частота колебаний жидкого КН3 v4(Е)«1640 см-1 [7] почти в точности равна частоте деформационной моды воды V5=1642 см-1, а частота наиболее низкочастотного внутримолекулярного колебания ^(А]) близка к наиболее высокочастотным либрационным состояниям воды. Высокочастотные моды жидкого аммиака Vl(Аl)= 3240 см-1 и v3(Е)=3360 см-1, относящиеся к валентным колебаниям связей К-Н, очень хорошо соответствуют двум основным составляющим валентной моды воды vОн [69-77]. Несмотря на изменение типов нормальных колебаний катионов № и кратности их вырождения, их колебания v2(Е) и V4(F2) («1400,1700 см-1) близки к моде V5 воды, а высокочастотные колебания КН4+ v1(А1)=3040 см-1 и v3(F2)=3142 см-1[78], несмотря на понижение их частот по сравнению с аммиаком, остаются достаточно близкими к валентной полосе воды vОН. Аналогично частоты колебаний анионов КО2- , КО3, СО32- близки к состояниям

либрационной и деформационной мод воды [79]. Наиболее низкие частоты колебаний анионов С1О3,4- [78] очень близки к суммарному тону vTО+VLО~450 см-1 поперечных и продольных мод сетки водородных связей воды при комнатной температуре [2,12-14], а большие частоты соответствуют высоко-частотным состояниям либрационной моды воды v1lb. Такое резонансное соответствие практически всех колебаний рассматриваемых веществ и колебательных мод воды обеспечивает резонансную передачу энергии между разными группами атомов, эффективное нелинейное взаимодействие колебательных мод при произвольных концентрациях, что ведет к изменению электронных состояний и перестройке химических связей. В этом состоит важная роль растворов в природе, в том числе в функционировании биологических систем.

Температурные зависимости растворимости для многих галогенидов переходных элементов 2-й группы, например, СаС12, 2иС12, ^С12 и ^Вг2 также заканчиваются в точках плавления (рис.1а). Однако, несмотря на довольно низкие температуры плавления этих веществ, их кривые растворимости в отличие от других веществ выпуклы вверх. Это подобно к поведению водных растворов

бутилового и амилового спиртов [2], а также (NH2)2CO и др. и связано с уменьшением колебательной нелинейности. Естественно, что в этом случае эвтектики отсутствуют или проявляются только в области малых концентраций растворов. Ослабление колебательно-электронной нелинейности, как правило, сопровождается усилением межчастичных взаимодействий [2].

На вставке рис.1а показано существенное различие растворимостей KNO2 и KNO3 в воде. Видно, что в для водного раствора нитрида калия существует хорошо выраженная эвтектика со снижением температуры замерзания раствора в широкой области концентраций, что связано с большей нелинейностью среды с менее симметричными анионами NO2-. Такая же ситуация реализуется и в водном растворе с анионами ClO3-по сравнению с более симметричными ClO4-. На вставке на примере KBr сравниваются температурные зависимости раствороения солей в обычной протиевой (Н2О) и дейтериевой (D2O) воде. Видно что для достижения заданной растворимости в тяжелой воде необходима более высокая температура, что связано с более сильными дейтериевыми связями по сравнению с водородными [80]. Этим обусловлена меньшая нелинейность D2O, что связано с менее эффективным развитием живых организмов в тяжелой воде.

Для большинства рассматриваемых веществ кривые растворимости заканчиваются в точках плавления, температуры которых меньше критической температуры для воды Tcr=3740C. Однако бесконечная растворимость наблюдается и для ряда солей с более высокими температурами плавления (Tm> Tcr), например, CdCl2 (568 С), KBr (7340С), KCl (7760С), Na2CrO4 (7940С), K2CO3 (9000С), что частично показано на рис. 1а. Температуры плавления указанных солей приведены в скобках. Это показывает, что область существования водных растворов электролитов может быть существенно расширена по сравнению с жидкой водой. Благодаря существованию эвтектик, температура растворов может быть существенно ниже 00С и даже меньше чем минимальная температура переохлажденной воды ( —450C при атмосферном давлении и около -920C при давлении около 2000 бар [81]). Причем максимальное переохлаждение воды достигается в малых объемах, а низкие температуры растворов достижимы и для объемных образцов. Благодаря снижению температур плавления многих веществ при наличии воды и существовании непрерывного перехода от растворения к плавлению [2], область существования водных растворов простирается далеко в сторону высоких температур. В итоге общая область существования водных растворов может превышать тысячу градусов, что на порядок

больше интервала существования жидкой воды при растворов. Воистину растворы есть тем звеном,

атмосферном давлении. Это существенно начиная с которого можно решить многие

расширяет функциональные возможности проблемы (solutions are a solution).

1000

40 60 80

C, (mass %)

300-

200

cP

H

100-

0

KC,H,O

KCHO+HCHO

KC H O +2HC

2 3 XV

Hob§ /

'■ 3 ¿Лт/

KCHO+HCHO,

KCHO

KCHO +2HCHO

2 2

KCHO2+3HCHO2

(b)

~20~

^0”

”60”

~80~

100

C, (mass %)

Рис.1. Температурные зависимости растворимости в воде (а), муравьиной и уксусной кислотах (Ь) ряда солей, для которых кривые растворимости заканчиваются при температурах плавления растворяемых веществ. На вставке показано различие растворимости КВг в Н2О и Б2О, а также ККО2 и ККО3 в воде.

2

NaCHO2+HC2H3O2

Бесконечная растворимость веществ возможна не только в воде. На рис.1Ь показаны случаи полной растворимости солей муравьиной и уксусной кислот в этих же кислотах. При растворении КСНО2 в муравьиной кислоте существует хорошо выраженная эвтектика с минимумом около -310С. Здесь достигается равновесие между твердой кислотой НСООН и кристаллогидратом КСНО2+ 3НСО2Н. При более высоких концентрациях соли осуществляется равновесие между раствором и другими кристаллогидратами, содержащими две и одну молекулы НСООН на одну формульную единицу вещества. Следует отметить обширную область существования кристаллогидрата КСНО2+ НСО2Н, в которой выпуклость вверх кривой растворимости указывает на уменьшение колебательно-электроной нелинейности. Для растворов КаСНО2 и КС2Н3О2 в уксусной кислоте эвтектики выражены в меньшей степени и наблюдается уменьшение концентрации в эвтектике СЕу1 с ростом температуры плавления соли.

Для большого числа веществ ( более 100 ) с изменением температур плавления Тт от -1010С для НС1О4 до 9760С для К281О3 согласно имеющимся литературным данным наблюдается бесконечная растворимость в воде, что иллюстрируется рис. 2. Стрелкой внизу здесь отмечена критическая температура воды ТСЬ. Видно, что для большого количества веществ область существования водных растворов простирается до существенно более высоких температур. Согласно известным данным по уменьшению значений Тт с ростом молярной концентрации воды С(Н2О) [58,59] рассчитаны

скорости снижения температур замерзания соответствующих растворов ДТт/ДС(Н2О) при наличии воды (рис. 2). Абсолютные величины этой скорости могут количественно характеризовать возрастание нелинейной восприимчивости для взаимодействия элементарных возбуждений. Оказалось, что эта величина пропорциональна величинам температур плавления чистых солей Тт, что показано на рис. 2. В связи с тем, что для подавляющего большинства веществ ДТт/ДС<0 здесь приведена зависимость -ДТт/ДСт. Видно, что 1 мол% Н2О может приводить к уменьшению значения Тт примерно на 100С. Причем такое влияние воды максимально для веществ с высокими значениями температур плавления, которые могут значительно превышать критическую температуру для воды ТСЬ. С уменьшением величины Тт для растворяемых веществ абсолютная величина ДТт/ДС также уменьшается. В целом, чем выше температура плавления вещества, тем больше изменение нелинейности для соответствующего водного раствора.

Из рис. 2 видно, что характерные точки для большого количества солей, щелочей и кислот концентрируются вблизи линейной зависимости -ДТт/ДС(Н2О) «-А+ВТт, где где А=0,266 0С/мол%; В = -1,147 •Ю-2 1/мол%, которая находилась с использованием метода наименьших квадратов. Вещества, которые по свойствам удалены от этой прямой, указаны на рисунке. Видно, что для солей ХF, где Х= K,Rb,Cs влияние воды на нелинейность раствора больше чем для соответствующих щелочей ХОН. В результате активного участия анионов F- и ОН- в образовании водородных связей, соответствующие точки располагаются выше

найденной линейной зависимости. Точка,

соответствующая №С1, расположена точно на вычисленной линии. Для ряда веществ: УС12, где У=8г,Со,РЬ, а также ^12, РЬБг2 и других влияние воды на нелинейность водных растворов меньше и соответствующие точки располагаются ниже средней линии. Для значения Тто=А/В=23,190С величина ДТт/ДС обращается в нуль. Примерно такую температуру плавления имеет 8иБг4 (260С), а также КЫ4ЫС03 (360С), для которых наличие воды практически не изменяет их нелинейность. При Тт<Тт0 наличие воды в среднем приводит к ослаблению нелинейности, что в частности проявляется для НС1О4 и частично рассматривалось в работе [2] (рис. 5).

15' -ДТ/ДС (Н 0)=-А+ВТ

10

^ 5-

B=1,147.10-2 1/mol%,

A=0,266 0C/mol% .KOH ZnCl-

r nu RbOH CsOH ■ ■

NaOH,

NH4F

CrO,« 1

H2SO4 3

0 200 400 600 800 1000

T , (0C)

m x

Рис.2. Корреляционная зависимость скорости снижения температур плавления-растворения при увеличении содержания воды для бесконечно растворимых в воде веществ.

Полученные результаты являются началом исследований по изменению свойств веществ, в частности, их нелинейностей, при взаимодействии с водой. В связи со значимостью воды для живых организмов эти исследования важны для биологии. Можно думать, что отклонение от средней линии на рис.2, то есть от некоторого оптимально значения нелинейности, связанного с преобразованием энергии в живых системах, неблагоприятны для живого, хотя может быть использовано в медицине при нормализации какой либо функции организма.

3. Об ограниченной растворимости веществ в воде

Известно, что для многих веществ, в частности солей, растворимость повышается с ростом температуры Т, а для других, например, многих газов уменьшается при повышении Т. С этим

связана высокая растворимость кислорода в холодных водах, что благоприятно для развития промышленных рыб в более высоких широтах. Существенно, что в штормящих водах согласно данным Бернда Йене из Хайдельбергского университета растворимость кислорода резко повышается. Согласно с проведенными нами спектральными измерениями это связано с разупорядочением структуры воды и индуцированием новых электронных состояний [1,25,26,29,31,32]. Для многих веществ с высокими значениями температур плавления Тт после начального роста растворимости при повышении температуры, в области высоких температур растворимость начинает резко уменьшаться, что приводит к существованию максимумов растворимости и иллюстрируется рис.3а. Такая ситуация реализуется для К2804, Ка28е03, Ка3Р04, Ка2ЫР04. Для Ы2804 с положительно гидратированными ионами Ы+ и 8042" даже при Т<00С растворимость как и для газов уменьшается с ростом температуры и начальный температурный рост растворимости не проявляется. Для №3Р04, Ка2ЫР04 и Ка28е03 наблюдаются резкие максимумы растворимости, а для К2804 проявляется более плавный максимум. В случае Ка2804 наблюдаются примерно равные максимумы растворимости при разных температурах, между которыми существует минимум. При приближении к критической температуре для воды ТСЬ для всех рассматриваемых солей наблюдается резкое уменьшение растворимости, что связано с переплетением закономерностей нелинейно-квантовых механизмов растворения с характерными закономерностями вблизи критических точек, что к настоящему времени еще полностью не изучено.

Уменьшение растворимости с ростом температуры характерно для большого числа сульфатов, в частности, содержащих

редкоземельные элементы, что показано на рис.3Ь. В отношении растворимости анионы 8042" существенно отличаются от структурно подобных анионов С104". Для веществ, в состав которых входят ионы С104", часто наблюдаются безграничные растворимости, в то время как растворимость сульфатов в большинстве случаев ограничена. Это можно связать с более высокими температурами плавления сульфатов по сравнению с хлоридами, а также большим упорядочивающим влиянием ионов 8042" на структуру воды. В свою очередь усиление связей в растворе приводит к ослаблению нелинейности и снижению растворимости.

0

400

300

200

100

Na2SO

2 '

'ЛДл17И20 0

16H O

KSO

0,024 0,027

NaPO

—лгГ 7ио

NaHPO

Ч 4

vv 10H O

Li SO

24

NaSeO

2 3

(a)

100-

75-

50-

25-

0-

^Yb2(SO4)3 1 - Ce2(SO4)3+4H2O (b)

2 - Ce2(SO4)3+9H O Pr2(SeO4)

Nd2(SeO4>3

Nd2(SO4>3

0

12

—i— 10

—i— 20

^0)3

T

30

C, (weight %)

3 6 9

C, (mol %)

Рис.3. Изменение характера растворимости ряда веществ при повышении температуры (а) и резкое уменьшение растворимости ряда солей редкоземельных элементов с ростом температуры (b). На вставке показан температурный максимум растворимости для слабо растворимого CaSO4.

0

Из рис.ЗЬ видно, что для сульфидов редкоземельных элементов 22(804)3, где 2=Се,Рг,№ растворимость более быстро уменьшается с ростом температуры по сравнению с Ы^04 (рис.За). По мнению автора это связано с сильным взаимодействием с водой кроме внешних 68 электронов, также электронов частично заполненных 4f и 5d внутренних оболочкек лантаноидов, а также возможным изменением гибридизации электронных состояний. Следует указать, также на разные температурные зависимости растворимости различных

кристаллогидратов Се2(804)3+пН20. Из рис.ЗЬ видно, что при п=4 растворимость более быстро уменьшается с ростом температуры Т чем при п=9. Сильное температурное уменьшение

растворимости наблюдается для сульфата иттербия (УЬ2(804)3). Еще более резкое уменьшение растворимости с ростом температуры реализуется для селенидов 22(8е04)3 (2=Се,Рг,№). Для них как и для сульфатов этих редкоземельных элементов наблюдаются подобные закономерности растворения. Растворимость селенидов существенно выше чем сульфидов, причем в области 0-600С растворимость 22(8е04)3 слабо зависит от Т, а при приближении к температуре кипения воды - резко уменьшается. В связи со столь сильным влиянием катионов редкоземельных элементов на структуру воды они могут иметь важное регуляторное значение в биологии, а также технологическое значение. Для сульфата лантана, а также вольфраматов лантаноидов согласно рис.3Ь растворимость слабая.

Укажем, что в наблюдаемых температурных максимумах растворимости, показанных на рис.3Ь, отношения чисел структурных единиц воды и растворяемого вещества близки к целым числам.

Например, для Ка3Р04 и Ка28е04 реализуются равные максимумы растворимости, в которых на каждую структурную единицу солей приходится 10 молекул Н2О. Наблюдаемые максимумы растворимости для Ка2804 примерно равны по величине и соответствуют 17 молекулам Н2О на формульную единицу. Характерно, что в точности такая же величина растворимости наблюдается для Ы^04 в области низких температур. Для многих других веществ также наблюдаются равные максимумы растворимости при разных температурах.

Такие частые совпадения величин максимальных растворимостей с целочисленными отношениями молярных концентраций компонент раствора не могут быть случайными и указывают на существование определенных закономерностей структурообразования. Наблюдаемые температурные максимумы растворимости в определенном смысле являются переходными структурными образованиями между молекулами и кристалл-лическим упорядочением. Их сложность связанна с гидратацией образующихся ионов и их взаимным расположением, нелинейными взаимодействиями колебательных мод, их согласованием с электронными состояниями и коллективными системами химических связей, что частично будет рассмотрено ниже. В растворах довольно высоких концентраций можно говорить об образовании ионных пар, связанных с определенным количеством молекул воды. Например, в максимуме растворимости Ка2ЫР04 ионной паре катион-анион соответствует семь молекул Н2О, а в минимумах растворимости №2804 и Ь^04 с ионными парами связано по 19 молекул воды. В максимуме растворимости К2804 с одной формульной единицей вещества связано 28 молекул Н2О, а в

максимуме растворимости сульфата кальция Са804

- 3599 молекул (см. вставку на рис.За). В максимуме еще более слабо растворимого 8гё04 на одну формульную единицу приходится 73360 молекул воды, что может указывать на образование больших надмолекулярных образований в случае ограниченной растворимости веществ.

