CC BY
114ФІЗИКА ЖИВОГО PHYSICS OF THE ALIVE
МІЖДИСЦИПЛІНАРНІ ПИТАННЯ ФІЗИКИ ЖИВОГО INTERDISCIPLINARY PROBLEMS OF PHYSICS OF THE ALIVE
Физика живого, Т17, Мої, 2009. С.5-43. © Корниенко Н.Е. Physics of the Alive «»M.im.soieiKf-tfiitcr.net
УДК53.03; 532.?; 535.34; 621.373; 536.1; 5??.33
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 1. ПРИРОДА РАСТВОРИМОСТИ И ЭВТЕКТИК, ИЗМЕНЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ В РАСТВОРАХ И ЖИВЫХ ОРГАНИЗМАХ
Корниенко Н.Е.
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, физический факультет, e-mail: [email protected]
Надійшла до редакції 23.06.2009
Развита нелинейная колебательно-электронная концепция процессов растворения и свойств растворов, которая является новым этапом становления физики сложных систем и современного материаловедения и составляет физико-химическую основу функционирования живых организмов. В ней учитываются три ключевые фактора: коллективные свойства возбуждений в жидких средах; множественные нелинейные резонансные взаимодействия колебательных мод и сильные колебательно-электронные взаимодействия. Показана общность механизмов плавления и растворения и возможность непрерывного перехода от растворения к плавлению. Установлена связь эвтектик с возрастанием нелинейных восприимчивостей смешанных сред и доказана их волновая природа. Детально исследованы полосы ИК поглощения третьего порядка насыщенных водных растворов многих веществ и изучено их влияние на систему водородных связей. Наблюдение суммарных тонов с участием низкочастотных решеточных мод воды доказывает существование коллективных свойств растворов. Обнаружено аномально сильное изменение поглощения (возрастание в 40-800 раз и ослабление в 2-4 раза) для высших колебательных мод различных сред (воды в листьях растений, капиллярной и адсорбированной воды, кристаллов кварца). Это вместе с возрастанием интенсивности длинноволнового крыла электронной полосы воды указывает на сильные изменения электронных состояний растворов. С использованием экспериментальных данных показано, что энтропийный член в свободной энергии соответствует начальному этапу нелинейного резонансного взаимодействия колебательных мод, а энтропия в конденсированной среде соответствует отношению концентрации энергии на генерируемом колебательном обертоне ПЬю к средней энергии тепловых колебаний S~nhю/kT. Идея сильного колебательно-электронного взаимодействия подтверждается взаимосогласованным расположением электронных полос поглощения хлорофилла и ряда колебательных полос воды. Детально анализируются нелинейные механизмы преобразования энергии свето- и термовозбуждений при фотосинтезе. Рассматриваются основные принципы функционирования биомолекулярных «машин».
Ключевые слова: растворение, плавление, водный раствор, эвтектика, нелинейное взаимодействие волн, полоса поглощения, водородная связь, концентрация энергии, колебательно-электронное взаимодействие, хлорофилл, преобразование энергии.
Работа посвящается 175-летию Киевского национального университета им. Тараса Шевченко
По настоящему новое можно добыть только в том случае, если вы готовыв решающем месте покинуть основы, на которых покоилась прежняя наука, и прыгнуть, в известной мере в пустоту.
В. Гейзенберг
В настоящее время мы подошли к великому повороту в истории научной мысли, подобные которому случаются не чаще одного раза за 1000 лет и непредвиденному прошлыми поколениями.
В.И.Вернадский
1. Введение
Растворы, особенно водные растворы электролитов и неэлектролитов, играют
необычайно важную роль в природе. Входя в состав живых организмов, они составляют основу жизни и принимают участие во всех жизненно важных процессах. В клетке и многоклеточных организмах растворы представляют собой непрерывную среду, объединяя все части организма в единое целое. Нативное существование большинства
биополимеров немыслимо без воды. Существование растительного мира от корневого питания и реакций синтеза углеводородов при фотосинтезе в листьях, до транспорта синтезируемых органических веществ неразрывно связано в растворами. В нормальных условиях в хлоропластах содержится приблизительно 40%-й раствор белков. В связи со сложившимися цепями питания от простейших живых организмов до животных и человека, существование всего живого на нашей планете также связано с растениями и растворами. Океаны и моря по сути являются растворами большой совокупности различных веществ, причем в различных местах мирового океана отношения концентраций различных веществ являются фиксированными и не зависят от общей минерализации. Этот факт известен достаточно давно, но до сих пор не получил надлежащего научного понимания. Он указывывает на существование ряда общих свойств водных растворов, подобных многокомпонентным
эвтектикам, которые могли играть важную роль в возникновении жизни. В связи с этим в статье рассматривается природа эвтектик (от греч. легко плавящийся), играющих важную роль в балансе и преобразоании энергии в живых организмах.
Растворение веществ является очень известным и важным физико-химическим явлением. С давних пор для осуществления химических реакций большое значение придавалось подбору растворителя и процессам растворения. С этим связаны неустанные попытки алхимиков найти универсальный растворитель, так называемый “алкагест” (“menstrnm universale”). Развитие знаний
о растворах ранее в значительной степени определяло прогресс всей физико-химической науки. Многие догадывались, что растворители, которые на первый взгляд не принимают никакого участия в реакциях, не являются инертными, а как и катализаторы оказывают очень большое влияние на течение химических реакций [1,2]. Поэтому растворы достаточно давно и широко изучаются различными физическими и химическими методами и с их исследованием связаны многие достижения современного естествознания. В частности, с растворами связаны представления о
электролитической диссоциации и в значительной мере развитие теоретических основ термодинамики.
К настящему времени растворы достаточно подробно изучено экспериментально. По растворимости веществ в различных растворителях и их физико-химическим свойствам накоплен огромный экспериментальный материал, который в табличном и графическом виде содержится во множестве научных статей и ряде объемных справочников. Однако несмотря на широкую известность и распространенность, явление растворения в фундаментально-теоретическом плане изучено явно недостаточно. По сути к настоящему времени изучены только основные законы физики и то в основном на уровне линейных математических моделей. Однако знание наиболее простых физических законов еще не гарантирует глубокого пониманя важнейших фундаментальных явлений на других иерархических уровнях, например в области химии и биологии. С наличием разных уровней сложности в живой и неживой природе в значительной степени связано раздельное существование физики и химии, биологии и медицины, а также других наук. По мнению Вайскопфа: «Никакой физик не мог бы предсказать существование жидкого состояния (а следовательно, и растворов, авт.) на основании наших современных знаний атомных свойств». В рамках развитой научной парадигмы Ландау считал, что «построение какой бы то ни было теории жидкостей - ввиду отсутствия для последних достаточно общих закономерностей -можно считать теоретически не осуществимым». Таким образом, речь идет не только о описании свойств растворов, а о понимании самого феномена их существования, что может приблизить нас к пониманию и феномена жизни. Природа целостна и пришло время называть вещи естественными, а не придуманными, формально-математическими именами. И это в первую очередь относится к хорошо всем известным воде и водным растворам, разработке и упорядочению представлений о которых и посвящена настоящая работа.
Изучение растворов на фундаментальном уровне важно не только для химии и физики, но и для биологии и медицины, а также развития новейших технологий. Растворы с фундаментальной точки зрения являются значительно более сложными не только по сравнению с кристаллами и газами, но и с чистыми жидкостями, которые в настоящее время также недостаточно изучены. С этим и связано отставание в развитии этого классического раздела науки, который сложился в основним еще до развития спектрального анализа, квантовой и нелинейной
физики. Согласно современной физической энциклопедии [3] «растворимость определяются физическим и химическим сродством молекул растворителя и растворяемого вещества...». Как правило, растворимость велика, если молекулы растворяемого вещества и растворителя обладают близкими свойствами, например, могут образовывать водородные связи. Согласно правилу алхимиков «подобное растворяется в подобном». Таким образом, со времен алхимии до настоящего времени представления о растворимости радикально не изменились.
Значительный вклад в развитие правильных взглядов на природу растворов внес Д.И.Менделеев [4], но большинство его современников не осознали всей широты и глубины его идей, упрощенно сведя их к представлениям о существовании гидратов и противоставлению «физической» и «химической» точек зрения на процессы растворения и природу растворов. Этому способствовало развитие в 18861887 гг. осмотической теории Вант-Гоффа и теории электролитической диссоциации Аррениуса, а также вручение им Нобелевских премий. Следует отметить, что перед этим почти два столетия доминировала мысль о обязательном действии некоторого «химического родства» в процессе растворения. Период 1840-1887 гг. можна назвать временем «гегемонии химической теории растворов» [5], но все изменилось после работ Вант-Гоффа и Аррениуса. Возможность количественного описания простейших свойств растоворов без понимания глубинной сущности протекающих процессов, в некоторой степени затормозило развитие правильных представлений о истинной природе растворов. Здесь следует отметить прежде всего формальное введение осмотического давления, которое приравнивалось парциальному давлению растворенного вещества в состоянии идеального газа при той же температуре, занимая объем, равный объему раствора. С современной точки зрения для сплошной конденсированной среды с развитой системой водородных связей сравнение с идеальным газом является достоточно некорректным. Поверхностное истолкование закона Рауля о снижении давления растоворителя над раствором также не способствовало выработке последовательных научных представлений о растворах, в частности о механизмах снижения температуры замерзания растворов или повышения температуры их кипения. Рассматривамые трудности в значительной степени связаны со сложностью природы растворов и отставанием развития физики жидкого состояния вещества и квантовой физики сложных конденсированных многочастичных систем.
Менделеев понимал, что «два подхода к растворам, вне всякого сомненния, со временем, по всей вероятности, приведут к общей теории, потому что одни общие законы руководят как физическими, так и химическими явлениями» [6]. Сегодня ясно, что это законы нелинейно-квантовой макрофизики и материаловедения [7-22], что и будет проанализировано в настоящей работе, в частности, на общих закономерностях явлений плавления и растворения. Видимо ощущение Д.И.Менделеевым этих особенностей растворов позволило ему даже после видимого триумфа подходов Вант-Гоффа и Аррениуса писать, что «... в истории нашей науки гипотеза электролитической диссоциации займет со временем такое же место, которое уже давно принадлежит флогистону» [23]. Но идеи Менделеева явно опережали время и не могли быть четко сформулированными, а тем более быть понятными для других, что связано с многоплановостью и сложностью данной проблемы.
Борьба различных идейных концепций и противоречивых точек зрения нигде не была выражена так рельефно как в науке о растворах. Со времен алхимиков до настоящего времени развитие науки находится по сути в том самом русле поисков, связанным с изучением природы растворов. Особенно актуальна проблема растворов в связи с изучением живых организмов и объединением всех естественных наук. Можно думать, что развитие новой идейной концепции растворов в наибольшей степени может способствовать объединению исследований на различных иерархических уровнях, существующих в настоящее время, и созданию единой научной картины мира.
В связи с тем, что в биологии и химии важнейшую роль играет вода и водные растворы, именно их детальное изучение должно играть ключевую роль в объединении всех естественных наук, понимании феномена жизни и развитии мировозрения нового тысячелетия. Можно думать, что изучение растворов является именно тем «звеном», ухватившись за которое можно вытащить всю «цепь»... Поэтому целью настоящей серии работ является создание общей нелинейноквантовой концепции растворов, где каждая группа явлений (растворение, гидратация-сольватация, тепловые явления, преобразование энергии, замерзание, кипение, изменение колебательных и электронных состояний, изменения плотности и электропроводности, классические и квантовые явления, критические свойства вещества и др.) находится на своем месте и все вместе составляет единый естественный ансамбль. В настоящей работе на проблему растворимости веществ
распространяются новые идеи в физике жидкостей, связанные с существованием их коллективных свойств [24-37], а также нелинейно-квантовая концепция плавления и кипения [8-16]. В связи с учетом трех принципиально новых моментов: коллективных свойств жидкостей, нелинейного резонансного взаимодействия колебательных мод и колебательным индуцированием изменений электронных состояний развиваемая концепция растворов фундаментально отличается от
традиционных подходов [38-42].
Теоретические концепции для сложных систем, к которым относятся как растворы, так и живые организмы, должны существенно отличаться от теории простых систем. Прежде всего это связано с тем, что для простых систем, обычно
рассматриваемых в физике, возможно использование математики, а для сложных
многочастичных неупорядоченных
конденсированных систем, в том числе
биологических, адекватные фундаментальные методы исследования еще не выработаны. Я.I.Френкель писал: „Невозможно требовать от теоретического описания сложного атома, а тем более молекул или кристалла столь же высокой степени точности, как от теории простейшего водородного атома. Впрочем, подобное требование является не только невыполнимым, но, по существу, и никчемным... В применении к сложным системам от теории требуется лишь правильное истолкование общего характера величин и закономерностей...,,. Строгое математическое описание, как правило, возможно при использовании для анализа реальных ситуаций ряда существенных упрощающих предположений, которые проблематично и едва ли возможно сделать для сложных систем без понимания сути протекающих процессов. В связи с этим в новой развиваемой концепции растворов мы основное внимание уделяем пониманию сути возникающих взаимосвязей и протекающих процессов. Согласно Максу Борну «математическая формулировка не является самоцелью», ведь целью является не число, а понимание.
В нашем анализе природы растворов критерием правильности понимания есть согласование наших выводов с однозначно интерпретируемыми спектроскопическими
данными и другими научными результатами, а также увязывание огромного множества разрозненных экспериментальных результатов по растворимости из разных литературных источников в единую идейную концепцию и складывание из разрозненных частей единой «мозаики». То есть речь фактически идет о разгадывании многомерного физико-химического «кросворда».
Это подобно тому, о чем пишет Р.Фейнман: «...Отыскивание законов физики-это вроде детской игры в кубики, из которых нужно собрать цельную картину. ..На всех нарисовано голубое небо, все сделаны из дерева одного сорта» [43]. При этом мы используем богатый опыт изучения коллективных свойств как чистых жидкостей, так и растворов методами линейной колебательной и нелинейной спектроскопии [8-22,24-37], знание основных закономерностей нелинейных резонансных волновых взаимодействий [44-65], а также результаты исследования процессов плавления и кипения.
Существование особых коллективных свойств жидкого состояния вещества впервые было показано в серии работ [24-37]. Коллективные свойства колебательных возбуждений в жидкостях были изучены как теоретически, так и методами спектроскопии ИК поглощения и комбинационного рассеяния (КР) света [7,16,19,22,24-26,34,35], а также вынужденного КР [27-33]. Для многих органических и неорганических жидкостей наблюдалось существование продольно-поперечного (ЬО-ТО) и давыдовского расщеплений колебательных мод. Для жидкого СС14 существование коллективных свойств подтверждается также методом гиперкомби-национного рассеяния света [36,37]. В целом это указывает на существование далеких корреляций в поведении молекул некристаллических конденсированных сред, что не было известно ранее, и требует радикального пересмотра существующих представлений о растворах и должно способствовать развитию физики живого.
Для чистых жидкостей и растворов очень важен учет нелинейного резонансного взаимодействия коллективных колебательных мод и их взаимосвязи с электроной подсистемой [7-22], ответственной за межмолекулярные взаимодействия и образование химических связей в растворах. На основе этого развита нелинейно-волновая концепция явлений плавления и кипения [9,10]. Была открыта фононная дискретность теплот фазовых переходов (ФП) для широкого круга веществ с ковалентными, ионными, металлическими и молекулярными типами взаимодействия [14,15], после чего стал неуместным сам термин «скрытая теплота» ФП. Это позволило приблизиться к пониманию природы явления растворения, которое длительное время от алхимиков до настоящего времени будоражило передовые умы.
На основе изучения корреляций растворимости веществ и температур их плавления рассматриваются общие механизмы этих процессов. Анализируются различные типы температурного поведения растворов, а также кристаллогидратов. Показано, что эвтектики связаны с максимальными
волновыми нелинейностями растворов и сплавов. Детально анализируются тепловые эффекты в
растворах и явление концентрации тепловой энергии в области высших колебательных состояний. Нелинейное взаимодействие тепловых возбуждений и концентрациия энергии является серцевиной нового учения о растворах, а также физикохимической основой функционарования живого. На основе этого уточняется физическая сущность энтропии для конденсированных сред. Важная роль колебательно-электронного взаимодействия в растворах доказывается прямым наблюдением
спектральными методами изменений полос поглощения высших колебательных мод,
приближающихся к электронным состояниям, а также изменением электронных полос. Впервые анализируются резонансные механизмы
взаимодействия воды с хлорофиллом и
фундаментальные основы функционирования биомолекулярных «машин».
2. Подобие процессов плавления и растворения веществ
Согласно нелинейно-волновой концепции фазовых переходов (ФП) [8,9,14,15] плавление
связано с развивающейся неустойчивостью определенной системы химических связей или межмолекулярных взаимодействий в
конденсированном состоянии вещества при повышении температуры среды и изменением этих связей и взаимодействий при ФП. Ключевым здесь есть нелинейное резонансное взаимодействие термически возбужденных колебательных мод, создание неравновесного возбуждения высших колебательных состояний и возникновение неустойчивости электронного состояния вещества при его сильном колебательном возбуждении. Здесь важно пространственное накопление нелинейных волновых процессов в протяженной среде и очень сильное повышение нелинейности при колебательном индуцированиии изменений электронных состояний, ответственных за химические связи и другие межчастичные взаимодействи. Следует отметить, что нелинейные взаимодействия колебательных мод и изменение электронных состояний веществ взаимосогласованы и определяют сущность ФП.