В [2] была показана взаимосвязь растворимости различных веществ при сравнительно низких температурах с их температурами плавления Тт. Оказалось, что подобная корреляция со значениями Тт существует и для температурных максимумов растворимости Смах, показанных на рис.За, что представлено на рис.4а. Видно, что с повышением температуры плавления сульфатов, достигаемый максимум растворимости снижается. Это, вероятно, связано с возрастающим различием значений температур плавления веществ и критической температуры воды ТСЬ, что более детально будет изучено ниже.

В заключение настоящего раздела рассмотрим положения эвтектик по оси концентраций растворимых солей для водных растворов галогенидов щелочных металлов и хлоридов ряда металлов, включая атомы второй группы

10,0

!_ 7’5

, 5,0

2,5

0,0

ZnSO

еаво.

(а)

СМАХ= А - ВТ

МАХ п

А= 13,33;

В= 0,00835

к^о

2 4

SrSO

CaSO,

500

1000

Т , (0С)

1 500

периодической системы элементов. Оказалось, что положения эвтектик Сеу также хорошо коррелирует с температурами плавления Тт соответствующих солей, что иллюстрируется рис.4Ь. В частности, очень хорошая зависимость СЕу1(Тт) наблюдается для хлоридов МеС12, где Ме= 2п, Си, Са и 8г. С ростом температуры плавления концентрация растворенной соли в эвтектике уменьшается. Это показывает, что вода может образовать связанную систему с одновременным возрастанием нелинейности раствора, с меньшим количеством растворяемого вещества с малой нелинейностью. Вполне естественно, что при малой нелинейности растворяемого вещества, необходимо больше воды для повышения нелинейности раствора. Для хлоридов Ы, М§, К и Ка также наблюдается своеобразная ветвь зависимости СЕу1(Тт), которая располагается почти параллельно рассмотренной ранее. Причем MgC12, обозначенный светлым треугольником, располагается на этой зависимости,

что связано с близостью катионов Mg свойствам к катионам Ьі+.

2+

по

Т , (°С)

п 4 '

Рис.4. Корреляционные зависимости температурных максимумов растворимости в сульфатах ряда металлов (а) и зависимости концентраций эвтектическтх растворов рядов солей (Ь)от их температур плавления.

Более резкая зависимость СЕу1(Тт) наблюдается в ряду водных растворов КаУ, где У=1, Бг, С1 и Б. Здесь катионы одинаковые, а изменение нелинейности раствора связано с различием свойств анионов. Ясно, что водородные связи, образуемые ионами Б- и С1-, более сильные по сравнению с участием анионов Бг- и Г, что согласуется со сменой положительной гидратации на отрицательную для ионов большого радиуса [82]. При более слабых межчастичных взаимодействиях в растворах Ка1 и 2пС12 достигаются большие нелинейности, что приводит к изменению электронных состояний. Естественно, что колебательные нелинейности и межчастичные

взаимодействия изменяются одновременно и самосогласованно и сопровождаются концентрацией тепловой энергии, в результате чего трансляционная подвижность частиц в растворах Ка1 и 2иС12 усиливается. Таким образом, развиваемая колебательно-электронная концепция растворения позволяет с единых идейных позиций объяснить как энергетические, так и кинетические характеристики растворов.

4. Температурные максимумы теплопроводности и скорости звука в воде и водных растворах

Длительное время существование

температурных максимумов скорости звука в воде

около 740С и ее теплопроводности при 115-1300С относилось к аномальным свойствам воды и не имело убедительного физического объяснения. В наших работах [83-86] впервые установлена взаимосвязь теплопроводности X и скорости звука и в жидкостях с их коллективными колебательными модами. Эти исследования имеют важное фундаментальное и практическое значение. Последнее обусловлено тем, что водные среды используются в качестве теплоносителя как в больших промышленных тепловых устройствах и повсеместно в быту, так и в живых организмах. Автором установлено, что в водных средах тепло переносится в основном продольной оптической модой vLO=270 см-1, а максимум скорости звука связан с обертоном продольной акустической моды 2LА ^д-120-125 см-1) сетки водородных связей. Оказалось, что в максимумах и и X средняя тепловая энергия колебаний частиц среды кТ равняется энергии соответствующих акустических или оптических фононов. В связи с этим развиваются представления о резонансе индивидуальных и коллективных движений молекул в жидкостях, когда кТтах= hf = Йог, где Ь -постоянная Планка, с - скорость света, f - частота колебаний, которая для волновых процессов связана с длиной волны 1=еА=^. В частности, по температурам максимумов 74 и 115 0С и и X для воды при нормальных условиях легко находим частоты обертона акустической моды 2vLА=241 ем-1 и продольной LО моды vLO=270 см-1, что очень хорошо согласуется со спектральными данными [4,12-14].

1730-

СЛ

6

1720-

1556

1554 Н

1552

В водных растворах различных солей, кислот и щелочей смещение температурных максимумов и и X соответственно около 74 и 1150С полностью согласуется со смещениями спектральных полос в колебательных спектрах, что доказывает значительный вклад коллективных волновых возбуждений в явления переноса в жидкостях. При приложении давления или растворении различных электролитов коллективные колебательные моды водных сред изменяются, поэтому изменяются и температуры максимумов скорости и теплопроводности, что иллюстрируется рис.5а,Ь. Здесь и ниже при построении температурных зависимостей Х(Т) использовались известные экспериментальные данные [87,88]. С ростом давления скорость звука в воде возрастает, максимум уширяется и смещается в сторону более высоких температур, что показано на рис.5а. Подобным образом изменяются и максимумы теплопроводности (рис.5Ь). Температурные максимумы и и X в воде достаточно широкие, что связано со значительным затуханием коллективных мод. Однако, несмотря на это они играют важную роль в теплопроводности водных сред. Для более точного определения актуальных частот решеточных мод воды по температурам максимумов использовалась параболическая аппроксимация экспериментальных данных. Примеры такого приближения для скорости звука и теплопроводности показаны на рис. 5а,Ь. Видно, что все экспериментальные точки хорошо ложатся на соответствующие параболы. Возрастание частот мод с ростом давления указывает на упрочение сетки водородных связей и усиление коллективных свойств воды.

900

800-

700-

600-

Н20

60

70

80

90

0 100 200 300 400

0,

Т, ( 0С) т, ( "С)

Рис. 5. Параболическая апроксимация температурных максимумов скорости звука (а) и теплопроводности (Ь) в воде при различных давлениях.

Аналогичные максимумы теплопроводности существуют в ряде жидкостей с водородными связями (тяжелой воде, аммиаке, глицерине и

гликолях), криогенных жидкостях (Н2, Не), а также

жидких металах (^, С8 и Li). Для разных веществ максимумы существуют при сильно различающихся температурах, однако с использованием концепции соответственных состояний

можно установить их общую природу. На рис.ба показана зависимость теплопроводности различных жидкостей от приведенной температуры ^=Т/Тсь, где Тсь - критическая температура вещества. Видно, что большинство максимумов X реализуется при близкой величине Т/Тсь, что указывает на общий механизмы их возникновения. Для жидких металлов Ы, С8, Н§ теплопроводность существенно больше чем для воды, а для жидкого гелия и водорода - меньше. Особо следует отметить подобие приведенных температурных зависимостей для воды и жидкого водорода, для которого Тсь = 33 К, что показывает подобие их свойств.

Детально изучена структура максимумов теплопроводности воды при различных давлениях. В качестве примера на рис.бЬ показана зависимость

теплопроводности воды от температуры при давлении ~500 атм. Этот максимум хорошо приближается двумя компонентами гауссовой формы. Видно, что в максимум теплопроводности дает вклад как минимум две колебательные моды: ЬО мода и суммарный тон ТО+ЬО. Таким образом, в теплопроводность воды дают вклад как продольные, так и поперечные моды, существующие при высоких частотах ~1013 Гц. Вместе с колебательными резонансами обнаружены нерезонансные вклады, обусловленные

индивидуальным движением молекул. Из рисунка видно, что в водных средах тепло переносится в основном коллективными модами, а вклад индивидуалього движения молекул не превышает 15-20%.

800

600-

.400-

200-

Ы(х10-2^

0,0

т

0,5

ТУТ

1І0

1,5

Рис. 6. Зависимости теплопроводности молекулярных и криогенных жидкостей, а также жидких металлов от приведенной температуры Т/Тса (Тса -критическая температура) (а) и разложение экспериментальной зависимости Х(Т) для воды при давлении 500 бар на элементарные составляющие гауссовой формы.

Связь скорости распространения звука в воде и водных растворах с коллективными колебательными модами впервые обнаружена в работах [85,86]. Температурная зависимость скорости звука в водных растворах серной кислоты имеет сложную форму, что показано на рис.7а,Ь. Это связано с вкладом трех колебательных мод воды в распространение звука в растворе Н^О4: двух акустических мод (ЬА+ТА, 2ЬА) и продольной оптической (ЬО) моды. Три колебательные резонансы для скорости звука наблюдаются также для водных растворов азотной кислоты и щелочей ЬЮН, КОН. С ростом температуры происходит последовательное термическое возбуждение колебательных мод и они вносят вклад в распространение звука. С ростом концентрации кислот резонансы сдвигаются сначала в область более высоких температур, что указывает на упрочение структуры раствора. При высоких концентрациях они смещаются в низкотемпературную область, что видно из рис.7а,Ь.

Зависимость рассчитанных частот колебательных мод от концентрации Н2804 приведена на рис.8а. Видно, что все частоты достигают максимума при концентрации ~ 25 вес.%.

Смещение максимумов скорости звука коррелирует со сдвигами спектральных полос в колебательной спектроскопии. Этот факт, а также явное наблюдение трех колебательных резонансов есть важными аргументами в пользу рассматри-ваемой концепции. Повышение частот колеба-тельных мод указывает на усиление системы водородных связей, а их уменьшение при высоких концентрациях - на ее частичное разупорядочение. Характерно, что два максимума для частот ЬО мод в водных растворах Н2804 с концентрациями около 30 и 70 вес.% (рис.8а) согласуются с двумя основными эвтектиками (см. рис.Зс [2]). Это связано с тем, что вблизи эвтектик достигаются максимальные величины колебательных нелиней-ностей. В этих условиях происходит наиболее эффективная генерация высших колебательных состояний среды в результате нелинейного резонансного

0

взаимодействия термически возбу-жденных колебательных мод. А возбуждение среды приводит к усилению межмолекулярного взаимо-

действия, что и проявляется в росте частот решеточных мод растворов.

Т, ( °С)

Рис. 7. Разложение температурных зависимостей скорости звука в водных концентрациях на отдельные компоненты гауссовой формы. Зависимости и(Т) построены с использованием табличных экспериментальных данных [89].

растворах H2SO4 при различных

C (H2SO4), (mass %) C (H2SO4), (mass %)

Рис. 8. Зависимости от концентрации частот колебательных мод (а), а также резонансных uRj и нерезонансного uo вкладов в скорость звука в водных растворах H2SO4 (b).

Основной механизм распространения звука связан с упругостью сплошной среды для низкочастотных продольных звуковых волн. Но каким образом высокочастотные коллективные моды, например, ЬО мода с частотой ~1013 Гц могут принимать участие в распространении звука с существенно меньшими частотами —103-10б Гц? Это свзано с тем, что существовует дополнительный нелинейный механизм распространения звука в жидкостях, что впервые обнаружено в [84]. Его суть состоит в том, что высокочастотные коллективные моды жидкости могут быть носителями звука при модуляции их звуковыми колебаниями. Этот процесс аналогичен передаче звука с помощью электромагнитных волн. В результате пространственно распределенной колебательно- электронной нелинейности среды модуляция-демодуляция автоматически реализу-

ется в водном растворе путем генерации суммарных и разностных частот ± юас с участием

решеточных мод жидкости и звуковых

акустических волн юас. Это обеспечивается высокой нелинейностью растворов, связанной с их большим ангармонизмом по сравнению с кристаллами.

Однако случай модуляция звуком коллективных решеточных мод водной среды существенно отличается от модуляции звуком радиоволн. Высокочастотные акустические и особенно оптические колебательные моды имеют существенно меньшую скорость распространения по сравнению с электромагнитными волнами. В рассматриваемом случае она существенно меньше чем скорость модулирующих звуковых волн. По закону сложения скоростей в нерелятивистском случае результирующая скорость распространения звукового возмущения равна ил= и0+ил, где и0 и ил

соответственно нерезонансный и резонансный вклады в эффективную скорость. С этим и связана возможность разложения зависимости и(Т) на отдельные составляющие. На рис.8Ь показаны зависимости нерезонансного и0 и резонансных и вкладов в скорость звука в водном растворе от концентрации серной кислоты. Согласно этим данным суммарный вклад трех колебательных мод водной среды в скорость звука не превышает 16%, а вклад наиболее высокочастотной ЬО мод достигает только б,5%, что существенно меньше ее вклада в теплопроводность.

При усилении сетки водородных связей с ростом концентрации Н28О4 возрастает упругость среды и на низких частотах, поэтому нерезонансный вклад и0 в скорость звука быстро возрастает. Существенно, что возрастание значения и0 максимально в области эвтектики (весовая концентрация Н28О4 в водном растворе — 25 вес. %). Как уже объяснялось, это связано с усилением межмолекулярного взаимодействия в результате создания неравновесного колебательного возбуждения.

В области эвтектики неожиданнно резко уменьшаются все резонансные вклады ил. Для сравнения укажем, что резонансный вклад в теплопроводность при усилении водородных связей всегда усиливается. Суть этого минимума в том, что величина резонансного возрастания скорости звука определяется как амплитудой коллективной моды так и эффективностью ее нелинейного взаимодействаия со звуковой волной. В области стабилизации структуры раствора колебательные моды выражены хорошо. Поэтому причина аномального уменьшения вклада ил связана с ослаблением нелинейного преобразования частоты в результате усиления межмолекулярного взаимодействия. Ведь как неоднократно указывалось ранее с ростом энергии связи нелинейность среды уменьшается.

В целом жидкости и растворы в функциональном отношении существенно богаче по сравнению с кристаллами и газами. В газах проявляются только индивидуальное движение молекул, а в кристаллах движения атомов скоррелированы. В жидкостях проявляются оба типа движений. В некотором смысле это подобно корпускулярно-волновому дуализму. В связи с этим в жидком состоянии возникает явление резонанса индивидуальных и коллективных тепловых движений. Именно этот резонанс и определяет существование максимумов

теплопроводности и скорости звука в водных средах. В связи с тем, что коллективные моды водных сред достаточно высокочастотные,

максимумы теплопроводности и скорости звука наблюдаются в высокотемпературной области.

Скорость звука в жидкостях в большинстве случаев измеряется методом ультразвукового интерферометра [89] или оптическими методами, например, по рассеянию Мандельштама-Бриллюэна или другому типу рассеяния. С созданием лазеров было обнаружено, что при вынужденном рассеянии Мандельштама-Бриллюэна получаются заметно большие скорости распространения звука в воде, что может быть связано как с усилением межмолекулярного взаимодействия в условиях возбуждения сильной гиперзвуковой волны, так и с особенностями нелинейных резонансных волновых процессов. В частности, спектральный сдвиг компонент рассеяния может изменяться в результате индуцированной нелинейной дисперсии и появления нелинейного квазисинхронизма [41,51,52]. Недавно скорость звука в воде измерялась методом неупругого рассеяния рентгеновского излучения [90,91]. Было обнаружено, что звук может распространяться в воде с двумя скоростями: нормальной —1500 м/с и

повышенной —3200 м/с. Скорость так называемого «быстрого звука» [91] существенно отличается от продольной (3980 м/с) и поперечной (1990 м/с) скорости звука в гексагональном льду при 00С, хотя и близка к скорости звука в стержнеобразном образе 3280 м/с [62]. Авторы связывали обнаруженный факт с перестройкой структуры водородных связей, не объясняя механизмов таких изменений. Эти результаты естественно объясняются в рамках развиваемой здесь концепции с учетом нелинейного возбуждения высших колебательных состояний и сильного колебательно-электронного взаимодействия, что подтверждается аномальным ростом поглощения для высших колебательных полос воды, а также значительным изменением электронных состояний [2]. Можно думать, что в данном случае в воде существует две подсистемы: слабо возбужденной с обычными водородными связями и сильно возбужденной «горячей» подсистемы с

существенно повышенной энергией связей.