В данной работе рассматривается подобие механизмов для процессов плавления и растворения. Для более глубокого понимания нелинейных колебательно-электронных механизмов этих процессов рассмотрим детально физику плавления льда. Для давления насыщенных паров воды над поверхностью льда и жидкости можно использовать зависимость р(Т) = Аехр(-и/кТ), где и - энергия связи молекул в среде, к - постоянная Больцмана , а
Т- абсолютная температура. Используя известные экспериментальые данные для давления паров в области температур ~ 00С (р«4-5 мм рт ст) численно можно найти энергии выхода паров из льда и жидкости: И1Се=4274,31±0,06% и И*=3764,32±0,30% см-1. В связи с тем, что процесс плавления обусловлен сильных возбуждением характерных колебательных мод, значения энергий И мы приводим в см-1, как это принято в колебательной спектроскопии. Видно, что энергия связи во льду заметно выше чем в воде и эти энергии существенно превышают среднюю величину колебательной энергии частиц в среде при Т=00С кТ=189,8 см-1. Интересно отметить, что И^ примерно соответствует энергии антисимметричного валентного колебания изолированных молекул Н2О v3«3756 см-1, а величина И1се превышает энергию валентных колебаний длин ОН связей во льду vОН более чем на 103 см-1. В связи с тем, что И>>кТ для нахождения энергий связи во льду и жидкой воде можно использовать приведенную формулу равновесной термодинамики, хотя сам процесс плавления существенно неравновесный. Это связано с тем, что для нахождения значений И используются значения давлений насыщенных паров в интервалах 3-50С ниже и выше температуры ФП, а неравновесные процессы ФП для объемных образцов льда и воды развиваются в очень узком интервале АТ вблизи 00С.
При Т=00С величина кТ сравнима с энергией поперечной оптической (ТО) моды льда VтО=213 см-1 и меньше энергии продольной (ЬО) моды ^О=290 см-1[8,25,34,35]. В этих условиях равновесные населенности соответствующих колебательных уровней составляют соответственно 32,56% и 21,71%. Существенно, что разность энергий состояний льда и воды И1се-Ижа1=510 см-1 заметно превышает эффективное колебательное возбуждение сред при 00С. Весьма существенно, что в связи с более высокоэнергетичным состоянием жидкой воды по сравнению с состоянием льда для выполнения закона сохранения энергии при ФП необходимо, чтобы колебательное возбуждение льда равнялось 502,65 см-1. Это возбуждение в точности равно удельной теплоте плавления льда в расчете на одну молекулу Н2О Qlm= ОтУ^А, где Qm =6,013 кДж/моль - молярная теплота плавления [66], N -число Авогадро. Легко видеть, что необходимое колебательное возбуждение льда в точности соответствует суммарному тону VT0+VL0 =503 см-1, который наблюдается в колебательных спектрах, и хорошо согласуется с найденной разностью эффективных состояний кристалла и жидкости. При тепловом равновесии около 00С заселенность состояния суммарного тона vTО+vLО льда
составляет только 7%, что не может обеспечить
протекание ФП. Лед должен находиться полностью в столь высоковозбужденном колебательном состоянии, чтобы перейти на основное электронное состояние жидкой воды с колебательной энергией кТ, соответствующей 00С. Из расположенных ниже многочисленных колебательных состояний льда переход в жидкое состояние невозможен. Как же может реализоваться такое инвертированное колебательное состояние льда в области плавления, аналогичное состоянию активной лазерной среды при Т—— - да, когда все частицы находятся на верхнем рабочем уровне?
Внешнее резонансное непрерывное ИК излучение с частотой 503 см-1 не может создать такого состояния, так как из-за эффектов насыщения, населенности начального и конечного уровней могли бы только выровниваться при бесконечной интенсивности. Однако даже равнозаселение состояний невозможно в результате осуществления переходов между возбужденными колебательными состояниями, что наблюдалось нами ранее в экспериментах по ВКР [29,32]. Использование ультракоротких импульсов с длительностями т<Т12 не будем рассматривать, так как это не соответствует реальной ситуации термического плавления льда. В этих условиях высоковозбужденные колебательные состояния могут генерироваться только при нелинейном резонансном взаимодействии термически возбужденных колебательных мод. Это показывает важность нелинейного взаимодействия волновых возбуждений, слабость которых компенсируется аномальным возрастанием колебательных нелинейных восприимчивостей при перестройке структуры вещества. При этом колебательная энергия будет распределяться в более широкой частотной области. Но как же она вся может оказаться в окрестности колебательного состояния vTО+vLО, когда возможен переход в жидкое состояние при минимальной тепловой энергии ФП?
В распределении энергии по возбужденным колебательным состояниям важную роль играют закономерности нелинейного резонансного взаимодействия волноподобных возбуждений в материальных средах, которые изучались в цикле научных работ [27-33,44-65]. Кроме режимов волнового просветления среды для самосогласованных с микропараметрами квантовых сред комбинаций волн резонансных частот для нелинейного резонансного взаимодействия волн кардинальное значение имеет явление концентрации энергии [7,18,56,67]. Оно связано с перекачкой энергии от многих волн с различными частотами к одной волне или повышении интенсивности в узком частотном интервале, в отличие от распределения энергии по многим
степеням свободи в линейных средах, в том числе по волнам разных частот. Часто частотная концентрация энергии реализуется в небольших пространственных областях и является более общим явлением по сравнению с само- или взаимофокусировкой волн [68]. После частотнопространственной концентрации энергия снова распределяется по многим частотам, но коцентрация энергии постоянно возникает в других локальных местах среды. Это явление описано теоретически [18,56] и реально наблюдается в экспериментах [67,69]. Концентрация энергии в нелинейных средах имеет важное фундаментальное значение, существенно углубляет второе начало термодинамики и расширяет концептуальные основы современной науки.
Явление концентрации энергии и может объяснить неожиданное собирание всей энергии колебательного возбуждения льда в процессе плавления на суммарном тоне vTО+vLО =503 см-1, что и обеспечивает переход среды в другое электронное состояние, соответствующее жидкости. В итоге концентрация колебательной энергии на высоком колебательном уровне льда способствует ее преобразованию в энергию электронного возбуждения воды. Особенно наглядно явление концентрации энергии проявляется при кипении воды. В этом случае молярная теплота кипения 40,683 кДж/моль [66] соответствует концентрации энергии на уровне валентной моды воды vОН= О1Ь = Оь/КА«3400 см-1. Здесь Оь и О1Ь - соответственно молярная теплота кипения воды и удельная теплоте ФП, приходящаяся на одну формульную единицу структуры вещества. Равновесное термическое заселение этого состояния при температуре кипения воды 1000С составляет только 2-10"4%, что не может индуцировать необходимых изменений электронного состояния воды и вызвать переход всей конденсированной среды в газообразное состояние. Для того, чтобы средная тепловая энергия возбуждения воды кТ соответствовала энергии валентной моды необходима температура около 46200С. Для кипения КОН, происходящего при возбуждении обертона 3vОН«10800 см-1[9], в предположении равновесности среды необходима температура превышающая 152000С, в то время как реальная температура кипения равна 13200С. Явления плавления и кипения многих веществ осуществляются при температурах значительно меньших, чем необходимые для равновесного перевода потребляемых теплот ФП на высокий энергетический уровень. Этот факт доказывает решающую роль нелинейного повышения энергии возбуждния среды и концентрации энергии в процессах плавления и кипения, а также
полиморфных превращений структуры твердых тел. Как будет показано ниже эти процессы, также как и сильные колебательно-электронные взаимодействия, играют ключевую роль и в растворах.
Неслучайность совпадений удельных теплот плавления или кипения О1т,ь для воды с ее решеточными или высокочастотными
внутримолекулярными колебательными модами подтверждается рассмотрением большого
количества веществ с различными типами химических связей [8,9,14,15], а также изменениями колебательных спектров при приближении к температуре ФП. Особенно убедительно закономерную связь теплот ФП с колебательными модами данной среды можно продемонстрировать на примере целочисленных отношений теплот плавления и кипения наиболее простых молекулярных веществ. Соответствующие данные представлены в табл.1. В конденсированных средах из простейших двухатомных молекул С12 существует только одно молекулярное колебание v0=552,6 см-1, причем для процесса плавления О1т = V), а для кипения -Qlь=3v0. Здесь, как и прежде, удельные теплоты ФП и частоты колебаний измеряются в см-1. Аналогично для линейных молекул СО2 плавление соответствует концентрации энергии на наиболее низкочастотной деформационной моде V2=660 см-1, а в случае кипения концентрация энергии осуществляется на ее обертоне 2v2, находящимся в резонансе Ферми с валентным симметричным колебанием v1 [8]. Подобная ситуация реализуется для уксусной кислоты СН3СООН, где доминирует сильная ИК активная мода v9 и теплоты плавления и кипения отличаются в два раза. В линейной молекуле синильной кислоты НСК с плавлением и кипением связаны два из трех нормальных
колебаний. В более сложной молекуле СН3ОН наиболее низкочастотное веерное колебание v12(%)=265 см-1 управляет плавлением, а самое высокочастотное валентное колебание изменения длин связей С-Н ответственно за изменение электронных состояний при кипении. Для веществ с более прочными ковалениными или ионными связями фазовые переходы связаны с более высокочастотными обертонами или суммарными тонами. Характерно, что для многих веществ ФП обусловлены наиболее сильными в ИК поглощении колебаниями, связанными с изменением дипольных моментов, что существенно для эффективного взаимодействия с электронной подсистемой. Некоторые неточности здесь связаны с ангармонизмом колебаний и особенностями нелинейных резонансных взаимодействий, в частности с проявлением нелинейного квазисинхронизма [48,53,58,64,65], а также участием в рассматриваемых процессах низкочастотных решеточных мод. Например, в С12 отличие наблюдаемой величины v0 от более точного значения частоты колебания 565 см-1 связано с участием двух низкочастотных поперечных решеточных мод VT1=62 см-1, Vт2=90 см-1[70] в процессе нелинейного возбуждения внутримолекулярной моды при низкой температуре плавления -34,10С 6vT1+2vT2=552 см-1. Таким образом, здесь реализуются резонансы для решеточных мод vT1,2 и квазирезонанс с высокочастотным внутримолекулярным
колебанием. Приведенные данные убедительно доказывают существование сильной
фундаментальной взаимосвязи колебательной и электронной подсистем, что не могло ранее описываться в рамках широко используемого адиабатического приближения.
Таблица 1.
Простые соотношения между теплотами плавления и кипения ряда эталонных веществ ____________в расчете на одну молекулу и их связь с частотами колебаний._________________
Вещество «2 ТО2 CHзCOOH HCN СН3ОН
плавление,см-1 Vo =552,6 v2 =660 v9 =980,6 v3 =703 ^2(у)=265
кипение, см" 3vo =1706,3 2v2,Vl=1269,2 2v9 =1981,2 V2 =2106,6 V2(CH)= 2948,3
Растворение как и изменение свойств веществ при ФП также традиционно связывается с энергией межчастичного взаимодействия в
конденсированном состоянии вещества. При этом обычно используется следующий путь рассуждений. Растворение веществ требует преодоления сил взаимодействия не только между частицами растворяемых кристаллов, но и между молекулами растворителя. Эти затраты энергии должны компенсироваться энергией сольватации, а в водных растворах энергией гидратации. Энергии
сольватации-гидратации, то есть энергии связей в новых структурах, должны быть равны или превышать энергии предидущих химических связей, что определяет тепловые эффекты растворения. При этом совершенно не принимается во внимание существавание коллективных свойств конденсированных сред, которые и определяют тепловое движение составных частиц, а также конкретные механизмы и пути трансформации тепловой энергии. Последние должны быть связаны с нелинейным взаимодействием
элементарных возбуждений, концентрацией колебательной энергии и ее преобразованием в энергию электронных состояний.
Следует отметить также, что основная особенность некристаллического состояния вещества состоит в том, что отсутствие далекого порядка позволяет получить энергетически более выгодное упорядочение веществ при переходе к растворенным и ионизованным формам с большей энергией связи [71]. В этом состоит сущность электролитической дисоциации веществ в процессах растворения. Второй особенностью растворов в отсутствие строгого далекого порядка есть возможность образовывать пространственно неоднородное упорядочение. В жидком состоянии вещества возможны локально высокие энергии связей, реализации которых в кристаллах препятствует далекий порядок. Но в целом в растворах существует большая пространственная неоднородность энергий связей по сравнению с кристаллами. И часто наиболее сильные или слабые связи определяют протекающие процессы и видимое поведение вещества. Например, энергии связей атомов углерода в графитовой плоскости или в графене значительно выше чем в алмазе, но более слабые ван-дер-ваальсовые силы между отдельными графитовыми слоями определяют мягкость графита. Существование наиболее сильных химических связей между отдельными частицами в жидкостях может объяснить природу большинства химических реакций в водных или других типах растворов. По этой причине растворитель следует рассматривать как промежуточный агент, который принимает непосредственное участие в химических реакциях, что длительное время оставалось непонятным [1]. Еще большая роль растворителя, и в частности, воды для концентрации энергии, необходимой для осуществления преобразований химических связей, в том числе для электролитической диссоциации многих веществ в растворах.
На основе этих идей и изучения огромного экспериментального материала по растворимости различных веществ в воде [72-75] мы обнаружили неизвестную ранее закономерность связи растворимости различных классов веществ с их температурами плавления Тт. Для хлоридов
щелочных металлов, сульфатов двухвалентных металлов, а также ряда нитратов эта взаимосвязь при фиксированных температурах иллюстрируется
рис.1а-с. Видно, что с уменьшением температуры плавления растворимость веществ, определяемая, например, молярными концентрациями С соответствущих водных растворов существенно возрастает. Для определенности эти зависимости апроксимировались экспоненциально убывающей, линейной или квадратичной функциями, параметры которых приведены на рисунках. На рис.1Ь сульфаты цинка, меди, жалеза и марганца образуют как бы дополнительную корреляционную зависимость С(Тт). Это связано с тем, что эти вещества при нагревании разлагаются не достигая температур плавления и для них проявляются несколько другие закономерности. Из рис.1с видно, что для ряда нитридов также наблюдается хорошая зависимость растворимости от температур плавления растворяемых веществ, что указывает на общность физико-химических механизмов процессов растворения и плавления.
Ярким доказательством взаимосвязи явлений плавления и растворения, является окончание температурных зависимостей растворимости некоторых веществ в точках их плавления. Для №ОН, ЫС1О4, КНКО3 эти зависимости показаны на рис.Ы. Здесь как и на многих фазовых диаграммах [76,77], а также рис.1а-с,
горизонтальная ось соответствует концентрации раствора, а вертикальная - температуре Т. При повышении Т растворимость веществ плавно или более сложным образом повышается, а содержание воды в растворе уменьшается. Известны и другие вещества, которые могут образовывать растворы предельно высоких концентраций, до 100% концентрации включительно. Вблизи температур плавления большое количество вещества
растворяется в предельно малых дозах воды. При предельно малых концентрациях воды в растворах этих веществ их кривые растворимости
заканчиваются при температурах плавления Тт, (см. рис.Ы), что доказывает возможность непрерывного перехода от растворения к плавлению. Для многих веществ растворимость в воде или другом растворителе есть ограниченной и не может быть увеличена при повышении температуры. Существуют даже температуры максимальных растворимостей веществ, после достижения которых их растворимость начинает уменьшаться с ростом Т.
800 _ -№+ МеС1 (а) \-8г2+ Ме804 (Ь)
е ч н 100оС 1500 1\ 100оС
А (:т=а+Ьехр(-х/а) £ "'а н са2+х Т = а-Ьх т
\и ИЬ+ а=579,27 (5,1%) 1200 - Х^Са2^ а=1520,19; Ь=62,16
700 . \ Ь=545,74 (21,9%) Со^М^ №12Ъ\
N. а=11,96 (33,4%) 900 -
Св+И^. 2+
600 Ге""Мп2+ и ^ЧЧчВе2+
600 • 1.1. ■ ■ 2+ Й12+ Си ■ч 1.1.
400
300
200
10 20 30 С, (то1 %)
\ Ме!Ч03 (с)
С8~\ 70оС 1 = ах2+Ьх+с т
'%/ & 1 а=0,073; Ь= -10.196; с=502,44
\>ы+
. А§+и ]МН+
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5
С, (то1 %)
20 40
С, (то1 %)
60
С(Н20), (то1 %)
Рис.1. Корреляционные зависимости растворимости хлоридов щелочных металлов (а), сульфатов металлов (Ь) и ряда нитратов (с) при фиксированных температурах от температур плавления растворяемых веществ, а также температурные зависимости растворимости ряда электролитов, заканчивающиеся в точках плавления этих веществ (ф, построенные с использованием табличных экспериментальных данных [66,72,73].
Ев, (еУ)
Ев, (еУ)
Рис. 2. Сравнение температур плавления Тт и энергий связи ЕВ безводных кристаллов и кристаллогидратов (а), а также зависимости Тт от энергии связи ЕВ для различных кристаллогидратов (Ь). На вставке показаны зависимости Тт для кристаллогидратов СаС12+пН20 и МаН2Р04+пН20 от количества молекул кристаллизационной воды п. При построении рисунков использованы табличные данные [66,75].