Это подтверждается наблюдением низкочастотной компоненты около 3220 см-1 в спектрах КР при температурах до 990С [76]. Такое положение характерно для валентной полосы льда Voн, но явление здесь более сложно. Это связано с тем, что для жидкой фазы во всем температурном интервале ее существования теплоемкость примерно в два раза больше чем для льда, что связано с повышенной нелинейностью воды [2]. И эта избыточная теплоемкость соответствует концентрации энергии в высших колебательных состояниях, приближающихся к электронным, что и

проявляется в усилении водородных связей. На волновую природу происходящих явлений указывают временные осцилляции максимумов валентной полосы vОн между 3260 и 3400 см-1, наблюдаемые нами в спектре КР талой воды на протяжении нескольких десятков минут. Еще большие изменения наблюдались при комнатной температуре в течение нескольких дней для валентной полосы vОD в спектре КР тяжелой воды (Б2О). При этом наблюдались полосы D2O с абсолютными максимумы при 2400 и 2500 см-1, а также двумя равными максимумами.

В последнее время интересные исследования в этом направлении проведены С.М.Першиным и Бункиным А.Ф с возбуждением КР одиночными импульсами второй гармоники YAG:Nd лазера (0,532 мкм) длительностью 10 нс или последовательностями таких импульсов [76,77]. Особо следует отметить наблюдение спектров КР в области валентной моды vОн с усиленными низко-или высокочастотными компонентами в областях 3200 и 3400-3600 см-1, а также наблюдение почти регулярного частотного сканирования центра ОН полосы [77,92]. Согласно развиваемой нелинейной концепции эти осцилляции связаны с периодическим накоплением энергии в высших колебательных состояниях и обратным ее преобразованием в низкочастотные моды. Естественно, что при этом совершаются колебания и энергии водородных связей. Значительные изменения спектров для последовательности одиночных импульсов сравнительно малой интенсивности (1-2 МВт/см2) [77] характерно для нелинейных оптических процессов, что также подтверждает развиваемую концепцию. В связи с малым диаметром фокусировки лазерного возбуждения —200 мкм в наблюдаемые результаты могут вносить вклад и повторяющиеся акты пространственной концентрации энергии [2,3,44,93]. Возможность очень сильного возбуждения водной среды с разрывом водородных связей и образованием свободных молекул, а также их диссоциацией подтверждается наблюдением вращательных спектров свободных молекул Н2О, а также ОН групп и образующихся молекул Н2О2 методом четырехфотонного рассеяния света [94]. Еще ранее линии фактически свободных молекул в жидкостях вместе с широкими полосами ассоциированных молекул наблюдались в растворах жидкостей методами ИК поглощения и КР света [95-96].Существенно, что в чистых жидкостях аналогичные спектры наблюдаются в области критического состояния вещества [98,99], что подтверждает возможность сильного возбуждения вещества в растворах при комнатных

температурах, что более детально будет проанализировано ниже.

5. Взаимосвязь растворимости веществ в воде с ее коллективными колебательными модами

Широко известно, что растворимость одной группы веществ, в том числе большинства газов, убывает с ростом температуры, а для многих солей растворимость возрастает при повышении Т. Такое температурное поведение растворимости длительное время не имело достаточно агрументированного физического объяснения. Тем более, что растворимость газов в других растворителях могла повышаться с ростом температуры. В настоящей работе впервые непонятное ранее двойственное температурное поведение растворимости веществ связывается с существованием в воде коллективных колебательных мод системы водородных связей [4,12-14]. Существенное влияние на растворимость оказывают поперечные и продольные оптические моды (ТО и ЬО) глобальной сетки водородных связей. Физическая сущность рассматриваемой проблемы связана с тем, что резонанс индивидуальных и коллективных движений частиц в воде, играющий важную роль в процессе растворения, реализуется при температурах ниже и выше интервала существования жидкой фазы или вблизи его границ. При индивидуально-коллективном резонансе средняя тепловая энергия колебаний атомов в среде кТ равна энергии соответствующих оптических фононов кТ= сЬуТО,ЬО.

Объясним взаимосвязь растворимости с ТО и ЬО модами воды более детально на конкретных примерах. Поперечная оптическая ТО мода воды с частотой уТО=180 см-1 термически возбуждается при температуре Т—00С, а продольная ЬО мода Уьо=270 см-1 [1,4,12-14] - при Т>1000С. На рис.9 показаны температурные зависимости растворимости типичных газов аргона и кислорода, неэлектролитов (бензола и толуола), а также электролитов (солей и щелочи), которые при растворении диссоциируют на ионы. Как и прежде растворимость будем характеризовать концентрацией растворенного вещества С. Для газов растворимость дана в см3 на 100 см3 воды, а для жидких и твердых веществ - в весовых %. Видно, что растворимости различных веществ ведут себя очень подобно (рис.9а,Ь). В частности, температурные зависимости концентраций С(Т) О2 и Аг в воде очень близки в широком температурном интервале. Установлено, что экспериментально наблюдаемые температурные зависимости растворимости С(Т) многих веществ хорошо апроксимируются кривыми лоренцевской формы,

что показывает резонансный характер растворимости и иллюстрируется рис.9а,Ь. Оказалось, что растворимость газов определяется ТО модой системы водородных связей, а растворимость С6Н6

и С6Н5СН3, а также Бе804 - Ь0 модой. Причем растворимость возрастает при приближении средней тепловой энергии колебаний кТ к энергии фононов колебательных мод.

Т, ("С)

Рис. 9. Температурные зависимости растворимости в воде газов О2 и Аг (а), неэлектролитов С6Н6 и С6Н5СН3 (Ь) и электролитов Ьа2(804)3, Са(0Н)2 (с) Бе804 и Си804 (ф согласно данным [58,59] и их аппроксимация функциями лоренцевой формы. На вставке показан явный максимум растворимости Си804 в области Ь0 моды.

Найденные путем апроксимации экспериментальных данных максимумы лоренцианов указаны на рисунках. Они расположены вне температурных границ существования жидкой воды при нормальных условиях, что длительное время препятствовало обнаружению резонансных свойств растворимости. Некоторое различие находимых максимумов, связанных с коллективными решеточными модами воды, может объясняться изменением свойств воды под влиянием растворенных веществ, возможным существованием различных состояний растворов в одинаковых условиях, что на рис^ иллюстрируется двумя кривыми растворимости для Си804, а также неточностями экспериментальных данных и их численной обработки. Следует отметить, что в результате взаимодействия коллективных колебательных мод воды и

растворяемого вещества, каждый кристалоогидрат одного и того же вещества характеризуется своей температурной зависимостью растворимости С(Т), что на рис.3Ь иллюстрируется двумя

кристаллогидратами Се2(804)3.

Для кристаллов электролитов в областях максимальной растворимости в отличие от газов формируются максимумы (рис.9с,ф. Явно выраженный максимум растворимости Си804 в воде, обусловленный Ь0 модой, показан на вставке рис.9^ Отметим, что с этой модой связан также максимум теплопроводности воды и водных растворов (рис.5Ь,6Ь). Однако максимум теплопроводности воды существенно более широкий, что может быть связано с упрочением сетки водородных связей в растворах электролитов. По вычисленным температурным положениям отдельных резонансов и их полуширинам 5Т можно

найти частоты соответствующих колебательных мод v=kT/hc=aT, а также их полуширины 5v=a5T, где а = 0,69502 см-1/К. Для некоторых веществ, например, Си804, Са804 и др. в разных работах наблюдается различие экспериментальных данных по растворимости. В частности, для Си804, максимум растворимости С(Т) может наблюдаться в области Ь0 моды или соответствовать более высокочастотному суммарному тону Т0+ЬА~300 см-1. Значительные варации максимумов и различие

значений С(Т) для одних и тех же веществ может быть связано с различными метастабильными структурными состояниями растворов. В связи с изменением свойств воды под влиянием растворенных веществ, интересны случаи низкой растворимости веществ в воде, например, Са(0Н)2, когда свойства воды изменяются в меньшей степени и частоты колебательных мод более близки к значениям для дистиллированной воды.

20

40

60

80

100

Т, (0С)

Т, (0С)

Т» ("С) Т, ("С)

Рис. 1". Разложение температурных зависимостей растворимости газов (Ы2 и СН4) (а) и кристаллов МаН2Р04 (Ь), №2НР04 (с) и СаБг2 (d) на отдельные резонансы гауссовой формы, соответствующие коллективным колебательным модам водной среды.

Для ряда веществ наблюдаются более сложные температурные зависимости растворимости С(Т), что показано на рис.10. Для К2, СН4 и КаН2Р04 зависимости С(Т) можно представить в виде суммы двух гауссовых функций, соответствующих двум колебательным модам. Для растворенного газообразного азота низкотемпературный резонанс соответствует ТО моде, а другой - обертону 2ЬА продольной акустической моды, который определяет также температурный максимум скорости звука в водных средах (рис.5а,7).

Аналогичная ситуация реализуется для растворов СН4, но низкотемпературный максимум соответствует ЬА моде (рис.10а). Для

возрастающей зависимости С(Т) в случае КаН2Р04 высокотемпературный резонанс соответствует ЬО моде, а другой - также обертону 2ЬА акустической моды. Для растворов Ка2НР04 и СаБг2 (рис.10с^ ) можно выделить три колебательных резонанса -кроме ЬО и 2ЬА мод здесь проявляются и низкочастотные суммарные тона ТО+ТА и ЬА+ТА.

0

Колебательную природу растворимости подтверждают случаи наблюдения явных максимумов растворимости веществ в области 01000С. Такие максимумы наблюдаются для сульфатов кальция и цинка, а также селенатов магния, марганца и стронция, что частично показано на рис. 11. Основные максимумы растворимости 2^04 и MgSeO4 определяются 2ЬА модой. В растворимость CаS04 примерно равные

вклады дают моды 2ЬА и ЬА+ТА, а растворимость SrS04 полностью определяется суммарным тоном ТО+ТА. Таким образом, в большинстве рассмотренных случаев растворимость

определяется в основном шестью резонансными модами, которые мы приведем в порядке возрастания их частот: ЬА, ТО, ЬА+ТА, ТО+ТА, 2ЬА и ЬО.

Т, (°С)

т, (°с

Рис. 11. Апроксимация температурных максимумов растворимости CaS04 и 2^04 (а), а также SrS04 и MgSe04 (Ь) резонансными кривыми гауссовой формы.

Для некоторых веществ растворимость определяется более низко- и высокочастотными модами, что показано на рис.12. В водных растворах ЬІ2S04 максимум растворимости как и для метана (рис.10 а) определяется ЬА модой (рис.12а). Для сульфатов лантана (рис.9с) и иттербия растворимость связана с ТО модой, поэтому она уменьшается с ростом температуры. Явные максимумы растворимости ^С12 и ^Вг2 определяются более высокочастотной Ь0+ТА модой (рис.12Ь). Интересно, что в этом случае при

совпадении

положений

максимумов

Т

гг

полуширина резонанса в ^Вг2 существенно меньше, что может быть связано с различной добротностью колебательных мод в разных растворах. Эта же мода ЬО+ТА, по видимому, в значительной степени характеризует и максимум растворимости N^N03 (см. рис.12с), хотя

конечная высокотемпературная точка соответствует температуре плавления кристалла. Для растворов ^С12 в высокотемпературной области можно выделить вклад 2ТО моды, что объясняет сложную форму максимума растворимости, хотя здесь ощущается недостаток экспериментальных точек (рис.12Ь). Еще более высокотемпературные колебательные моды, соответствующие обертону 2Ь0 продольной оптической моды можно вычислить по кривым растворимости NaN03 и №С1, показанным на рис.12с,^ Отметим, что для

NaN03 высокотемпературная точка как и для NН4N03 также соответствует температуре плавления кристалла. Из-за значительной расстройки от максимума возбуждения актуальной моды 2vL0, в окрестности точки плавления NaN03 поведение растворимости отличается от кривой растворимости NН4N03, где температура плавления и максимального возбуждени моды Ь0+ТА почти совпадают.

Развиваемая концепция позволяет объяснить и возможность достижения 100% концентрации раствора. Для №С1 температура максимального возбуждения 2Ь0 моды достигается ранее, чем концентрация достигает значительной величины без использования высоких давлений, что способствует повышению частоты колебательных мод и повышению растворимости (см. рис.5). С этим частично связана более низкая растворимость №С1 по сравнению с NH4N03 и №N0^ Развиваемый подход позволяет понять и природу резких изломов на кривых растворимости, например, №ОН и ЫС1 в воде, что частично показано на рис.12^ Каждая часть кривой растворимости с изломом определяется ведущей колебательой модой, а при изломе происходит переход от одно моды к более высокочастотной. Например, для №ОН излом соответствует переходу от обертона 2ЬА акустической моды к обертону 2ЬО оптической моды, при которой кривая

растворимости заканчивается в точке плавления кристалла. Укажем, что на каждом из участков растворимости осуществляется равновесие

раствора с кристаллом или его кристаллогидратом. Интересно отметить, что одна и та же

колебательная мода, например, обертон 2уЬ0 может быть связана с температурами плавления различных кристаллов (NaN03 и №0Н).

28

26

55 24

я

а

1,°

°,5

°,°

«|

(а) 1°°

Ь128О4

-91,7°С ) 8° о4

£ сл « 6°-£

-1^2^Ч^УЬ2(8О4)3 у 4°-

ТО

ч^С(то1 %) 2°

°

-2°

2° 4° 6° 8°

Т, (°С)

1°°

ЬО+ТЛ/

191.3°С

1°° 15° 2°° 25°

Т, (°С)

Т, (°С)

Рис. 12. Температурные зависимости растворимости кристаллов, определяемые низкочастотными (а) и высокочастотными (Ь,с,ф колебательными модами. Рис. (Ь,с,ф иллюстрируют различные случаи реализации бесконечной растворимости.

Т, (°С)

Т, (°С)

Рис. 13. Температурные зависимости растворимости в воде диоксана С4Н8О2 и янтарной кислоты С4Н6О4 (а), а также газообразного Не и изобутилацетата кальция (Ь).

°

Развиваемый подход применим также для растворов неэлектролитов в воде. На

рис.13а.показаны температурные зависимости

растворимости для диоксана и янтарной кислоты. Для этих жидкостей реализуется полная смешиваемость с водой и кривые растворимости

заканчиваются в точках плавления

соответствующих веществ. В этих случаях вся кривая растворимости определяется одной колебательной модой (ЬА+ТА и ЬО+ТА) и очень хорошо описываются половиной резонансной кривой. Это является весомым аргументом в пользу колебательной теории растворения. В максимуме резонансной кривой не достигается 100-я концентрация янтарной кислоты и на небольшом отрезке кривой растворения ведущей должна стать более высокочастотная мода.

Развиваемая теория позволяет понять природу не только максимумов но и минимумов растворимости. Это иллюстрируется не примере экспериментально наблюдаемых минимумов растворимости газообразного гелия и

изобутилацетата кальция Са(С6Н11О2)2, что

иллюстрируется рис.13Ь. Как показывает

проведенный анализ, минимумы растворимости соответствуют перекрытию далеких крыльев низко-и высокотемпературных резонансов

растворимости. Например, для рассматриваемых веществ низкотемпературной является ТО мода, а в области более высоких температур растворимость Не стимулируется 2ЬА модой, а Са(С6НпО2)2 -ЬО модой. Как видно из рис.13Ь минимумы растворимости с высокой точностью описываются наложением крыльев резонансных кривых колебательных мод.

6. Спектральные исследования некоторых разбавленных растворов жидкостей и связь растворов с критическим состоянием вещества

В отличие от растворимости твердых веществ, для растворов жидкостей, например, органических жидкостей или воды и спиртов часто наблюдается их полное смешивание при произвольных концентрациях. Однако и в этом случае могут наблюдаться существенные различия в растворимости, что можно обнаружить методами колебательной спектроскопии. Поскольку особый интерес представляют растворы низких концентраций для их исследования предпочтительнее использовать спектроскопию ИК поглощения, особенно в случае изучения наиболее интенсивных в поглощении колебательных полос. Продемонстрируем различия растворимости разных жидкостей на примере растворимости бензола (С6Н6), хлороформа и бромоформа (СНС13

и СНВг3) в ряде органических жидкостей. Наиболее интенсивные в ИК поглощении колебательные полосы С6Н6, СНС13 и СНВг3 показаны на рис.14a,b. Эти результаты были получены совместно с

А. В. Крутем при использовании двухлучевого ИК спектрометра Specord 80М. Растворы исследовались в стандартных жидкостных кюветах с окнами из КВг и №С1. Из рис.14а видно, что для растворов низких концентраций СНВг3 в

четыреххлористом углероде (СС14) и циклогексане (С6Н12) полоса поглощения двукратно вырожденного колебания v5(Е) бромоформа существенно сужается и одновременно значительно повышается максимум поглощения. Одновременно наблюдается небольшое смещение максимума полосы в сторону больших частот, что свидетельствует об ослаблении слабых водородных связей.

Аналогичные изменения наблюдаются для очень сильных ИК полос Vll(А2u), v5(Е) соответственно для растворов малых концентраций С6Н6 и СНС13 в ряде инертных растворителей: гексане, гептане, октане, С6Н12 и СС14. Отметим, что номер колебания бензола дается по Вильсону [63]. Во всех случаях максимумы поглощения возрастают примерно в два раза, а полуширины рассматриваемых полос уменьшаются в несколько раз. Укажем, что в чистых жидкостях для всех этих полос наблюдаются продольнопоперечные (Ь0-Т0), а также давыдовские расщепления [3,7,100-104] в результате достаточно сильных межмолекулярных взаимодействий и существо-вания коллективных свойств жидкостей. С уменьшением концентрации С6Н6, СНС13 и СНВг3 в растворах наблюдается упрощение формы колебательных полос, что указывает на ослабление коллективных свойств. В разбавленных растворах линии поглощения имеют лоренцевую форму, что свидетельствует об однородном естественном уширении, и может быть связано с равномерным распределением молекул растворенных жидкостей в инертном растворителе. Значительное сужение колебательных полос жидкостей в инертных растворителях, а также их смещение в сторону больших частот, где обычно расположены линии поглощения соответствующих газовых сред, есть признаками растворения на молекулярном уровне. При этом в разбавленных растворах молекулы растворяемых веществ окружены молекулами растворителя и коллективные свойства их

надмолекулярных образований не проявляются.

Высокочастотные смещения колебательных полос жидкостей при растворении в инертных

растворителях наблюдались в ряде работ,

например, для высокочастотных колебаний v1(А1) связей С-Н растворов СНВг3 в СС14 [105].

Следует отметить, что молекулы СИБГз более сильно взаимодействуют с молекулами СС14 по сравнению с насыщенными углеводородами. Это связано с возможностью образования слабых водородных связей между атомами водорода СИБг3

и атомами хлора СС14. В связи с этим максимум поглощения для полосы V5(Е) меньше по сравнению с раствором в С6Н12 (рис.14а). В то же время молекулы С6Н6 менее сильно взаимодействуют с СС14.

СНВг

20000-

е

- 100 %

- 2% (са4)

- 0,3% (СНЪ

у.(Е)

С6Н6

(а)

У11(А2„)

4 - 100 %

5 - 2,5% (С7Н16)

6 - 1,5% (СД^

7 - 0,5% (С6Н12)

8 - 2,5% іп СС14

20000

Е

и

1 - 100 % С6Н6

2 - 0,5% (СН2)

3 - 4% ОДСу

4 - 100 % Сиаз

5 - 4% (С6СІ14)

6 - 4% (С4Н802)

640

"б60 ' . 680

V, (ст )

700

650

700

750

800

V, (ст )

Рис. 14. Сравнение колебательных полос поглощения наиболее сильных ИК полос поглощения бромоформа и бензола (а), а также бензола и хлороформа (Ь) для чистых жидкостей и их разбавленных растворов в ряде органических растворителей.

Следует также отметить, что сильное возрастание максимумов поглощения на рис.14а,Ь, как и в предыдущей работе [2], даже при уменьшении концентрации растворов указывает на очень сильное изменение электронных состояний, что является одним из важных свойств растворов. Для менее интенсивных ИК полос, например, полос v1(А1)=3019 см-1 СНС13 и полосы v18(Е1u)=1035,5 см"

1 С6Н6 при растворении в инертных растворителях коэффициенты поглощение монотонно

уменьшаются. Для ряда растворов жидкостей (С6Н5Х, где Х=Б,С1,Бг,1, СбН5СК, СН2С12, СН2БГ2 и др.) в типичных органически растворителях, аналогичные изменения наблюдались в работе [106], когда еще не были известны коллективные свойства жидкостей и растворов.

Однако возможен и другой способ растворения, что на рис.14Ь иллюстрируется полосами поглощения бензола и хлороформа в диоксане (С4НЛ). В этом случае даже в разбавленных растворах макисмумы полос v11(А2u) С6Н6 и v5(Е) СНС13 мало изменяются по сравнению с 100%-ми жидкостями. При концентрации растворов 4% рассматриваемые полосы поглощения имеют примерно такие же полуширины и интенсивности. Только полоса поглощения v11(А2u) С6Н6 смещается в сторону больших частот, а полоса v5(Е) СНС13 - в область меньших частот. Можно думать, что в этих случаях в разбавленных растворах существуют не отдельные молекулы растворяемой жидкости, а определенные их сгустки (глобулы) с измененными электронными состояниями. Для сильно разбавлены растворов СНС13 в С6Б6 и ацетона

(СН3)2СО в СНС13 нами впервые наблюдались фрактальные образования растворенных молекул. Это доказывается тройной структурой наблюдаемых ИК полос V5(Е) и Vco, где наиболее интенсивная центральная линия соответствует коллективным модам центральной части молекулярного фрактала, а две боковые компоненты - колебаниям молекул в периферийных частях фракталов [107].

Наличие в растворах жидкостей небольших областей со структурами, близкими к структурам отдельных смешиваемых компонентов,

подтверждается аддитивным наложением картин дифракции рентгеновского излучения для

отдельных составляющих раствора в области больших углов рассеяния. Такая ситуация

реализуется, в частности, в растворе ацетон-вода [108]. Таким образом, даже при бесконечной растворимости жидкостей, растворение не доходит до уровня отдельных молекул и в растворах есть микрогетерогенность. В значительной мере такая ситуация связана с сильным взаимодействием разных молекул. В частности, в рассматриваемых

выше примерах молекула диоксана имеет

кольцевую форму и содержит два атома кислорода, активных в образовании водородных связей с молекулами СНС13 и СбН6.

Интересные результаты были получены при исследовании растворов СНС13 и СНБг3 в ацетоне, диэтиловом эфире и пиридине [105], которые также активно участвуют в образовании водородных связей. В (СН3)2СО и (С2Н5)2О полосы v1(А1) при концентрации СНС13 и СНБг3 20% усиливались

0

0

примерно на порядок, при одновременном сильном уменьшении поглощении для обертона 2vi. При дальнейшем уменьшении концентрации CHBr3 в ацетоне интенсивность полосы v1 валентных колебаний связей С-Н сильно уменьшалась. Для раствора CHBr3 в пиридине полоса v1(A1) уширялась примерно на порядок, смещалась в низкочастотную сторону и имела сложную форму. Аномальное усиление поглощения свидетельствует как о сильном изменении электронных состояний с переносом плотности электронного заряда [2], а ослабление полосы обертона 2v1 - об уменьшении ангармонизма колебаний.

Спектроскопия подтверждает связь изменений электронных состояний с колебательными модами. В частности, максимальные коэффициенты

поглощения полос v18(E1u)=1035,5 см-1 бензола и v1(A1)=3020 см-1 CHBr3 монотонно уменьшаются при уменьшении концентрации растворов в инертных растворителях. Однако, для наиболее сильных полос поглощения жидкостей, например, полосы v11(A2u) С6Н6 коэффициенты поглощения a(v) немонотонно зависят от концентрации растворов в инертных растворителях. После роста поглощения при средних и малых концентрациях, значения a(v) резко уменьшаются в области предельно низких концентраций, где осуществляется переход к действительно уединенным молекулам. Такие немонотонные концентрации-онные зависимости а(С) показывают сложные изменения колебательно-электронных взаимодействий в растворах жидкостей.

В последнее время активно дискутируется вопрос о наблюдении низкочастотных вращений молекул в жидкости методами когерентной четырехфотонной спектроскопии [94,109,110]. Актуальность этого вопроса связана с тем, что в водных растворах биологических макромолекул (белок, ДНК) наблюдаемые вращательные линии усиливаются почти на порядок, что интерпретируется как способность молекул биополимеров существенно увеличивать эффективную концентрацию квазисвободных молекул воды в гидратных оболочках макромолекул [94]. Как же могут появляться свободные молекулы в водных средах, связанных глобальной сеткой водородных связей? В серии работ [111,112 и др.] показано, что дискретный вращательный спектра наблюдается только для растворов некоторых простых молекул типа Н2, HCl, CO при вращении вокруг оси симметрии с минимальным моментом инерции, который в приближении точечных атомов равен нулю. Согласно результатам, показанным на рис.14а,Ь даже для сравнительно симметричных молекул С6Н6, CHCl3 и CHBr3 в разбавленных растворах в инертных растворителях никаких

следов вращательных движений, аналогичным колебательно-вращательным спектрам в работах [111,112], не наблюдается.

В связи с этим можно думать, что наблюдение чисто вращательных спектров молекул в ряде жидкостей, в том числе в воде и водных растворах [94,109,110], связано с разрывом межмолекулярных связей при концентрации энергии в результате нелинейных резонансных взаимодействиях волн [2,23,28,44,113]. Это тем более актуально, что эксперименты по четырехфотонному рассеянию проводилось при интенсивности возбуждающих лазерных излучений порядка 10-60 МВт/см2. Высокая степень концентрации энергии в растворах может приводить к разрыву не только межмолекулярных, но и внутримолекулярных связей, что подтверждается повышенной концентрацией гидроксильных ОН групп, а также образованием молекул Н2О2. Естественно, что в растворах с повышенной нелинейностью, в частности вблизи растворенных макромолекул, с повышенной нелинейностью концентрация таких изменений возрастает.

Развиваемая нелинейная колебательноэлектронная концепция растворов позволяет по новому взглянуть и на некоторые ставшие уже классическими работы по исследованию колебательных спектров воды и спиртов в критической и закритической области [98,99]. Для метилового спирта еще в жидкой фазе при температуре 1900С<ТСЬ и повышенном давлении вместе с колебательной полосой Voн=3535 см-1 появляется узкая линия изолированных молекул около 3670 см-1. По мнению автора свободные молекулы СН3ОН при повышенной температуре постоянно возникают и связываются с конденсатом в результате повторяющихся актов концентрации энергии при нелинейном взаимодействии волноподобных возбуждений. Этот вывод подтверждается наблюдением аналогичных явлений в растворах при комнатных температурах [95-97]. В частности, в 10%-м растворе СН3ОН в СС14 вместе с широкой полосой 3563 см-1 ассоциированных молекул наблюдается узкая линия 3647 см-1 почти свободных молекул [96]. Для раствора СБ3ОН в СС14, вместе с полосой 3400 см-1 наблюдалась узкая полоса 3650 мономерных молекул [97]. Наблюдение линий одиночных молекул при комнатной температуре связано с повышенной нелинейностью растворов и эффективной концентрацией энергии. Изменение соотношения широких полос конденсата и узких линий не ассоциированных молекул при изменении температуры и концентрации растворов бензилового спирта в СС14 [95] полностью

согласуется с развиваемым новым подходом.

Таким образом, в растворах при сравнительно низких температурах могут происходить те же явления, которые в чистых жидкостях возможны только в околокритической области. Это также подтверждает существование неравновесных возбуждений высших колебательных мод в растворах в результате нелинейных резонансных процессов. Анализируемые закономерности растворов могут иметь важное значение для реакций фотосинтеза [2], в которых происходит синтез углеводов из СО2. Известна высокая реакционная способность веществ в критической области. Для СО2 критическая температура равна 310С, а критическое давление рСк~74 атм [62]. В связи с этим критическое состояние СО2 используется в современных технологиях по экстрагированию многих полезных веществ из растительного сырья. Для этого необходимо использовать автоклавы с повышенным давлением. Известно, что в фотосинтезе используется СО2, растворенный в воде. В результате близости ТСЬ для СО2 к оптимальным условиям для фотосинтеза, в водных растворах СО2 может реализоваться реакционная способность близкая критическому состоянию, что нуждается в дальнейших исследованиях.

Для воды при Т<2500С и плотности р<0,0135 г/см3 в спектре КР наблюдается две резкие линии 3639 и 3653 см-1 [99]. Аналогично для метилового спирта при Т<2000С и р<0,04 г/см3 также наблюдаются две компоненты 3672 и 3684 см-1 [98]. В связи с тем, что спектральный интервал между линиями в спектре КР Н2О и СН3ОН соответственно равен 14 и 12 см-1, что сравнимо с энергиями плавления пара- и орто-водорода 9,78 и 16,47 см-1 [62], можно думать, что эти дублеты связаны с валентными колебаниями пара- и орто -молекул. В последнее время активно дискутируется роль этих спиновых изомеров в механизмах сверхслабых воздействий в биологии [76,77,94,114].

В заключение данного раздела укажем, что для воды широкая колебательная полоса voн=3530 см-1 сохраняется до плотности воды р=0,096 г/см3< рСи=0,32 г/см3 и наблюдается вместе с узкой линией 3646 см-1одиночных молекул.

Существование полосы ассоциированных молекул Н2О далеко в закритической области, а также несомненная связь явлений при высоких температурах с нелинейным резонансным взаимодействием колебательных мод показывают ограниченность существующих представлений о критическом состоянии вещества. Можно надеяться, что исследования растворов может пролить свет и на эту актуальную проблему.

7. Взаимосвязь закономерностей

растворимости, кипения и критического состояния вещества

Жидкое состояние вещества в результате более высокой температуры по сравнению с твердым состоянием характеризуется более сильным нелинейным взаимодействием колебательных мод с созданием неравновесного возбуждения высших колебательных состояний и их взаимодействием с электронными состояниями. В связи с этим жидкое состояние вещества функционально более богатое по сравнению твердыми темами, что очень важно для существования жизни. В связи с этим, замечательными свойствами обладают растворы, что связано в первую очередь с возможностью существования в жидком состоянии смесей веществ, которые имеют существенно различающиеся температуры плавления, кипения и критические температуры. В частности, необходимые для жизнедеятельности О2 и СО2 при нормальных условиях являются газами, а большинство веществ находится в твердом состоянии. В растворах же, независимо от типа связей в веществе (ковалентные или ионные, молекулярные или сеточные) вся совокупность веществ находится в жидком состоянии, что существенно увеличивает возможности их совместного функционирования.

Температурную область существования водных растворов NaCl и KCl можно заметно расширить при повыщении давления, что иллюстрируется рис.15а. Следует отметить, что для температурных зависимостей растворимости KCl в воде в рассматриваемых координатах С-Т, выпуклость вниз при нормальном давлении (см. рис.1а) при повышенном давлении Р сменяется выпуклостью приводимых зависимостей вверх. Такое изменение растворимости можно объяснить уменьшением нелинейности раствора при повышении давления, что ведет к повышению температуры растворения. Для водного раствора NaCl выпуклость кривой растворимости вверх наблюдается даже при атмосферном давлении, что связано с его меншей нелинейностью по сравнению с раствором KCl. При атмосферном давлении такая особенность растворения проявляется и для водных растворов HgBr2 и HgCl2 (см. рис.1а), что может быть связано с усилением межчастичного взаимодействия в этих растворах и их внутренним сжатием. С ростом давления межчастичные взаимодействия усилии-ваются, а нелинейность ослабляется. Согласно вставке рис.15а температуры водных растворов NaCl и KCl могут превышать 6000С, что заметно выше критической температуры для воды. В отличие от монотонно возрастающей температурной зависимости давления насыщенных паров

воды, для водных растворов NaCl и KCl существуют оптимальные температуры, при которых внешнее давление достигает максимума. Причем для KCl этот максимум близок к критическому давлению для воды Pcr=22,12 МПа «221 атм, а для водного раствора NaCl приближается к 400 атм. Возможное снижение давления при более высоких температурах можно объяснить повышением неравновесного возбуждения среды и усилением межчастичного взаимодействия. Таким образом, существование аналогичных максимумов давления подтверждает развиваемую концепцию растворов.