Дополнительное доказательство подобия процессов плавления и растворения веществ можно привести на основе рассмотрения закономерностей плавления кристаллогидратов, что иллюстрируется рис.2а,Ь. Известно, что существуют
кристаллогидраты, содержащие различное число молекул воды, приходящихся на одну формульную единицу. Например, в кристаллах СаС12+пН20 п может быть равным 1, 2 или 6, а в Ка2С03+пН20 п может принимать значения 1, 7 и 10. С ростом числа молекул кристаллизационной воды температуры плавления кристаллогидратов значительно уменьшаются, несмотря на значительное увеличение энергий связи [75], что не согласуется с общепринятыми представлениями. При плавлении кристаллогидратов они фактически растворяются в своей собственной структурной воде. Причем значения Тт для большинства кристаллогидратов уменьшаются на несколько сотен градусов, а для кристаллогидрата №3Р04+12Н20 - более чем на тысячу градусов, что показывает значимость наблюдаемых нелинейных эффектов. Особено резко температуры плавления уменьшаются для кристаллогидратов Ы2804+Н20, №2С03+Н20 и КБ+2Н20 при минимальном содержании в них воды, что свидетельствует о резком возрастании нелинейности кристалла, при появлении в его структуре воды.
Остановимся на физическом объяснении наблюдаемых эффектов. Значительное понижение температур плавления кристаллогидратов обусловлено резким повышением колебательной нелинейности при наличии молекул Н2О в структуре. Это связано с наличием в водных средах наиболее высокочастотных колебаний VoН связей О-
Н, которые вместе с обертонами пгОН и суммарными тонами с их участием [78] обеспечивают резонансное повышение
нелинейности в частотной области между основными колебаниями и электронными состояниями. В этой области высокие обертона колебаний твердых тел практически не наблюдаются из-за их низких частот их основных колебаний и малого их ангармонизма. Поэтому в высокочастотной области, приближающейся в электронным состояниям, остаются только серии колебаний воды. Поэтому для усиления колебательно-электронного взаимодействия вода играет незаменимую роль, с чем и связана ее особая роль в природе. Поэтому чем больше молекул воды на одну формульную единицу структуры кристаллогидрата, тем более сильную роль играют высокочастотные колебательные резонансы и ниже температура плавления. Вставка на рис.2а демонстрирует уменьшение величин Тт для кристаллогидратов СаС12+пН20 и КаН2Р04+пН20 в
зависимости от количества молекул кристаллизационной воды п. А энергии связи в среде не играют существенной роли. Только для кристаллогидратов ЬЮН+Н20 и НС104+Н20 значения Тт несколько повышаются (см. рис.2Ь), что связано с наличием в этих средах О-Н связей даже при отсутствии кристаллизационной воды.
Повышение температуры растворимости многих кристаллов, в том числе №0Н, ЫС104, КН4К03 (см. рис.Ы), также связано с понижением колебательной нелинейности при уменьшении содержания воды. В связи с этим для возбуждения высших колебательных состояний, индуцирующих необходимые для растворения изменения электронных состояний и химических связей, требуется соответствующее повышение
температуры. В случае возможности 100-й растворимости при приближении к области плавления постепенно уменьшается вклад в нелинейную восприимчивость колебаний воды и возрастает вклад высоких обертонов растворяемого твердого тела. Таким образом осуществляется непрерывный переход от растворения к плавлению. Но так как плавление является только одной точкой на температурной зависимости растворимости, то явление растворения существенно багаче. Здесь следует указать, что одно и то же вещество может растворятся во многих растворителях.
Для солей ЫС1, КН^03 и Ве804 низкие температуры плавления (см. рис.1а-с) обусловлены высокой колебательной нелинейностью этих кристаллов. В результате колебательная энергия теплового движения эффективно используется для генерации высших колебательных состояний, приводящих к изменению электронных состояний, проявляющихся в процессе плавления. Высокая растворимость ЫС1, КН^03 и Ве804 связана с большими энергиями гидратации ионов малого радиуса ЬГ, Ве2+, а также иона аммония КН4+, строение которого соответствует тетраэдрической структуре воды, с которой он образует водородные связи, аналогичные связям в жидкой воде. Наоборот, для №С1, Са804 и 8гё04 сравнительно высокие температуры плавления связаны с их меньшей нелинейностью, что естественно проявляется и в их меньшей растворимости. Изменение электронных состояний в расплавах ионных солей под влиянием колебательного возбуждения подтверждается значительным возрастанием электропроводности, что по нашему мнению связано с уменьшением доли ионности связей. Это согласуется с возникновением сетчастой структура расплавов ионных кристаллов ВеБ2, 2пС12, 2п(СК)2 подобной структуре 8Ю2 и 0е02, что связано с участием ненаправленных связей ^электронов переходных элементов 2-й
группы. Наличие сеточной структуры расплавов проявляется в их повышенной вязкости, что может ощущаться и в растворах.
3. Волновые нелинейности и эвтектики
Физика была бы скучна, а жизнь совершенно невозможна, если бы все физические явления вокруг нас были линейнными.
К счастью, мы живем в нелинейном мире...
И.Р.Шен,
«Принципы нелинейной оптики, 1989 г [46].
Для ряда веществ температуры плавления и кипения существенно снижаются при адсорбции, например, из воздуха, небольшого количества воды. Оказалось, что многие давно известные табличные значения температур кипения жидкостей определяются небольшой примесью внутренней воды. Как для рассмотренных в предыдущем разделе водных растворов, а также кристаллогидратов, наличие примесей воды в жидкостях повышает колебательную нелинейность в результате добавления серии высокочастотных резонансов. Благодаря им усиливается нелинейное резонансное взаимодействие колебательных мод, а также связь колебательной и электронной подсистем, что способствует снижению температур плавления и кипения. При специальном обезвоживании многих эталонных растворителей, например, с использованием пятиокиси фосфора (Р2О5), их температуры фазовых переходов заметно повышаються [2] и соответствуют их истинным значениям. Длительными тщательными
экспериментами английского химика Бейкера в 1908-1922 г. было установлено, что температура кипения ТЬ С82 повышается от 46 до 800С, а для диэтилового эфира (С2Н5)20 и этилового спирта С2Н50Н соответственно совершаются переходы 35^83°С, 78,4^138°С. Для брома (Вг2), бензола (С6Н6 ) и ртути (^) значения ТЬ изменяются соответственно в пределах 59-1180С; 80 - 1060С и 357-4590С. Длительное время эти факты, как повышенная реакционная активность веществ в водных растворах не имели корректного научного объяснения. Только развиваемая нелинейноквантовая концепция растворов позволяет корректно объяснить наблюдаемые факты. Таким образом, нелинейные резонансные взаимодействия волн незримо и значимо проявляются в широком круге явлений и процессов.
Внутренние ОН группы присутствуют как внутри так и на поверхности подавляющего большинства кристаллов, о чем свидетельствует наблюдение резких линий или более сложных колебательных полос в их спектрах ИК поглощения
[19,22,79,80]. В части их, например, в стеклах может присутствовать и молекулярная вода. Поэтому приведенные во всех справочниках температуры плавления и кипения в значительной степени связаны с наличием внутренних ОН групп и воды. С этими фактами связано существование широкого круга твердых веществ с бесконечно большой растворимостью. В этих случаях температурные зависимости растворимости заканчиваются при температурах плавления Тт и ничтожно малом содержании воды (см. рис.Ы).
При растворении многих электролитов в воде температуры замерзания Тт растворов малых концентраций С существенно понижаются с ростом С, что иллюстируется рис.3а. Известно, что для водного раствора №С1 минимальная температура замерзания равна -210С при молярной концентрации раствора около 24 мол.%. С этим связано таяние льда и снега при добавлении поваренной соли. Еще большее снижение температуры замерзания достигающее -80^-90°С наблюдается для других солей, например, ЫС1, а также кислот НС1, Н^04 и др. Растворы с минимальными температурами замерзания, а также соответствующие твердые тела с минимальными температурами плавления относятся к эвтектическим состояниям. При концентрациях С выше эвтектических растворимость веществ повышается с ростом температуры.
Эвтектики (от греч. легко плавящийся) имеют широкое распространение и часто играют незаменимую роль, о чем мы даже не догадываемся. В частности, они используются в производстве стекол, для получения новых материалов в материаловедении и многих других целях. При добавлении к 8Ю2 23 мол% Ка20 температура плавления снижается почти в два раза [81]. Часто в силикатные стекла добавляют Mg0 и А1203, которые соответственно повышают стойкость стекла к расстеклованию и химическую стойкость. Для сплава Са(78%)-№ значение Тт в эктектике снижается на 715 градусов, а для Аи(83%)-81 - на 985 градусов [15]. До настоящего времени наука о природе эвтектик фактически отсутствовала, что значительно снижало возможности их использования. Обычно полагалось, что эвтектические составы наиболее однородные и препятствуют образованию центров кристаллизации [82].Отметим, что в термодинамике на основе снижения давления пара растворителя над раствором (закон Рауля) формально предполагается линейное снижение температур замерзания в области малых концентраций С и линейное возрастание температуры кипения растворов. Из рис.3а видно, что в области эвтектик эта линейность существенно нарушается.