Показанные на рис. 15b кривые разграничивают области существования твердой, жидкой и газообразной фаз для водных растворов HCl и ИБг. Здесь же показаны концентрационные зависимости ширин областей существования жидких фаз ДТ= Tb - Tm. Видно, что в области средних концентраций растворов область существования

жидкой фазы для растворов может расширяться примерно в два раза по сравнению с чистой водой, что важно как для проявления свойств растворов в широкой области температур, так и для устойчивости живых систем.

Приведенные на рис.1,3,15 данные

демонстрируют взаимосвязь закономерностей растворения, кипения и критического состояния вещества. Установление нами точных

количественных закономерностей процессов плавления и кипения [54-57], а главное разработка ясных соответствующих физических представлений позволило развить нелинейную колебательноэлектронную концепцию явления растворения. А последнее в свою очередь показывает связь критическое состояния вещества с нелинейным резонансным взаимодействием колебательных мод и фонон-электронным взаимодействием, что нуждается в дальнейших систематических исследованиях.

600-

400-

200-

(a)

NaCl - H2O

20

40

C, (mol%)

60

Рис. 15. Повышение температуры растворимости KCl и NaCl в воде при повышениии давления согласно вставке (а), а также снижение температур замерзания Tm и повышение температур кипения Tb для водных растворов HCl и HBr и расширение области существования жидкой фазы ДТ (b).

Прямую связь растворимости с критическими температурами растворимых веществ наиболее удобно продемонстрировать на примере газов, для большинства из которых значения Тек. находятся в области низких температур. В определенной степени в связи с этим растворимости большинства газов связаны с более низкочастотными модами воды ЬА,ТО и уменьшаются с ростом температуры, что показано на рис.16а. Здесь концентрации водных растворов ряда газов даны в см3 на 100 см3 воды. Видно, что растворимости всех рассматриваемых газов максимальны при 00С, а при 1000С они уменьшаются до нуля за исключением кислорода и аргона, что может быть связано с влиянием более высокочастотных мод аналогично растворимости Не (см. также рис.13Ь).

Из температурных зависимостей для Н2 и СН4 видно, что при приближении к температуре

кипения растворимость резко уменьшается до нуля. Из колебательно-резонансной природы

растворения, детально рассмотренной в разделе 5, следует, что такое поведение связано с приближением к частоте продольной ЬО моды. Но это приводит не к возрастанию растворимости как в случае Не или других веществ, а к более быстрому ее уменьшению. Отсюда следует, что действие ЬО моды противоположно действию ТО моды при низких температурах воды. Из рис.16а видно, что действие ЬО резонанса проявляется с другим знаком (антирезонанс). Можно показать, что часто такие антирезонансы проявляются и в областях эвтектик.

Зависимость максимальной растворимости при для ряда изученных газов от критической температуры Тек показана на вставке рис.16а. Видно прямо пропорциональную зависимость

00С

растворимости от Тек. - приведенная линейная зависимость находилась по методу наименьших квадратов. Некоторые отклонения от линейной зависимости С(Тек) связаны как с удаленностью соответствующих критических точек от условий эксперимента, так и с влиянием других факторов. В результате этого при повышении температуры кривые растворимости пересекаются и меняются местами, что видно на примере растворимости Н2.

Сравнение температурных зависимостей растворимости в воде сходных по свойсвам простых молекулярных веществ С12, Бг2 и 12, но находящихся в разных агрегатных состояниях, проведено на рис.16Ь. Жидкие состояния С12, Вг2 и .Т2 существуют соответственно в интервалах -101,03--34,1°С; 7,25-59,20С и 113,6-184,350С [62]. В связи с этим хлор растворяется в воде как газ, бром в виде жидкости, а йод как твердое вещество. Поэтому растворимость С12 понижается, а для 12 -повышается с ростом температуры. Температурная зависимость растворимости Вг2 немонотонная и имеет максимум. Для 12 следует отметить неоднозначность состояния растворимости в высокотемпературной области, где вместе с насыщенными растворами могут существовать и пересыщенные, где на одну молекулу воды может приходиться до 76 молекул 12, что роднит их с растворами вблизи температур плавления (см.рис.1а). Однако температура пересыщенного раствора 12 при повышении содержания воды не уменьшается, а неожиданно повышается, что должно быть связано с уменьшением нелинейности пересыщенного раствора.

100-

75-

и

Ч 50-| Н

25-

0

Т 4

1 и 2

100

ся’

200 К

Для хлора и брома максимумы растворимости связаны с существованием известных газовых кристаллогидратов 8С12+46Н2О и 6Бг2+46Н2О, точки плавления которых в области более высоких концентраций С указаны знаками на рис.16Ь. Следует отметить, что существуют и другие кристаллогидраты брома и хлора. В частности, в кристаллогидратах Вг2 на одну молекулу галогена может приходиться 7,667, 8 или 10 молекул Н2О, что в увеличенном виде показано на вставке. Таким образом, температура максимума растворимости брома в воде очень близка к температурам плавления его кристаллогидратов, несмотря на существенное различие в них содержания воды. Это показывает, что для структурообразования вместе с составом среды важное значение имеет температура, которая определяет начальные заселенности колебательных мод в процессе их нелинейного взаимодействия. Близость температур плавления рассматриваемых кристаллогидратов и соответствующих температурных максимумов растворимости является весомым доказательством нелинейной колебательно-электронной теории растворения. Для максимума растворимости брома в воде на одну молекулу Вг2 приходится 229 молекул воды, а с ростом температуры раствора как и в водных растворах Не и Ка2804, Ш2(8е04)3 (рис.3) наблюдается минимум растворимости, в котором одной молекуле Вг2 соответствует 257 молекул Н2О. Для минимальной растворимости йода в воде при 00С на одну молекулу 12 приходится 100704 молекулы воды.

200

150

К 100

50

0

30

0

ВгЛ 8о1и11оп

2

^ ■ Вг hydrate ^ 2 8 НО

л

1

1

10 НО 76<12+Н2О

0,2 0,4

о и

г

8

г

О

г

2 40

ТГ

+

10

О

Н2

ЧО

ТГ

+

*100704Н0 £ ^¿С

С, (еш3/100 ст3)

0,0

0,2

ЧО 00 //' 1

0,4 40 80

С, (шо1 %)

Рис. 16. Возрастание растворимости ряда газов в воде при понижении температуры и линейная зависимость концентрации газов в водных растворах Не, Н2, ^ 02 и СН4 от их критической температуры (вставка) (а), а также сравнение температурных зависимостей растворимости газа С12, жидкого Вг2 и твердого 12 (Ь).

Перейдем к изучению влияния на растворимости в обычной и тяжелой воде. Прежде

растворимость величины критической температуры всего укажем, что для растворения одного и того же

растворителя. На рис.17а показано сравнение количества №С1 в Б20 требуется заметно более

растворимости №С1 в воде и аммиаке. Причем высокая температура, что аналогично

приведены температурные зависимости растворимости КВг (вставка на рис.1а). Это связано

с более низкой частотой валентных колебаний связей О-Б в тяжелой воде и более слабой связью колебательных и электронных состояний в Б20. Излм кривой растворимости №С1 в Н20 в области более высоких концентраций от эвтектики связан с существованием в этой области равновесия между раствором и кристаллогидратом №С1+2Н2О, а при более высоких концентрациях осуществляется равновесие раствора с кристаллом №С1.

Критическая температура аммиака ТСЬ =132,30С значительно ниже чем у воды. В связи с увеличением разности между температурой плавления №С1 Тт=8010С и значением ТСК, после роста растворимости №С1 в КН3 при отрицательных температурах и достижения резкого максимума растворимости начинается уменьшение растворимости при дальнейшем повышении Т. Эта ситуация аналогична уменьшению растворимости в воде при повышении температуры для ряда солей с более высокими температурами плавления (см. рис.За). В максимуме растворимости равновесие раствора с кристаллогидратом КаС1+5КН3 сменяется его равновесием с №С1.

Сравнение растворения соли в более широком круге растворителей демонстриуется рис.17Ь. Здесь приведены температурные зависимости растворимости КТ в воде, аммиаке, двуокиси серы и метиловом спирте. Наиболее высокая критическая температура у воды, поэтому в ней КТ растворяется полностью и кривая растворения заканчивается в точке плавления при 6810С. При растворении КТ в СН3ОН (ТСК=240°С) после достижения максимума концентации около 1800С начинается резкое падение растворимости в

области

200

В случае 802 в результате

100

и

о

н

-100

(а)

МаС1

МаС1 -№,

№С1 -н о

2

№С1 ^о №С1 -МН

А

▲

▲

2/

▲

I

/

г

¿МаС1

I

? МаС1+5МН 3 3

МаС1+2Н О

2

МаС1 -Н О

2

0

10 20 С(МаС1), (шавв %)

30

дальнейшего снижения критической температуры (ТСк=157,50С) максимум растворимости

реализуется при еще более низкой температуре, а для КН3 как и при растворении №С1 в воде (рис.17а) в некоторой температурной области растворимость почти не изменяется с ростом температуры. Зависимость температуры, при которой достигается максимум растворимости КТ в рассматриваемых растворителях, от их критических температур ТСЬ показана на верхней вставке рис.17Ь. Видно, что с ростом критической температуры растворителя максимум

растворимости достигается при более высокой температуре.

На рис. 17Ь хорошо видно существование двух режимов растворения в области повышенных температур - с полной растворимостью как в воде и уменьшением растворимости КТ в 802 и СН3ОН. С этим в значительной степени связана зависимость максимумов растворимости Смах от ТСЬ, что показано на нижней вставке рис.17Ь. В итоге чем ниже критическая температура растворителя ТСЬ, тем большая растворимость соли достигается в максимуме, который реализуется при более низкой температуре. Однако при дальнейшем повышении значения ТСЬ может происходит бифуркация растворимости, что подтверждается наблюдением полной растворимости КТ в воде. Таким образом, процессы растворения и свойства растворов зависят от соотношения температур плавления, кипения и критичесой температуры как растворяемого вещества так и растворителя, а также множества других свойств, включая их спектральные характеристики.

ГЮ-Н2О

г 2

■Г тСК,(°С)

20 с 40

МА

80

100

С(Ю), (т;^ %)

Рис. 17. Температурные зависимости растворимости №С1 в обычной (1) и тяжелой (2) воде (Н20 и Б20) и аммиаке (КН3) (3) (а), а также КТ в ряде типичных растворителей Н20, КН3, 802 и СН30Н с различными величинами критической температуры ТСЬ (Ь). На верхней вставке показана зависимость температуры раствора Тмах, при которой достигается максимум растворимости КТ, а на нижней вставке показана взаимосвязь максимальной растворимости Смах и критической температуры растворителя ТСЬ.

1

0

Развиваемое нелинейно-квантовое учение о активность обычной протиевой воды в биоло-

растворах позволяет легко понять большую гических процессах по сравнению с дейтериевой

водой. Это можно объяснить более высокой частотой валентных колебаний в обычной воде vOН~3200-3400 см-1 по сравнению с колебательной полосой vOD~2400-2500 см-1 в тяжелой воде, что приводит к более сильному взаимодействию колебательной и электронной подсистем в Н20. Сказанное подтверждается более высокой температурой замерзания водных растворов солей, например, №С1 и КБг в Б20 по сравнению с растворами №С1, КБг в Н20 (см. рис.1а,17а), что показывает меньшую нелинейность дейтериевых растворов. Таким образом, активность жизненных процессов связана с преобразованием низкочастотных колебательных возбуджений в высокочастотную область и сильным колебательноэлектронным взаимодействием, что ранее формально связывалось с уменьшением энтропии в живых организмах без рассмотрения конкретных механизмов.

8. Обсуждение результатов и выводы

Отыскать же единое неизменное

и общее в изменяемом и частном составляет основную адачу познания.

Д. И.Менделеев

Декларируемый путь разработки более разнообразного и адекватного природе символьнообразного отображения мира, особенно на более сложных иерархических уровнях, к которым относится биология и медицина, в данной работе подкрепляется как рядом новых связанных идей, так и большим числом соответствующего

иллюстративного материала. К новым символьным образам можно отнести наложенные фазовые диаграммы для различных веществ как с

бесконечной (рис.1), так и ограниченной

растворимостью в воде (рис.3,16,17), наложение максимумов теплопроводности различных классов веществ (криогенных жидкостей и жидкостей с водородными связями, металлов, рис.ба) в приведенных координатах Т/ТСЬ, а также использование новых корреляционных зависимостей, показанных на рис.2,4,16а,17Ь. Новыми символами-образами являеется и сопоставление максимумов растворимости электролитов и

неэлектролитов в воде, а также теплопроводности и скорости звука в растворах с коллективными колебательными модами водных сред, которые широко используются в настоящей работе (рис.6Ь,7,9-13). Это как бы попытка перейти от «букв» к «словам», из которых можно составить понятный текст, ведь из «букв» текст сам собой не сложится.

Развитие научной парадигмы с созданием новых символьных подходов не отрицает необходимости детального изучения количест-

венных закономерностей отдельных явлений с использованием соответствующих математических методов. Эти подходы являются взаимо-

дополняющими как существование фундамента и надстройки. Можно думать, что создание такого фундамента в основном завершено усилиями различных естественных наук. В связи с этим сегодня на первый план выходит создание надстройки. Здание с кирпичей само собой не сложится - его надо строить. Следует думать, что в этом «строительстве» в настоящее время важнейшую роль должны играть исследования воды и растворов, а в дальнейшем - объединение всех наук и познание феномена жизни.

Роль теории в этих условиях состоит в развитии интегрирующих идей и создании новых символов, соответствующих реальным объектам и явлениям природы, и разработке новых систем операций с такими символами, аналогичных дифференциальному и интегральному или термодинамическому исчислению. Здесь уместно провести сравнение с механикой, состоящей из кинематики и динамики. Введение новых символов и представлений в новой концепции растворов и развитие физико-химических основ живого аналогично введению динамических переменных в кинематике, которые используются в динамике. Мы лишь приоткрыли новое направление. В дальнейшем необходимо более детальное исследование квантово-электронных механизмов изучаемых явлений, в том числе с более широким использованием спектральных методов, которые дают сведения о явлениях и процессах на более глубоком уровне, а также развитие соответствующего математического описания рассматриваемых явлений.

На основе проведенных исследований и полученных результатов можно установить ряд общих положений (нумерация римскими цифрами), а также сделать ряд более специфических выводов (нумерация арабскими цифрами).

I. На уникальность физико-химических свойств растворов указывает необычайно обширная температурная область их существования. Например, водные растворы с бесконечной растворимостью существуют в области от -1200С (растворы СН3ОН, С2Н5ОН) до 9760С для раствора К28Ю3, что более чем на порядок превышает область существования воды при атмосферном давлении. По непонятным причинам этот факт до настоящего времени не привлек достаточно активного внимания исследователей.