Наличие эвтектической точки обусловлено проявлением квантовых закономерностей сложных систем, заключающихся в том, что при меньших концентрациях осуществляется равновесие
раствора со льдом, а при больших - с кристаллогидратами или чистыми веществами. Причем в эвтектической точке соедняются линии равновесия раствора со льдом и соответствующим кристаллогидратом с максимальным содержанием воды. Таким образом, эвтектики относятся к тройным точкам фазовых диаграмм, так как здесь начинается линия равновесия льда и кристаллогидрата. Квантовые свойства
эвтектической области состоят в наибольшей нелинейности смешанной среды, о чем явно свидетельствует минимум Тт. Квантовые закономерности межчастичных взаимодействий проявляются в том, что в твердой фазе переход от кристаллогидратов ко льду не может происходить плавно. Такие же радикальные изменения присущи
и жидкой фазе, что проявляется в минимуме температуры замерзания.
Из рис.За видно, что в растворе НС1 эвтектическая концентрация почти в два раза меньше чем в растворе ЫС1, что при одинаковых анионах С1" связано с более сильным влиянием протонов на структуру воды по сравнению с катионами Ы+. Одновременно в водном растворе Н2804 молярная концентрация в эвтектике существенно меньше чем в растворе НС1, что связано с примерно одинаковой общей концентрацией протонов в обеих растворах. Из сравнений точек эвтектик растворов №С1 и ЫС1 следует, что благодаря более сильному влиянию катионов ЬГ фонон-электронное взаимодействие и нелинейность в растворе ЫС1 значительно сильнее. Укажем также, что в связи с более высокими температурами плавления №С1 и ЫС1 по сравнению с НС1 и Н^04 справа от эвтевтики кривые растворимости солей более резко поднимаются вверх.
20
0
J
-20
-н
-40
-60
-80
-100
50
0
20.
Aqueous solutions
H SO
2 4
10
, -У
VHCI *LiCl (a)
20 30
C, (mol %)
40
U
О
H
0
-20-
-40.
-60
H2O
Aqueous solutions
4^4 C
3 5V 'Ъ
(b)
~20~
1о"
"60"
80 100
C, (mass %)
-100-
0-
-40-
-80-
-120-
<,:Nj^^.4c.H=(OHy'v
хv'- * choh
X."C2H4(OH)2 \A2 5
\
\
\
(d)
40 60 80
C, (mass %)
20
ch3oh
40
60 80 C, (%)
100
0
0
Рис. 3. Зависимости температур замерзания водных растворов солей №С1 и ЫС1, соляной и серной кислот (а), перекиси водорода, глицерина и муравьиной кислоты (Ь), ряда водных растворов кислот НС1, Н2804, Н28е04, Н3Р04 и НМ03 (с), а также ряда водных растворов спиртов с одной, двумя и тремя ОН группами (ф, построенные с использованием табличных экспериментальных данных [72,73].
Эвтектика существует даже для таких близких по свойствам жидкостей как Н2О и Н2О2, что показано на рис.ЗЬ. Причем в связи с образованием смешанного кристалла Н2О+Н2О2 здесь эвтектика раздваивается, а почти симметричные левые и правые ветви соответствуют кристаллизации льда и перекиси водорода. Здесь же показаны эвтектики для водных растворов муравьиной кислоты (СНООН) и глицерина. Несмотря на наличие трех ОН групп в С3Н5(ОН)3 эвтевтики двух последних растворов очень близки, что может быть связано с двумя парами неподеленных электронов у карбоксильной группы С=О муравьиной кислоты. В итоге у обеих молекул СНООН и С3Н5(ОН)3 есть по три активных центра для образования водородных связей с водой. Понижение температур замерзания этих трех растворов в широкой области концентраций показывает, что их можно использовать для удаления льда до температур ниже -400С или активации свойств воды для биологических целей.
На рис.3с проведено сравнение эвтектик для водных растворов типичных кислот. Для рассматриваемых растворов кислот температура образования льда резко снижается с ростом концентрации, что указывает на быстрое увеличение нелинейности растворов для взаимодействия колебательных мод. Видно, что в ряду кислот НС1, Н2804, Н28е04, Н3Р04 эвтектическая область постепенно смещается в сторону более высоких весовых концентраций. Следует отметить, что для всех этих растворов кислот существует по несколько минимумов температур замерзания, соответствующих максимумам колебательно-электронных нелинейностей %. Причем первый максимум % для водного раствора НК03 в области низких концентраций расположен возле соответствующих экстремумов растворов НС1 и Н2804. В связи с этим можно думать, что они обусловлены в основном влиянием гидратированных протонов. Существо-вание нескольких эвтектик для каждой из кислот связано с образованием различных кристалло-гидратов в областях между ними. В областях существования кристаллогидратов структура раствора
стабилизируется, что ведет к ослаблению нелинейности и повышению температур замерзания растворов. Эвтектики в области высоких концентраций для водных растворов Н2804 и НК03, а также Н28е04 и Н3Р04, могут быть связаны с влиянием кислородов анионов, активно участвующих в образовании водородных связей.
Водные растворы спиртов близки к водным растворам кислот, что связано с наличием в их молекулах ОН групп. Однако молекулы спиртов в отличие от кислот не диссоциируют в водных
растворах. Для водных растворов простейших метилового и этилового спиртов концентрационные зависимости температур замерзания представлены на рис.3^ Для сравнения здесь показаны также эвтектические области для растворов этиленового гликоля С2Н4(ОН)2 и глицерина С3Н5(ОН)3 с двумя и тремя ОН группами. В связи с низкими температурами замерзания СН3ОН и С2Н5ОН (соответственно -93,9 и -113,30С) эвтектические области их водных растворов находятся в области высоких концентраций спиртов. Это показывает, что при взаимодействии с водой их нелинейность повышается незначительно. Для С2Н4(ОН)2 реализуется три максимума %, причем третьий совпадает с эвтектикой для глицерина. Для многих из рассмотренных водных растворов как электролитов так и неэлектролитов колебательноэлектронная нелинейность возрастает при всех концентрациях за исключением высоких концентраций для глицерина, Н28е04 и Н3Р04, для которых температуры плавления 20; 62,4 и 42,350С превышают температуру плавления льда. В связи с высокой чувствительностью температур замерзания растворов с их состоянием, криоскопические исследования являются одним из известных методов физико-химического анализа.
Из приведенных примеров видно, что развиваемые новые представления позволяют ясно понимать многие наблюдаемые экспериментальные факты, и извлекать из них новую информацию о таких важных свойствах водных растворов как нелинейность в колебательной области частот и колебательно-электронные взаимодействия.
Проведенное рассмотрение показывает, что образование смешанных конденсированных сред во многих случаях приводит к усилению колебательно-электронного взаимодействия, повышению нелинейности и снижению температур плавления. Очень важно почеркнуть, что структура раствора самосогласована с нелинейным взаимодействием колебательных возбуждений и фонон-электронным взаимодействием. По существу структура и свойства растворов электролитов существенно более богаты по сравнению с твердыми телами, что сулит их широкое применение в физике живого и технологиях будущого. Мы останавливаемся на этом достаточно подробно, так как нелинейные колебательно-электронные взаимодействия
несомненно играют ведущую роль в живых организмах и должны составлять основу медицины будущего. Можно надеяться, что эвтектики в будущем найдут широкое использование в новейших технологиях, характеризующихся минимальным потреблением энергии. Эвтектики разнообразных растворов могут быть положены в
основу функционирования новых устройств и приборов.
Считается, что при замерзании эвтектического раствора или сплава образуется механическая смесь микрокристаллов соответсвующих веществ (твердая эвтектика) [83]. В трехкомпонентных или боле сложных эвтектических системах одновременно могут образовываться нанокристаллиты три или более твердых фаз. Известно, что температуры плавления нанокристаллитов заметно снижаются по сравнению с объемными образцами. Причем изменения температур плавления ДТт возрастают при уменьшении размера микрокристаллитов. Это следует из увеличения доли поверхносных атомов по сравнению с объемными атомами, соответствующим возрастанием ангармонизма колебаний и вклада нелинейного взаимодействия колебаний. Но так как температура плавления эвтектики задана и равна температуре замерзания соответствующей жидкой среды, то отсюда следуют следующие выводы.
1) Эвтектические состояния в жидкой и твердой фазах характеризуются подобными коллективными свойствами с согласованием теплового движения атомов со свойствами электронных состояний обеспечивающих изменение сил химических связей.
2) Смесь микрокристаллов в твердых эвтектиках,
не есть механической. Из-за с уществования
единой температуры плавления эвтектики следует что размеры всех микрокристаллитов должны быть согласованными, что иллюстрируется рис.4. Между ними несомненно есть своеобразные переходные химические взаимосвязи, которые в результате усиленных нелинейных характеристик должны
200-
100-
и
о
н
0
-100-
с5нпон
с4и9ои
(а)
N
V
Л
*
но
2
^ С2Н5ОН
А--Ж
СН он\__
3
—I—
20
Ю
"б0"
"80"
100
С, (то1 %)
играть ведущую роль в процессах фазовых изменений.
Рис. 4. Микроструктура твердого раствора 5 ат.% углерода в бориде никеля №3Б (71,3 ат.% N1, 23,7 ат.% В) в эвтектической области согласно данным рентгеновского фазового и микроструктурного анализов [84]. Размер основания изображения ~10 мкм.
В связи с этим необходимы дальнейшие специальные исследования эвтектических состояний, которые важны как в биологии и медицине так и в современном материаловедении.
3) На связь эвтектического упорядочения вещества с волновыми процессами указывает сходство микроструктуры эвтектического материала на рис.4 [84] с оптической
интерференционной картиной в тонких пленках с наличием линий одинаковой толщины.
С, (то1 %)
Рис. 5 Сравнение концентрационных зависимостей температур замерзания водных растворов метилового, этилового, бутилового и амилового спиртов (а), а также аналогичных зависимостей для растворов СН3ОН, С82 и ВБ3 и ВС13 в Н28 (Ь), построенные с использованием известных табличных данных [72].
В заключение настоящего раздела рассмотрим с частым усилением нелинейности, что проявляется
еще одну важную особенность водных сред. Вместе снижением температур замерзания растворов,
особенно в областях эвтектик, может наблюдаться и ослабление волновых нелинейностей. Последнее сопровождается значительным повышением температур замерзания растворов, что иллюстрируется рис.5а,Ь. Такая ситуация реализуется для водных растворов бутилового и амилового спиртов. Сравнение температур замерзания С4Н9ОН и С5Н11ОН с изученными ранее СН3ОН и С2Н5ОН показано на рис.5а. По нашему мнению такие значительные изменения нелинейности водных растворов связаны с упрочением структуры сетки водородных связей за счет возрастающей гидрофобности углеродных частей молекул спиртов с насыщенными связями.
На рис.5Ь показаны случаи возрастания и уменьшения нелинейности для растворов СН3ОН, С82, ВБ3 и ВС13 в химическом гомологе воды Н28. Из-за близких температур замерзания СН3ОН и Н28 для этой пары веществ существует хорошая эвтектика вблизи 40%-й концентрации Н28. В результате активного участия в водородных связях фтора в растворе ВБ3-Н28 наблюдается две эвтектики. Близкая ситуация реализуется и для С82, вероятно из-за участия неподеленных электронных пар атомов серы в водородных связях. Однако для раствора ВС13- Н28 набюдается значительное повышение температур замерзания в результате уменьшения волновой нелинейности. Мы связываем это с меньшей активностью в образовании водородных связей атомов хлора по сравнению с фтором. Такие случаи уменьшения нелинейности среды и стабилизации структуры смесей веществ также имеют значение в биологии.
4. Изменение колебательных и электронных состояний воды в растворах
Новый подход в изучении оптических спектров водных растворов открылся после обнаружения коллективных колебательных мод системы водородных связей воды, которые охватывают весь объем жидкости [25,34,35]. Возрастание частот и интенсивностей низкочастотных решеточных мод водных сред в спектрах КР однозначно указывает на упрочение сетки водородных связей [85-88]. В спектрах ИК поглощения есть возможность детального изучения серий колебательных полос, включающие как обертоны, так и суммарные тоны, что существенно увеличивает информативность и достоверность получаемоых спектральных данных. В связи с этим можно на основе четких физических критериев спектрально изучать изменение свойств водных растворов, в том числе в биологических системах. Для изучения колебательных спектров поглощения водных растворов, в том числе в тканях живых организмов, целесообразно проводить исследования в области полос обертонов
nv0H валентной моды ОН связей и составных тонов nv0H+v5,G с участием как деформационной моды v5, так и низкочастотных решеточных мод vG системы водородных связей. Это связано с очень сильным поглощением в области валентной моды v0H (коэффициент поглощения в максимуме полосы а«12-103 см-1), что требует использования очень тонких образцов. Изучение более слабых колебательных полос второго и более высоких порядков позволяет использовать более толстые слои растворов, в которых в большей степени проявляются их коллективные свойства, а также исследовать цельные образцы биологических тканей [89-95]. В частности, таким образом можно изучать состояние воды в листьях растений.
Изучение спектров ИК поглощения в этом и последующих разделах проводилось использованием современного двухлучевого спектрометра 500 SCAN (рабочая область 300-3300 нм), что позволяет исследовать все высшие колебательные состояния, а также край электронного поглощения в ближней УФ области. Исследование водных растворов проводилось в проходящем свете в ближней и средней ИК области с использованием стандартных кварцевых кювет толщиной от 0,5 мм до 10 см. Изучались изменения колебательных и электронных спектров поглощения водных растворов ряда солей, щелочей и кислот, а также фруктозы, целюлозы и желатина по сравнению с бидистиллированной водой. Для корректного учета потерь проходящего излучения на френелевские отражения на внешних и внутренних гранях кювет записывались спектры пропускания T(v), которые в дальнейшем корректировались. По наблюдаемым спектрам T(v) с использованием опорных точек в областях между колебательными полосами находились уровни максимального пропускания T0(v), которые апроксимировались
полиномиальными зависимостями. После этого находились коэффициенты поглощения a(v)= -ln[T(v)/T0(v)]/d, где d - толщина слоя раствора в кювете. Наиболее информативными для исследуемых растворов оказались полосы поглощения воды третьего порядка 3v0H, 2v0H+vs, v0H+v5+vG, а также полосы более высокого порядка. В этом случае наиболее части использовались кюветы толщиной 2 и 10 мм, что позволяло избегать сильного нагревания среды поглощаемым ИК излучением.
Изменение колебательных полос высоких порядков связано с тем, что они приближаются к высокоэнергетичным электронным состояниям и взаимодействуют с ними. Ранее предполагалось, что в оптической спектроскопии хорошо выполняется адиабатическое приближение и на изменения колебательных и электронных полос в
результате их взаимодействия обычно не обращалось внимания. Нами впервые установлено, что для жидкого состояния вещества, в том числе для многих растворов, оптика обертонов должна учитывать эффекты сильного колебательноэлектронного взаимодействия. Выделенные на широкополосном фоне и далеких крыльях более сильных полос VОн, VОн+V5, 2vОн полосы
поглощения третьего порядка для насыщенных водных растворов ряда солей и щелочей показаны на рис.6а,Ь. Рис.ба демонстрирует измениение полос 3vОН, 2v0н+v5 некоторых из исследованных водных растворов по сравнению с соответствующими полосами бидистиллята. Видно, что величина коэффициента поглощения а(г) для полосы суммарного тона растворов 2v0Н+v5 может как возрастать так и уменьшаться по сравнению с водой. В частности, для насыщенных водных растворов №С1, NaБr, С81, КБг, К поглощение заметно повышается, что указывает на возрастание ангармонизма в серии суммарных тонов nv0Н+v5, связаное, с некоторым изменением структуры водного раствора. Для растворов Ы0Н, С8Б, NH4N03, NH4F, НС1 и К0Н поглощение в полосе 2v0Н+V5 существенно уменьшается. Причем для водных растворов NH4F, НС1 и К0Н поглощение уменьшается примерно в 2-4 раза, что свидетельствует о значительном упрочении сетки водородных связей. В этом случае ширины полос 2v0Н+v5 значительно возрастают по сравнению с более интенсивными полосами, что может указывать на увеличение ширин соответствующих фононных зон. Столь значительные изменения дипольных моментов при колебаниях в водных растворах по сравнению с дистиллированной водой указывает на значительные изменения для внутри-и межмолекуляных взаимодействий, для которых важен перенос электронной плотности и изменение электронных состояний.
Существенно, что совокупность колебательных полос высокого порядка дает более богатую спектральную информацию о свойствах растворов чем основные полосы v0Н,v5. Причем полосы обертонов nv0Н и суммарных тонов nv0Н+v5 дают дополнительную друг к другу информацию. Например, для растворов №С1, №Вг и Ы0Н максимум полосы 3v0Н изменяется мало, что более детально иллюстрируется вставкой на рис.ба. Видно, что здесь наблюдаются корреляции в положении и максимумах рассматриваемых полос. В частности, для растворов №С1 и №Вг максимумы обеих полос смещаются в длинноволновую сторону, что указывает на усиление водородных связей в общей водородноэлектролитной системе связей. Для раствора Ы0Н
полоса 3v0Н смещается в коротковолновую сторону, что свидетельствует о некотором уменьшении энергии водородных связей. Однако в этом случае полоса второго обертона имеет характерную длинноволновую асимметрию, которая показывает наличие подсистемы частиц с большей энергией связи. Еще более выраженные длиноволновые крылья полосы 3v0Н наблюдаются в водных растворах CsF, NH4F, что согласуется с поведением полос суммарного тона 2v0Н+v5. Значительное уменьшение поглощения полос 3v0Н и 2v0Н+v5 в растворах CsF, NH4F, НС1 и К0Н также свидетельствует о уменьшении ангармонизма и значительном усилении системы водородных связей. Это связано с тем, что ангармонизмы различных серий колебательных полос, которые определяются по нескольким колебательным полосам, являются более четкими показателями свойств сетки водных связей, по сравнению с частотными сдвигами отдельных полос или различными эмпирически установленными критериями.