II. Согласно развиваемой концепции необычайная устойчивость растворов связана с аномально большой их колебательной нелинейностью, благодаря которой неравновесно

возбуждаются высокоэнергетичные колебательноэлектронные состояния, что приводит к изменению химических связей и усилению межчастичного взаимодействия, что является областью супра-молекулярной химии, которая активно развивается в настоящее время. Большие нелинейные восприимчивости растворов связаны с развитой системой колебательных состояний в широкой спектральной области, большим ангармонизмом химических связей межу различными атомами, что в значительной степени обусловлено сильным колебательно-электроным взаимодействием. Часто нелинейность растворов связана с мезо- и нанонеоднородностями их структуры. Генерация неравновесных возбуждений обеспечивается путем эффективного нелинейного взаимодействия резонирующих колебательных мод, особенно в областях концентравции энергии, и ведет к сильной колебательно-электронной связи и индуцирует перестройку электронных состояний и химических связей. Для стабильности конденсированного состояния вещества указанные факторы

оказываются более важными чем рост давления в области критического состояния. Таким образом, ведущим свойством растворов оказывается нелинейность, благодаря которой перераспределение энергии часто имеет более важное значение, чем ее сохранение. Поэтому растворы оказались «тем звеном», взявшись за которое можно решить множество научно-практических проблем.

III. Уникальность свойств растворов связана также с тем, что в них при комнатных температурах наблюдаются свойства, характерные для критических температур. Это также связано с аномально сильной нелинейностью растворов, в результате чего сильное неравновесное возбуждение среды приводит к появлению спектральных линий одиночных молекул аналогично критическому состоянию вещества. Необычные свойства растворов могут обеспечить собственную активность живых систем при отсутствии внешних потоков энергии [115]. Существование сильно возбужденного состояния живой материи, характерного для высших колебательных состояний воды и электронных состояний, подтверждается свечением в видимой и УФ области живых тканей при действии на них механических, электрических, термических или других раздражителей [116-118]. Это полностью согласуется с результатами настоящей и предыдущей [2] частей данной работы. Рассматриваемые основные принципы функционирования живых систем подтверждаются люминесценцией в течение многих месяцев бикарбонатных водных растворов, находящихся в полной темноте в запаянных ампулах [115]. Именно нелинейные резонансные волновые взаимодействия на основе аномально сильных

колебательно-электронных нелинейностей

способны преобразовывать термическую энергию колебательных мод в энергию высокого качества, соответствующую электронным возбуждениям. В этом состоит основной принцип функционирования живых организмов. В принципе они могут существовать и без внешней энергетической подкачки, которая определяет процессы

самоорганизации в синергетике [119,120]. Высокая степень концентрации энергии в высокочастотной области может приводить к разрыву не только межмолекулярных, но и внутримолекулярных связей, что подтверждается наблюдением вращательных линий свободных молекул, а также повышенной концентрацией гидроксильных ОН групп и молекул Н2О2 [94,109,110].

IV. В растворах обнаружен ряд новых явлений:

резонанс индивидуальных и коллективных движений, который играет важную роль как в растворимости, так и в теплопроводности и других процессах переноса; нелинейный механизм распространения звука в жидкостях, а также взаимосвязи растворимости с явлениями кипения и критического состояния вещества. Особенностью явления растворения является то, что в нем переплетаются закономерности микро- и макромира, а именно квантовые закономерности изменения гибридизации электронных состояний и образования химических связей и фактически классические закономерности, связанные с коллективными колебательными модами жидкой среды. Существующая квантовая физика не является завершенной без соответствующего перехода через нелинейные волновые

взаимодействия к классически измеряемым величинам. Впервые рассматриваемые нами индивидуально-коллективные резонансы являются важнейшими связующими звеньями между микро-и макромирами. Эти резонансы проявляют в явлении теплопроводности жидких сред, скорости распространения звука в них, а также явлении растворения газов, жидкостей и твердых тел в различных растворителях.

V. Впервые показана взаимосвязь

растворимости, теплопроводности и скорости звука в растворах с коллективными колебательными модами системы водородных связей. Высокотемпературные максимумы растворимости, определяемой концентрациями растворенных веществ С, теплопроводности X и скорости звука и в воде и водных растворах связаны с резонансами индивидуальных и коллективных движений частиц в жидкостях, когда средняя тепловая энергия колебаний атомов равна энергии соответствующих фононов кТтах= Йог, откуда находим резонансное условие для коллективных мод v=kTmax/(hc)=aTmax, где а =0,69502 см-1/К, которые проявляются при температурах максимумов С, X или и. Все наблюдаемые температурные максимумы связаны с

особыми свойствами жидкого состояния и наблюдаются не только в водных средах, но и в других жидкостях. В частности, максимумы концентрации С наблюдаются при растворимости солей в КН3, СН30Н и 802. Максимумы теплопроводности наблюдаются в жидкостях с водородными связями (аммиаке, глицерине и гликолях), криогенных жидкостях (Н2, Не), а также жидких металах, а максимум скорости звука - в жидком висмуте (~1940 м/с) около 9000С [62].

VI. Для большого количества веществ

растворимость в воде определяется ее поперечными ТО или продольными Ь0 оптическими модами системы водородных связей. Эти моды располагаются вне области существования жидкой воды при нормальных условиях. Поэтому при связи с ТО или более низкочастотной ЬА модой повышение температуры связано с удалением от резонанса и уменьшением растворимости. Возрастание температуры в случае связи растворения с более высокочастотной Ь0 модой приближает к резонансу и ведет к повышению растворимости. При связи

растворимости с высокочастотными модами (ТО+ТА, 2ТО, 2ЬО) температурная зависимость часто заканчивается в точках плавления растворяемых веществ. Разделении веществ на два больших класса, для которых с ростом температуры Т реализуется либо полная

растворимость или она сильно ослабляется, зависит от конкретных механизмов взаимодействия

веществ с водой и связи теплового движения с низко- или высокочастотными коллективными колебательными модами системы водно-

электролитных связей. В условиях сильной гидратации, в частности, с участием внутренних электронных оболочек атомов, часто наблюдается ослабление растворимости, так как увеличение энергии связей обычно сопровождается ослаблением нелинейности. В этом случае растворимость резко уменьшается при приближении к температуре кипения воды. В связи с этим катионы лантаноидов могут иметь регуляторное значения в биологии. С механическим или полевым разупорядочением структуры воды ее растворяющая способность может значительно повышаться.

VII. В предыдущей работе 2] была показана взаимосвязь растворимостей в классах подобных веществ (нитраты, сульфаты, хлориды) при произвольной фиксированной температуре с температурами плавления растворяемых веществ и установлена возможность непрерывного перехода от растворения к плавлению. В настоящей части установлена взаимосвязь с температурой плавления растворяемых веществ Тт наблюдаемых температурных максимумов растворимости, концентрации веществ в эвтектиках, а также скорости снижения температуры растворения-плавления вблизи точки

плавления из-за влияния небольших примесей воды. В частности, 1 мол% Н2О приводит к снижению значения Тт примерно на 100С. Величины максимумов растворимости и концентрации эвтектик уменьшаются при росте Тт. Причем на положения эвтектик, а следовательно и нелинейности, анионы галогенов оказывают более сильное влияние чем катионы щелочных и щелочно-земельных металлов, которые более сильно влияют на энергии связей.

VIII. Наблюдение многих температурных

максимумов растворимости, теплопроводности и скорости звука в области колебательных мод воды, а также описание соответствующих температурных зависимостей в широких областях резонансными кривыми является весомым аргументом в пользу колебательной теории растворения и процессов переноса в жидком состоянии вещества. Хотя эти максимумы наблюдаются при прямом термическим возбуждении колебательных мод растворителя, для них радикальное значение имеет нелинейное резонансное взаимодействие колебательных мод, приводящее с взаимосвязи с электронными состояниями и их значительной трансформацией. Здесь очень существенно, что нелинейные волновые процессы сопровождаются сильными изменениями свойств вещества, в том числе нелинейных восприимчивостей. Сильные изменения электронных состояний в растворах подтверждается аномальным возрастанием пиковых коэффициентов поглощения для ряда колебательных полос растворенных жидкостей. Развиваемая нелинейная концепция растворения позволяет с единых идейных позиций объяснить энергетические и тепловые, спектральные и кинетические, нелинейно-концентрационные,

равновесные и неравновесные характеристики растворов.

IX. В растворах реализуется наибольшее разнообразие типов химических связей, что связано с объединением свойств веществ, которые при нормальных условиях находятся в различных агрегатных состояниях, а также возможным переплетением свойств ионных, ковалентных и координационных связей, молекулярного и непрерывно-сеточного упорядочения среды. В максимумах растворимости на ионные пары приходится целое число молекул воды или другого растворителя, которое изменяется от единиц до тысяч и больше. Поэтому такие состояния растворов занимают промежуточное положение между молекулами и кристаллическими средами. В случае слабой растворимости могут образовываться большие надмолекулярные образования. С множеством типов химических связей связано большое разнообразие процессов растворения, поэтому в них принимает участие большое количество колебательных мод. В ряде случаев возможны переходы от одной колебательной моды

к другой, с чем связаны изломы на кривых растворимости и значительное повышение или ослабление растворимости. Отметим, что при изменении актуальной колебательной моды в соответствии с изменением микроструктурных характеристик раствора изменяется его равновесие с кристаллом или кристаллогидратом. С такими изменениями мод связаны наблюдаемые максимумы или минимумы растворимости.

Кроме обобщающих научных положений по результатам проведенной работы можно сделать ряд более конкретных выводов, которые детализируют общие положения, а также могут найти применение при анализе биологических процессов.

1. Развита методика разделения коллективных и индивидуальных вкладов в различные процессы. На примере воды показано, что в температурный максимум теплопроводности Х(Т) основной вклад вносят коллективные моды системы водородных связей ЬО и ТО+ЬО, а вклад индивидуального движения не превышает 15-20%. Растворимость многих веществ (N2, СН4, С6Н5СН3, №2НР04, HgCl2 и др.) в воде полностью определяется резонансным влиянием колебательных мод. Для другой части веществ в растворение вносят вклад и нерезонансные процессы, влияние которых в водных растворах 2^04 и СаБг2 может достигать 60%. Индивидуально-коллективные резонансы позволяет изучать коллективные моды жидкостей на основе температурных зависимостей явлений переноса, в том числе в экстремальных условиях. Таким образом, по теплопроводности воды изучена зависимость частоты ЬО моды от давления в области до 103 атм [84].

2. В результате включения дополнительного нелинейного механизма в скорость звука, вклад высокочастотых мод в скорость звука в водном растворе Н^04 составляет только 6-16%. По температурным зависимостям скорости звука в водных растворах Н^04 при различных концентрациях найдены концентрационные зависимости частот актуальных мод. Два максимума для Ь0 моды при концентрациях около 30 и 70 вес.% соответствуют областям эвтектик, где нелинейности растворов достигают максимальных величин. Это является весомым аргументом в пользу предлагаемой нелинейной концепции процессов в жидких средах. Уменьшение резонансных вкладов в и в области эвтектики для водного раствора Н^04 является прямым доказательством ослабления нелинейности при усилении межмолекулярных взаимодействий.

3. В температурный максимум скорости звука

в воде и водных растворах и(Т) основной вклад вносит три колебательные моды ЬА+ТА, 2ЬА и Ь0. В результате макроскопической

центросимметричности жидкой среды наиболее актуальной является кубическая нелинейность,

которая описывает четырехфононое

взаимодействие с участием двух акустических волн (ЬА и ТА или 2ЬА) и более низкочастотной звуковой волны и генерацией суммарных и разностных частот. Это соответствует модуляции высокочастотных коллективных мод акустическими колебаниями и возникновению нелинейного

механизма распространения звука в нелинейных средах. В результате этого эффективная скорость распространения звука определяется суммой скоростей распространения низкочастотных звуковых и высокочастотных гиперзвуковых

возбуждений. В высокотемпе-ратурной области становятся эффективными и трехфононны нелинейные процессы с участием Ь0 моды, что может быть связано с изменением свойств среды в результате ее неравновесного возбуждения.

4. Бесконечная растворимость свойственна веществам, структура и свойства которых близки к воде (нитаты, нитриды, аммониевые соли, гидроокиси щелочных металлов и др). В частности, этому благоприятствуют многие резонансы колебаний различных сред, что приводит к межмолекулярному переносу энергии [121]. Полная растворимость веществ возможна не только в воде

- в статье приведены примеры солей, бесконечно растворимых в уксусной и муравьиной кислотах. Для некоторых веществ, например, Т при заданной температуре могут существовать как насыщенные так и пересыщенные растворы.

5. Методы колебательной спектроскопии позволяют обнаружить растворение на уровне отдельных молекул или небольших областей (глобул) отдельных компонент даже при хорошей смешиваемости жидкостей. При молекулярном растворении в углеводородных растворителях с насыщенными связями, колебательные линии в разбавленных растворах существенно сужаются, что показывает исчезновение коллективных свойств, и смещаются в высокочастотную сторону. При сильном межмолекулярном взаимодействии между растворителем и растворяемым веществом полосы поглощения остаются широкими даже в разбавленных растворах. Спектральными методами доказано сильное возбуждение колебательноэлектронной подсистемы в растворах при нормальных условиях (аномальный рост полос поглощения, наблюдение линий почти свободных молекул и образование новых химических связей и соединений).

6. Хорошо выраженные максимумы растворимости для многих веществ (2и804, MgSe04, 8гё04, Са804 и др.) связаны с обертоном продольной акустической моды 2ЬА. В ряде случаев в растворимости принимают участие моды ТО+ТА и ЬА+ТА. В высокотемпературной области актуальны моды Ь0+ТА, 2ТО, 2Ь0, с которыми могут быть связаны случаи непрерывного перехода от растворения к плавлению. В целом в процесс

растворения может проявляться около десятка коллективных колебательных мод.

7. Для Na2Se03, №3Р04, №2НР04, Nd2(S04)3, Бг2 и многих других веществ наблюдаются резкие температурные максимумы растворимости, связанные со сменой ведущей колебательной моды. Для большого числа сульфатов редкоземельных элементов, как и для ЬІ2S04 наблюдается уменьшение растворимости с ростом температуры, что связано с сильной гидратацией катионов и анионов и сопутствующим ослаблением нелинейности. Показано, что максимумы растворимости Бг2 и С12 существуют при температурах плавления их кристаллогидратов, хотя в растворах молекулы Бг2 и С12 связаны с существенно большим количеством воды. Аналогичные кристаллогидраты существуют и для углекислого газа (СО2).

8. Показана взаимосвязь процессов растворения и критической температуры как растворяемого вещества так и растворителя, а также влияние температуры кипения. Для ряда газов (Не, Н2, ^, 02 и СН4) наблюдается примерно линейная зависимость растворимости в воде от их критических температур. Сравнение растворения КТ в ряде растворителей ^Н3, СН3ОН, S02) показало, что с ростом критической температуры растворителя максимум растворимости также достигается при более высокой температуре. На примере водных растворов НС1 и НБг демонстрируется снижение температур замерзания растворов, особенно в области эвтектик, повышения температур их кипения и расширения примерно в два раза области жидкой фазы.

9. Усиление межчастичных взаимодействий, как правило, сопровождается ослаблением нелинейности. В частности, более сильная дейтериевая связь, приводит к ослаблению нелинейности, поэтому тяжелая вода менее благоприятна для развития живых организмов. Использование повышенных давлений, несмотря на ослабление нелинейности при усилении межмолекулярных взаимодействий может привести к повышению растворимости при высоких температурах, что может быть связано с вовлечением в процесс более высокочастотных колебательных мод. Возможность сохранения стабильности водных растворов №С1 и КС1 в области высоких температур при уменьшении внешнего давления указывает на усиление межчастичного взаимодействия в результате колебательно-электронного возбуждения среды, что составляет основу супрамолекулярной химии.

10. Существенное влияние нелинейного

взаимодействия на биологические процессы подтверждается также полинговской теорией анестезии (1961 г.) [122]. Оказалось, что

парциальное давление газообразных анестетиков (СНС13, Хе, Аг, N и даже 02), приводящих к возникновению наркоза и отключению работы

клеток по передаче нервных импульсов, пропорционально давлению кристаллизации соответствующих газовоых гидратов. Это показывает, что структура водных растворов изменяется задолго до образования кристалл-логидратов и уменьшение колебательноэлектронной нелинейности ведет к нарушению биологических функций. Учитывая многие неожиданные свойства растворов можно думать, что простейшие клеточные функции (поглощение питательных веществ и удаление отходов) могут быть связаны с изменением растворимости воды при изменении ее структуры, что нуждается в дальнейших исследованиях.

Уже разработанный фундаментальный уровень рассматриваемых проблем в настоящей работе в значительной мере остался «под водою» (как и подводная часть айсберга) и большее внимание было уделено описанию «здания надстройки». Следует надеяться, что такой подход сделает данную статью доступной для широкого круга читателей, в том числе как для физикой экспериментаторов, так и для химиков и биологов, а также технологов, которые используют с своей работе различные растворы. И хотя известно, что «нет царского пути» даже в геометрии, «дорогу может осилить только идущий». Согласно К.Пруткову: «Многие вещи нам непонятны не потому, что наши понятия слабы, но потому, что сии вещи не входят в круг наших понятий". Вот каждому и надо расширять свой круг понятий. В связи с этим данный цикл работ по растворам можно использовать для тренировки целостного видения мира и «равновесия в мыслях» [35].

Можно ожидать, что развитые научные представления прежде всего могут изменить облик молекулярной физике, где до настоящего времени большинство явлений рассматривается на макроскопически-феноменологическом уровне без изучения их микроскопической природы, в том числе с учетом нелинейно- волновых и

колебательно-электронных взаимодействий. Автор надеется, что создаваемой надстройкой может пользоваться значительно большее число людей, чем те, кто знает фундамент науки. Это аналогично тому как многие пользуются достижениями

технического прогресса. И каждый может принести свой камень в возводимое сооружение, в частности, путем дальнейшего развития новых идей и

представлений и их использования в новых исследованиях и увязывания получаемых экспериментальных и теоретических результатов в единую систему, способствуя разработке общей научной картины мира.

В заключение я хотел бы выразить

благодарность всем моим учителям, в частности

А.С.Давыдову, который еще в 1982 г. поддержал наши исследования коллективных свойств жидкостей, Н.Г.Находкину, который первым

обратил мое внимание на то, что полученные мной результаты расширяют представления термодинамики, и А.М.Федорченко, достаточно давно осознанно говорившем о сложности проблемы электронных состояний в жидком состоянии вещества, что со времнем вылилось в изучение сильных колебательно-электронных взаимодействий и обнаружение новых индуциорованных электронных состояний. Искренне благодарен

В.И.Малому и Г.В.Понеже, с которыми мне было увлекательно и приятно исследовать коллективные свойства жидкостей, А.В. Крутю за проведенные измерения спектров поглощения ряда растворов жидкостей, а также В. С. Мартынюку за обсуждение широкого круга биологических вопросов. Низкий поклон большому числу исследователей, собирающих по крупицам частицы знаний, которыми я воспользовался в настоящей работе.

Литература

1. Воронов В.К., Подоплелов А.В. Современная физика. -М.: URSS, 2005.- 512 с. Современная физика. Конденсированное состояние. -М.: URSS, 2008.- 336 с.

2. Корниенко Н.Е. Развитие нелинейной колебательноэлектронной концепции растворов и физико-химическиех основ живого 1. Природа растворимости и эвтектик, изменение колебательных и электронных состояний и преобразование энергии в живых организмах // Физика живого. - 2009. - Т.17, № 1.

- С. 5 - 43.

3. Корнієнко М.Є. Спостереження поздовжньо-поперечного розщеплення в спектрах комбінаційного розсіяння рідкого хлороформу // УФЖ - 2001.- Т.46, № 5- 6. - С.546-552.

4. Корнієнко М.Є. Низькочастотні колективні моди системи водневих зв’язків води.// УФЖ. - 2002.- Т.47, № 4. - С.361-364.

5. Корнієнко М.Є., Круть О.В. Спостереження граткових мод рідкого CS2 в області сумарних коливальних смуг ІЧ поглинання// Вісник Київського університету, Серія: фізико- математичні науки. - 2005.-№1. -С.345-357.

6. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В., Понежа ЕА. Природа частотно-угловой структуры излучения при ВКР в гидкостях // Доклады АН УССР, сер.А. -1983. - № 4. - С. 65-68.

7. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В., Понежа ЕА. Антистоксово комбинационное рассеяние на поляритонах в жидкости, индуцированное ВКР// Оптика и спектроскопия - 1986. - Т. 60, № 6.- С. 11711174.

8. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В. Генерация возбужденных клебательных состояний при ВКР и поляритонный механизм релаксации в жидкостях// Оптика и спектроскопия -1986.- Т.61, № 1.- С.174-177.

9. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В., Федорченко А.М. Тонкая структура и аномальное уширение спектров при вынужденном комбинационном рассеянии // Сб. “Физика жидкого состояния”,Киев, 1986. - Вып.14. - С. 41-54.

10. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В.

Спектральное проявление особенностей

генерационных механизмов излучения ВКР// Сб. научных трудов, Спектроскопия неметаллических кристаллов, Киев, Наукова думка, 1990. - С.120-123.

11. Корниенко Н.Е., Гайдук В. Ф., Малый В.И., Понежа Г.В. Возбуждение обертонов колебательных возбуждений при вынужденном комбинационном рассеянии в самофокусирующих жидкостях, поляритонный механизм релаксации и измерение ангармонизма колебаний // Сб. научных трудов, Оптическая спектроскопия, АН Украины, Ин-т физики, Киев, 1993.

- С. 171-176.

12. Kornienko N. Low-frequency collective vibrational modes of water, International Bunsen Discussion Meeting “Metastable Water", Schloss Nordkirchen, Germany, September 22-26, 1999, Abstracts. - Р. 42.

13. Korniyenko N.E. Collective vibrational modes of water and new intensive stipes in its vibrational spectra, Proceedings of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals", 23-30 June 2001, Chernihiv, Ukraine. - Р.69.

14. Kornienko N. Transverse-longitudinal split up of acoustic and optical modes of hydrogen bonds system of water, 15th International Confere-nce on Spectral Line Shapes ICSLS XV, Physikalisch-Technische Bundesanstalt, Berlin, 10-14 July 2000, Program and Abstracts. - Р.107.

15. Денисов В.Н., Маврин Б.Н., Подобедов В.Б., Стерин Х.Е. Гиперкомбинационное рассеяние на поляритонах в четыреххлористом углероде // Письма в ЖЭТФ -

1982.- Т.35, вып.8. - С.312-314.

16. Денисов В.Н., Маврин Б.Н., Подобедов В.Б., Стерин

Х.Е. Гиперкомбинационное рассеяние и правила отбора по волновоу вектору и матричному элементу в колебательных спектрах стекол и жидкости// ЖЭТФ -

1983.- Т. 84, вып. 4.- С. 1266-1278.

17. Garbe C., Kornienko N., Smoljar N., Schurr U. Water relations in plant leaves, Монографія, Lecture Notes in Computer Science, LNCS, Chapter 19, Springer Verlag. -2003. - Р. 377-401.

18. Korniyenko N., Smolyar N., Jahne B., Schurr U. Studying of different water states distribution in plant leaves using vibration and imaging spectroscopy, Botanikertagung 2002, Freiburg, Abstractband. - P.239.

19. Korniyenko N., Smolyar N., Jahne B., Schurr U. Spectral determination of the water content in plant leaves. Influence of multiple light scattering in leaves on the amplification of water and chlorophill absorption bands, Botanikertagung 2002, Freiburg, Abstractband. - P.239.

20. Korniyenko N.E., Smolyar N.Р., Kutovys S.Yu. Piddubetska O. V. The collective vibration modes of hydrogen bonds as biometer of the water states in vegetal fruits and leaves // Botanikertagung. Freiburg, Abstractband. - 2002. - P.335.

21. Корнієнко М.Є., Кутовий С.Ю. Піддубецька О.В. Смоляр Н.П. Колективні коливальні моди сітки водневих зв’язків як показник станів води в рослинних соках та листках // Вісник Київського університету, серія: фізико-математичні науки. - 2003. - Вип.№ 1. -С.367-376.

22. Kornienko N.E., Kutovyi S.Yu., Piddubetska O.V., Smoljar N.P. The Collective Vibration Modes of Hydrogen Bonds аs the Gauge of the States of Water in Vegetal Fruits and Leaves // Biopolimers and Cells. - 2006. - Т.22, N1. -C.21-28.

23. Корниенко Н.Е. О развитии нелинейно-квантовой макрофизики и нелинейно-волновой модели «энергетических каналов» живых организмов// Физика живого- 2008.-T.16, №1.- C.5-22.

24. Korniyenko M.E. The Nonlinear-quantum Concept in Physics of the Condensed Environment, Праці І Міжнародної конференції «Електроніка та прикладна фізика», 24-27 листопада 2005 р., Київ.-С.8-9.

25. Корнієнко М.Є. Ефекти сильної фонон-електронної взаємодії 1. Відкриття електронних смуг нового типу// Вісник Київського університету, Сер. фіз.-мат. науки.-2006.- випуск № 3.-С. 489-499.

26. Корнієнко М.Є. Ефекти сильної фонон-електронної взаємодії 2. Природа широкосмугового фону в спектрах комбінаційного розсіяння світла// Вісник Київського університету, Серія: фізико- математичні науки.- 2008.- №3.- С.248-256.

27. Корниенко Н.Е. Аномальное возрастание ИК поглощения для последовательности обертонов дипольной моды v3(F2)( SiO4) монокристаллического и дисперсного кварца, Сборник докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2007) 26-29 октября 2007 г., Минск, т.2. - С.174-П6.

28. Корниенко Н.Е. Явление концентрации энергии в конденсированной среде, Сборник докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2007) 26-29 октября 2007 г., Минск, т.3. - С.204-206.

29. Корниенко Н.Е., Григорук В.И., Кутовой С.Ю, Веблая Т.С., Корниенко А.Н., Круть А.В. Различные состояния ОН-групп и воды в твердых телах и колебательно индуцированные электронные полосы, Сборник докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2007) 26-29 октября 2007 г., Минск, т.3. - С.224-227.

30. Корниенко Н.Е., Нелинейно-квантовая природа изменения свойств и диспергирования твердых тел (эффект Ребиндера) при контакте с жидкими средами, Сборник докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2007) 26-29 октября 2007 г., Минск, т.3. -С.228-230.

31. Корниенко Н.Е., Григорук В.И., Кутовой С.Ю, Веблая Т. С. Применение спектроскопии колебательных обертонов и индуцированных электронных полос для диагностики кристаллических и аморфных материалов, сборник «Материалы конференции» по итогам 47 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», 1-5 нюня, 2008, Нижний Новгород, часть 2.- С.248-250.

32. Korniyenko N.E., Grygoruk V.I., Rutovyi S.Yu., Yeblcya Т.S., Korniyenko A.N.,.Krut O.V. Various States of the OH-groups and Water in Solids and vibration- induced Electronic Bands, Праці III Міжнародної конференції «Електроніка та прикладна фізика», 25-27 жовтня 2007 р., Київ, Україна. - С.25-26.

33. Бубель О.Н., Вырко С.А., Кисляков Е.Ф., Поклонский Н.А. Полносимметричные колебания фуллерена С60//Письма в ЖЭТФ.- 2000.- T.71, вып.12.- С.741-744.

34. Korniyenko N.E. New conception of ion hydration in water solutions, Abstracs of 5-th In^orf. “Problem of Optics and High Techn. Mater. Sci.”, Kiev, 2004.- P.208.

35. Фейнман Р., Характер физических законов.- М.: Мир. 1968.- 232 с.

36. Бутылкин В.С., Каплан А.Е., Хронопуло Ю.Г., Якубович Е.И. Резонансное взаимодействие света с веществом, -М.: Наука. 1977.

37. Кондиленко И.И., Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В. Некоторые закономерности в спектрах обращенного комбинационного рассеяния// Квантовая электроника, Москва -1981.- Т.8, №11.- С.2447-2453.

38. Корниенко Н.Е. Пространственная эволюция амплитуд волн, устойчивость решений и бифуркации при генерации суммарных и разностных частот в условиях двухфотонного резонанса// Квантовая электроника, Москва - 1985.- Т.12, №8.- С.1595-1601.

39. Корниенко Н.Е., Федорченко А.М. О влиянии параметрических процессов на электронное вынужденное комбинационное рассеяние// Оптика и спектроскопия- 1985.-Т.59, № 4.- С. 920-923.

40. Корниенко Н.Е. Бифуркации и предельные эффективности четырехфотонной резонансной генерации суммарных и разностных частот при бигармонической накачке// Оптика и спектроскопия-1986.- Т.60, № 1- С. 186-188.

41. Гречко Л.Г., Корниенко Н.Е., Задорожный В.И., Федорченко А.М. Нелинейный квазисинхронизм в процессах параметрического преобразования оптических частот в резонансных средах// Оптика и спектроскопия - 1983. - Т.55, № 2. -С.209-211.

42. Корниенко Н.Е. О возможности высокоэффективного четырехфотонного преобразования оптических частот в условиях однофотонного резонанса по накачке// УФЖ - 1987,.- Т.32, №9.- С.132-137.

43. Корниенко Н.Е., Корниенко М.Ф., Науменко А.П., Федорченко А.М. О четырехфотонном

параметрическом преобразовании частоты в условиях двухфотонного резонанса накачки и сигнала// Оптика и спектроскопия - 1986.- Т .60, № 3. - С. 650-654.

44. Корнієнко М.Є. П’ятихвильове наближення в теорії

вимушеного розсіяння світла// УФЖ - 2002. -Т. 47,

№ 5. - С. 435-440.

45. Корниенко Н.Е., Стрижевский В.Л. Предельные коэффициенты преобразования при генерации суммарных и разностных частот в условиях двухфотонного резонанса по накачке// Оптика и спектроскопия - 1982. - Т.53. - С.963-966.

46. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В., Федорченко А.М. Параметрическая природа линейчатой структуры спектров ВКР// Оптика и спектроскопия - 1986.- Т.60, № 2. - С. 422-425.

47. Корнієнко М.Є., Міхницкий С.І. Хвильове просвітлення речовини при вимушеному комбінаційному розсіянні світла на дипольно-активних коливальних модах// УФЖ - 2002.- Т. 47, № 6.- С. 545-551.

48. Корнієнко М.Є., Міхницкий С.І. Хвильове просвітлення

речовини і високоефективна генерація

випромінювання при вимушеному комбінаційному розсіянні світла на поляритонах// УФЖ.- 2002. - Т. 47, № 8. - С. 726-737.

49. Корниенко Н.Е., Стеба А.М., Стрижевский В.Л. Теория генерации и усиления стоксовой и антистоксовой волн в газообразных средах// Квантовая электроника, Москва - 1982. - Т.9, №11.- С.2271-2280.

50. Корниенко Н.Е., Стеба А.М., Стрижевский В.Л. Генерация стоксовой и антистоксовой волн,

индуцируемая двухфотонной подсветкой// Квантовая электроника, Москва -1983.-T.10, №2.- C.300-307.

51. Корнієнко М.Є., Задорожний В.І., Сіденко Т.С. Фазовий синхронізм та квазісинхронізм у резонансних нелінійно-оптичних процесах// Вісник Київського університету, Cерія: фізико-математичні науки - 2003.-вип.№ 4.- C.385-392.

52. Корнієнко М.Є., Сіденко Т.С. Нелінійний квазісинхронізм при генерації третьої гармоніки в умовах двофотонного резонансу// УФЖ - 2004.- T. 49, №11.- C.1081-1089.

53. Рюэль Д. Случайность и хаос, пер. с франц., Москва-Ижевск, НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001.- 192с.

54. Корнієнко М.Є. Про зв'язок теплот плавлення кристалів з енергіями оптичних фононів // Вісник Київського університету, Cерія: фізико-математичні науки - 2004.- № 4.- C.466 476.

55. Корнієнко М.Є. Про фонону дискретність теплот кипіння// Вісник Київського університету, Cерія: фізико-математичні науки - 2005.- вип.3.- C. 520-534.

56. Корниенко Н.Е. Фононная дискретность теплот плавления молекулярных, ковалентных и ионных кристаллов, Актуальные проблемы физики твердого тела, Сборник докладов Международной научной конференции ФТТ-2005 26-28 октября 2005 г.Минск, т.2.- C.319-321.

57. Корниенко Н.Е., Фононные механизмы плавления металлов и сплавов, там же.- C.82-84.

58. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости, т.1, Бинарные системы.- М.-Л.: ФР СРСР.- 960 с.

59. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. - Л.: Химия, 1972.- 248 с.

60. Зайцев И. Д., Асеев Г. Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ, Справочник,- М.: Химия,

1988.- 415 с.

61. Лидин Р. А., Андреева Л.Л., Молочко В А. Справочник по неорганической химии, константы неорганических веществ.- М.:Химия, 1987.- 319 с.

62. Физические величины, Справочник, под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова, - М.: Энергоиздат, 1991. - 1232 с.

63. Свердлов Л.М., Ковнер МА., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул.- М.: Наука, 1970. - 559 с.

64. Bilyi M.U., Korniyenko N.E., Loutsenko O.V. Strong Changes of integrated Intensity of vibrational Bands of Water in Solutions of Salts and new Kriteria of Force of hydrogen Bundles, Proceedings of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals", 23-30 June 2001, Chernihiv. - C. 138.

65. Korniyenko N.E., Loutsenko O.V. Change of Freguencies of TO and LO Modes of System of hydrogen Bundles of Water in the sated Solutions of Salts, там же.-C. 151.

66. Korniyenko N.E., Loutsenko O.V. Research of collektive lov-freguensy Modes- new quantitative Method of study of Liquids Structure, International Conference PHYSICS of LIGUID MATTER: MODERN PROBLEMS, September 14-19, 2001, Kyiv, Ukraine, Abstrakts.- P.151.

67. BilyiM.U., Korniyenko N.E., Loutsenko O.V. Research of strentghening and easing of a hydrogen Bonds Grid in Water Solutions with molecular Kations and Anions, там же.- P.152.

68. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред.- Л.: Химия, 1984.- 215 с.

69. Downing H.D., Williams D. Optical constants of water in the Infrared// J.of Geophysical Research - 1975. -V. 80, N

12.-P. 1656-1661.

70. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды.-Л.: Гидрометеоиздат, 1975.- 280 с.

71. Зацепина Г.Н, Физические свойства и структура воды, Изд. МГУ,- 1998.- 184 с.

72. Беккиев А.Ю., Фадеев В.В. Влияние температуры, солей и кислот на форму линии комбинационного рассеяния воды// ДАН СРСР - 1982.- T. 262, № 2.C. 328-331.

73. Беккиев А.Ю., Гоголинская Т.А., Фадеев В.В. Одновременное определение температуры и солености морской воды методом лазерной КР-спектроскопии// ДАН СРСР- 1983.-T.271, № 4.- C.849-853.

74. Гоголинская Т.А., Пацаева Е.В., Фадеев В.В. О закономерностях изменения полосы 3100-3700 см-1 комбинационного рассеяния воды в водных растворах солей// ДАН СРСР - 1986.-T. 290, № 5.- C.1099-1103.

75. Глушков С.М., Панчишин И.М.,Фадеев В.В. Спектры КР при фазовом переходе вода-лед и лазерная диагностика гетерофазных водных систем// КЭ - 1989.-T- 16, № 4. -C. 843-857.

76. Першин С.М., Бункин А.Ф., Лукьянченко В.А. Обнаружение спектральной компоненты льдоподобных комплексов в ОН полосе воды при температуре до 990С, Сборник избранных трудов V Международного конгресса «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине», Санкт-Петербург.- C.64-70; Нелинейный мир- 2008.- T.7(2).-

C.260-267.

77. Першин С.М. Двухкомпонентная вода, там же.- C.71-86.

78. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния.-М.: ИЛ. 1952.- 466 с.

79. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.- М.: Мир, 1991.- 505 с.

80. Корниенко Н.Е., Бруква А.Н., Круть А.В, Николаева Т.Н. Спектральное сравнение силы водородной и дейтериевой связи, XII Республіканська школа-семінар “Спектроскопія молекул та кристалів”, Ніжин, 3-8липня 1995, Тези доповідей. - C.96.

81. Вода и водные растворы при температурах ниже 00С,под ред. Ф.Франкса, пер. с англ., Киев, Наукова думка, 1985.- 387c; Анджелл К.А., Переохлажденная вода, гл.1. - C.13-75.

82. Самойлов О.Я. Структура водных растворов и гидратация ионов.- М.: 1957.-182 с.

83. Корнієнко М.Є. Про колективну природу теплопровідності води і деяких інших рідин//Вісник Київського університету, Cерія: фізико-математичні науки - 2005.- вип., № 4.- C.511-519.

84. Корнієнко М.Є. Колективні властивості

теплопровідності рідин. 1. Резонансні властивості теплопровідності води і водних розчинів// Вісник

Київського університету, &рія: фізико-математичні науки - 2005. - вип. №4.- C.372-384.

55. Korniyenko А, Korniyenko M. Role of Collective Vibration Modes in Processes of Dissolution of Substances and Elektroconductiviyy in Water Solution of Electrolits, Праці І Міжнародної конференції «Електроніка та прикладна фізика», 24-27 листопада 2005 р, Київ.- C. 111-112.

56. Корнієнко М.Є. Зв’язок температурного максимуму швидкості звуку в воді з колективними коливальними модами// Вісник Київського університету, ^рія: фізико-математичні науки- 2007.- вип. № 4. - C. 343352.

57. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей,.-М.: Наука. 1972.-720с.

SS. Варгафтик Н.Б., Филлипов Л.П., Тарзиманов АА., Тоцкий Е.Е. Справочник по теплопроводности жидкостей и газов. -М.: Энергоатомиздат.1990.-352 с.

S9. Михайлов И.Г., Шутилов ВА. Скорость звука и сжимаемость водных растворов неорганических кислот// Вестник Ленинградского университета, &рия: Физика и химия- 1956.- № 16.-C.16-28.

90. Teixeira J., Bellissent-Funel M.C., Chen S.H. and Dorner

B.// Phys.Rev.Lett.- 1985.- V.54.-P. 26S1.

91. Ruocco G.and Sette F. The high-frequency dynamics of liquid water// J.Phys.: Condens.Matter - 1999, 11, R259-R293.

92. Pershin S.M. Two Liquid Water//Physics of Wave

Phenomena- 2005.- 13(4).- P.192-20S;

Pershin S.M. Harmonic oscillations of the concentration of H-bond in liquid water// Laser Physics- 2006.-V.16, №7.-P.1-7.

93. KorniyenkoM.Ye. IR Imaging Spectroscopy observation of Excitation Dynamics and Energy Concentration in Water, Proceedings of the IV International conference “Electronics and Applied Physics”, October, 23-25, 200S, Kyiv, Ukraine.-P.11-12.

94. Бункин А.Ф., Першин С.М. Низкочастотная лазерная спектроскопия четырехфотонного рассеяния света в гидратных оболочках биополимеров и углеродных нанотрубок, Сборник избранных трудов V Международного конгресса «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине», Санкт-Петербург, 2009.- C.4S-63.

95. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь.-М.: Мир, 1964.- 462 с.

96. Малышев В.И. Исследование частоты группы О-Н в бинарных смесях методом комбинационного рассеяния// Док.АН СССР - 1939.- T.24, № 7.- C.675-67S.

97. Лаврик НА., Наберухин Ю.И. Влияние водородной связи и внутреннего поля на интенсивность линий комбинационного рассеяния в системе CD3OH-CCl4// Оптика и спектроскопия- 1974.- T.37, вып. - C.S4-90.

9S. Ландсберг Г.С., Ухолин С.А. Частоты колебания гидроксильной группы метилового алкоголя и ее зависимость от плотности// Док. АН СССР- 1937.- T.16, № S.- C.399-401.

99. Ухолин С.А. Зависимость комбинационного спектра воды от плотности и давления// Док.АН СССР- 1937.-T.16, № S.- C.403-406.

100. Корниенко Н.Е. О продольно-поперечном

расщеплении и коллективном характере

колебательных возбуждений в жидкостях и аморфных средах, Сб. “Физика жидкого состояния”, Киев -

1989.- вып.17.

101. Корниенко Н.Е., Биндюкевич В.Н., Круть А.В., Науменко А.П. Проявление продольно-поперечного и давыовского расщеплений в колебательных спектрах жидкостей, IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния света, Ужгород, 10-13 октября 1989, Тезисы докладов.- C.24-

25.

102. Корниенко Н.Е., Круть А.В. Новый подход к проблеме формирования колебательных полос в спектроскопии жидкостей, Тезисы докладов 1 Украинско-польского симпозиума по водородной связи (Одесса, 4-13 октября 1992 г.) Киев, 1992.- C. 46.

103. Корниенко Н.Е., Круть А.В. Точное определение LOTO расщепления в жидком хлороформе и бромоформе по составным колебательным модам, XII Республіканська школа-семінар “Спектроскопія молекул та кристалів”, Ніжин, 3-8липня 1995, Тези доповідей.- C.97.

104. Корниенко Н.Е. Сравнение интенсивностей, затухания и ангармонизма поперечных и продольных колебательных мод в жидкостях, XIII національна школа-семінар з міжнародною участю "Спектроскопія молекул та кристалів", Суми, 20-26 квітня 1997 р., Тези доповідей.- C.154.

105. Чулановский В.М., Бугрова М.П. О межмолекулярном взаимодействии в растворах хлороформа и бромоформа// Оптика и спектроскопия- 1957.- Т.ІІ, вып.3.- C.330-338.

106. Mlle M. Lafaix et Mme. J. Vincent-Geisse// Sp.Acta- 1973.-

V.29A, N 1.-P.177-191.

107. Корниенко Н.Е., Круть А.В. Спектральные проявления

фрактальной структуры жидкостей, XII

Республіканська школа-семінар “Спектроскопія молекул та кристалів”, Ніжин, 3-8липня 1995, Тези доповідей.- C.95.

108. Данилов В.И., Зубко А.М. и Данилова А.И. Рассеянии рентгеновских лучей в растворе ацетон-вода// ЖЭТФ-1949.- Т.19, вып.3.- C.242-246.

109. Бункин А.Ф., Першин С.М., Горчаков А.П., Нурматов АА. Когерентная четырехфотонная спектроскопия низкочастотных вращений молекул в жидкости в диапазоне 0-3 ГГц// Письма в ЖТФ- 2006.- Т.32, № 8.-

C.20-28.

110. Бункин А.Ф., Нурматов АА., Першин С.М. Когерентная четырехфотонная спектроскопия низкочастотных либраций молекул в жидкости// УФН- 2006.- Т.176, №

8.- C.883-889.

111. Буланин М.О., Орлова Н.Д. Исследование изменений вращательно-колебательного спектра некоторых простых молекул при растворении// Оптика и спектроскопия- 1958.- Т.4, вып. 5.-C.569-574.

112. Орлова Н.Д., Позднякова Л.А. Структура колебательной полосы водорода в некоторых жидких рас творах// Оптика и спектроскопия,- 1974.- Т.36, вып.

6.- C. 1222-1224.

113. Корниенко Н.Е. Явление концентрации энергии в конденсированной среде, Сборник докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2007) 26-29 октября 2001 г., Минск, т.3.- C.204-206.

118. Насонов Д.Н. Местная реакция протоплазмы и

распостраняющееся вобуждение.- М.-Л.: Изд.АН

СССР, 1959.

119. Хакен Г. Синергетика. Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. Пер.с англ.- М.: Мир, 1985.- 424 с.

120. Стенгерс И., Пригожин И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой.-Изд. ЛКИ, УРСС, 2008.296 с.

121. Корниенко Н.Е., Круть А.В. Межмолекулярный колебательный резонанс - новое явление в спектроскопии, XII Республіканська школа-семінар “Спектроскопія молекул та кристалів”, Ніжин, 3-8липня 1995, Тези доповідей,.- С. 92.

122. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы.-Новосибирск, изд. «Наука», 1982.- 99 с.

РОЗВИТОК НЕЛІНІЙНОЇ КОЛИВАЛЬНО-ЕЛЕКТРОННОЇ КОНЦЕПЦІЇ РОЗЧИНІВ І ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ ОСНОВ ЖИВОГО

2. РЕЗОНАНСНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИННОСТІ, ТЕПЛОПРОВІДНОСТІ І ШВИДКІСТІ ЗВУКУ В РОЗЧИНАХ, ЗВ’ЯЗОК З КРИТИЧНИМ СТАНОМ, БЕЗКОНЕЧНА І ОБМЕЖЕНА РОЗЧИННІСТЬ

Корнієнко М.Є.

Анализується бесконечна розчинність, коли температурні залежності розчинності закінчуються при температурах плавлення речовин, а также існування температурних максимумів розчинності, коли розчинність речовин різко зменшується в області більш високих температур. Показано, що величини максимумів розчинності, положення евтектик і зміни концентрації води в області плавлення пов’язані з температурами плавлення розчинюваних речови, що підтверджує нелінійно-квантову природу явищ. Встановлено зв’язок розчинності в воді з колективними решітковими модами її системи водневих зв’язків води: при зв’язку з ТО модою розчинність зменшується з ростом температури, а при домінуванні ЬО моди - зростає. Зв’язок з другими коливальними модами забезпечує різноманітність процесів розчинення. Показано зв’язок теплопровідності і швидкості звуку в розчинах з коливальними модами водного середовища. Методи коливальної спектроскопії дозволяють разділити випадки розчинення на рівні окремих молекул або їх згустків (глобул). Встановлено, що розчинність залежить від критичних температур як розчинників, так і розчинюваних речовин. Аналогія між розчинами і критичним станом речовин грунтується на аномально високій нелінійності цих середовищ. Дякуючи унікальним властивостям водних розчинів, температурна область їх існування білшь ніж на порядок превищує область існування води при атмосферному тиску.

Ключові слова: безконечна розчинність, температура плавлення, коливальна мода, нелінійна взаємодія хвиль, резонансні властивості, максимум розчинності, смуга поглинання, критичний стан.

DEVELOPMENT OF NONLINEAR VIBRATION-ELECTRON CONCEPTION OF THE SOLUTIONS AND PHYSICAL-CHEMICAL FUNDAMENTALS OF THE ALIVE

2. RESONANT PROPERTIES OF SOLUBILITY, HEAT CONDUCTIVITY AND SOUND SPEEDS IN SOLUTIONS, BOND WITH THE CRITICAL STATE, THE INFINITE AND LIMITED SOLUBILITY

Korniyenko N.E.

Infinite solubility when temperature dependences of solubility come to an end at melting temperatures of substances, and also existence of temperature maxima of solubility when solubility of substances sharply decreases in warm temperature region is analyzed. It is shown that sizes of maxima of solubility, eutectic position and change of water concentration in the melting region are connected with melting temperatures of dissolved substances what certificate the nonlinear-quantum nature of the phenomena. Solubility is connected with collective lattice modes of water hydrogen bond network: at bond with TO mode solubility decreases with temperature growth, and at domination LO mode - increases. Connection with other vibration modes provides a variety of processes of dissolution. Connection of heat conductivity and sound speed in solutions with vibration modes of the water medium is shown. Methods of vibration spectroscopy allow to divide dissolution cases at level of separate molecules or their clots (globules). Solubility depends on critical temperatures as solvents, and dissolved substances. The analogy between solutions and a critical state of substance is based on is abnormal high nonlinearity of these mediums. Thanks to unique properties of water solutions, the temperature region of their existence more than 10 times exceeds area of existence of water at normal pressure.

Key words: infinite solubility, melting temperature, vibration mode, nonlinear interaction of waves, resonant properties, maximum of solubility, absorption band, critical state.

114. Першин С.М. Орто/пара конверсия Н2О в воде и скачок «текучести» эритроцитов через микрокапилляр при температуре 36,6±0,30С, Сборник избранных трудов V Международного конгресса «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине», Санкт-Петербург, 2009.- С.87-97.

115. Воейков В.Л. Устойчиво неравновесное состояние водно-карбонатной матрицы живых систем -первооснова их собственной активности, там же.- С.98-

107.

116. Гурвич А.Г., Гурвич Л.Д. Митогенетическое излучение. Физико-химические основы и приложения в биологии и медицине.- М.: Медгз, 1945.- С.88-110.

117. Гурвич А.А. Проблемамитогенетического излучения как аспект молекулярной иоогии- Л,: Наука, 1968.