Таким образом, спектральные данные в области высокочастотных колебательных полос показывают пространственную неоднородность водных растворов, где вместе с подсистемой более сильно связанных частиц одновременно наблюдается и ослабление части связей. Это особенно хорошо видно на примере водного раствора КОН. В этом случае в области полосы 3v0Н имеется резкая коротковолновая линия 963 нм, которой соответствует такая же узкая компонента 1417 нм в полосе первого обертона 2v0Н. Они, вероятно, соответствуют подсистеме ОН групп, связанных водородными связями с меньшей энергией связи. Для сравнения отметим, что в дистиллированной воде масимумы соответствующих полос находятся около 971-974 нм и 1452-1456 нм. Малая интенсивность длинноволнового крыла обертона 3v0Н в растворе КОН связана с малой величиной ангармонизма для соответствующей подсистемы сильных водородных связей. В результате в данной области хорошо проявляется только линия более слабо связанных частиц.
Наличие коллективных свойств рассматриваемых водных растворов подтверждается наблюдением полос поглощения V0Н+VG и v0Н+V5+VG с участием низкочастотных решеточных мод vG. Полоса v0Н+vG расположена на высокочастотном крыле очень интенсивной основной полосы поглощения v0Н, поэтому ее предпочтительнее исследовать для тонких изучаемых образцов. Полоса третьего порядка v0Н+v5+VG располагается между хорошо наблюдаемыми полосами второго порядка v0Н+v5 и
2vОН и легко наблюдается в более толстых кюветах с растворами. Полосы V0Н+V5+VG, выделенные на крыльях более интенсивных полос, для ряда водных растворов показаны на рис.бЬ. Здесь
правый край соответствует коротковолновому краю более интенсивной полосы VОН+V5, а левый -длинноволновому краю полосы 2vОН.
Рис. 6. Формы наблюдаемых в ИК поглощении колебательных полос 3voН, 2voН+vs для дистиллированной воды (1) и ряда водных расторов типичных солей и щелочей (2-7) (а), а также наблюдаемые полосы v0Н+vs+vG суммарных тонов с участием решеточных мод vG водных растворов (Ь). На вставке в увеличенном виде показаны максимумы полос поглощения 3v0Н для части растворов.
Максимум полосы суммарного тона V0Н+V5+VG бидистиллята вблизи 1780 нм с учетом частот мод v0Н,5 соответствует либрационной моде VllЬ«720 см-1. Более точному определению частот либрационной моды для каждого из растворов препятствует значительное ее продольно-поперечное (ЬО-ТО) расщепление, а также изменение частот основных колебательных мод v0Н,5. Существование ЬО-ТО расщепления согласуется с высокочастотной асимметрией рассматриваемых полос для водных растворов МаБг, Ь1Бг, КБг, С81 (см. рис.бЬ). В дальнейшем остановимся на общем анализе данных рис.бЬ. Прежде всего следует отметить согласованное изменение положений и максимумов полос V0Н+V5+VG и 2v0н+v5. В частности, для водных растворов МаБг и ЫБг наблюдается смещение максимумов в длинноволновую сторону, а для растворов К0Н и МВД - в коротковолновую сторону. Наиболее коротковолновое положение полос V0Н+V5+VG в двух последних растворах (1766-68 нм) достоверно показывает повышение частот их либрационных мод vllЬ. Это связано с сильным упрочиванием сетки водородных связей под влиянием ионов МН/, Ри 0Н-которые могут встраиваться в структуру воды, заменяя группы Н20 или атомы кислорода. Согласованное изменение максимумов полос V0Н+V5+VG и 2V0Н+V5, связано с тем, что большему ангармонизму в серии суммарных тонов nv0н+v5, соответствует и больший ангармонизм в серии с участием решеточных мод. Наоборот, сильное ослабление интегральных интенсивностей полос
поглощения примерно на порядок величины для водных растворов К0Н, МН^, N^N0^ НС1 и многих других веществ связано с уменьшением ангармонизма при увеличении энергии водородных связей, что в большей степени ощущается в области решеточных мод ^. Для этих серий полос наблюдается больше подобие, а полосы обертонов ^0Н характеризуются несколько другими свойствами. Таким образом, изучение колебательных полос всех трех спектральных серий дает наиболее полную информацию о разнообразных свойствах водных растворов.
Столь значительные изменения величины поглощения для ряда высокочастотных колебательных полос является одним из доказательсть сильного колебательно-электронного взаимодействия. Другие доказательства связаны с обнаружением аномально сильного усиления поглощения для высших колебательных состояний воды и других веществ, а также прямым наблюдением изменений электронных состояний
[7,13,16,17,21,22]. Усиление низкочастотного края электронных полос в видимой и ближней ИК области для ряда водных растворов слабо растворимых веществ иллюстрируется рис.7а. Здесь проведено сравнение спектров поглощения бидистиллята (нижняя кривая) и водных растворов аэросила, мелкодисперсного А1203 и А1(М03)3 при
использовании одной и той же кварцевой кюветы толщиной 10 мм. Известно, что для объемного бидистиллята область максимальной прозрачности находится около 550 нм, с чем связано слабое
поглощение воды в коротковолновой области. Для изменения колебательных полос 3vОН, 2vОН+v5.
всех изученных растворов наблюдается значительное возрастание экстинкции в широкой спектральной области. Одновременно наблюдались и некоторые
Рис. 7. Сравнение спектров электронного и колебательного поглощения (полосы 3vОН, 2v0н+vs) для бидистиллята (1) и водных растворах 8Ю2 (2), А1203 (3) и А1(М03)3 (4) (кювета 10 мм) (а), а также воды (1) и водных растворах фруктозы (2), целюлозы (3) и желатина (4) в области полос 4v0Н, 3v0Н+vs (кювета 2 мм) (Ь). На вставке показано сравнение более интенсивных полос поглощения обертона 3v0Н.
Согласно справочным данным Л1203, а также кристаллический и плавленый кварц при нормальных условиях практически не растворимы в воде. Однако при повышенных температурах и давлении, приближающихся к критическому состоянию воды, кварц очень хорошо растворим в воде, что в значительной степени связано с многочисленными взаимными колебательными резонансами воды и 8Ю2 [19,21,22]. Однако усилить колебательно-электронное взаимодействие, лежащее в основе растворимости, можно не только при повышении температуры и термического возбуждения колебательных мод, но и при увеличении нелинейности, например, при использовании нанодиспергирования. В связи с тем, что экспериментально изучались верхние прозрачные слои водных растворов 8Ю2 и Л1203 после их длительного отстаивания, можно считать, что возрастание экстинкции связано в основном с ростом электронного поглощения, а не с вкладом многократного рассеяния света из-за возможной неоднородности растворов. Этот вывод подтверждается контрольными измерениями поглощения дистиллированной воды с использованим различных толщин кварцевых кювет. Оказывается, что в дистиллированной воде при толщине кюветы ~1 мм также существенно возрастает интенсивность электронного крыла.
Такое же сильное изменение далекого крыла электронного поглощения наблюдается и в водных растворах ряда хорошо растворимых органических веществ: фруктозы, целюлозы и желатина, что
иллюстрируется рис.7Ь. Здесь резкое повышение крыла электронного поглощения начинается в области колебательных полос поглощения четвертого порядка 4v0Н, 3v0Н+v5. Заметные изменения наблюдаются и для колебательных полос поглощения воды. В частности, уменьшение поглощения для полос 3v0Н и 2v0Н данных водных растворов по сравнению с водой (см. вставку на рис.7Ь) свидетельствует о уменьшении ангармо-низма и усилении энергии водородных связей. Вместе с тем следует отметить, что некоторое повышение поглощения для полосы суммарного тона V0Н+V5 может указывать на меньшую жесткость системы водородных связей относительно поперечных деформаций. В целом, значительные изменения электронного поглощения в области хорошо наблюдаемых полос третьего или четвертого порядка рассмотренных растворов как органических, так и неорганических веществ, является прямым подтверждением идеи сильного колебательно-электронного взаимодействия.
5. Тепловые эффекты в растворах и физическая сущность энтропии для конденсированных сред
Вся история науки на каждом шагу показывает, что отдельные личности были более правы в своих утверждениях, чем целые корпорации ученых или сотни и тысячи последователей, придерживающихся господствующих взглядов.
В. И. Вернадский
Важным доказательством развиваемой нелинейной колебательно-электронной концепции растворов является объяснения с единых идейных позиций многообразия наблюдаемых тепловых эффектов. Новые квантовые закономерности структурообразования и нелинейной динамики элементарных возбуждений наиболее просто искать в растворах жидкостей, которые легко смешиваются и для которых накоплен огромный экспериментальный материал [72-75,96]. Тепловые эффекты при смешении жидкостей, а также растворении твердых веществ, например, в воде изучаются достаточно давно. Известно множество как экзотермических так и эндотермических процессов растворения [96]. Существенно, что в этих случаях тепловые эффекты являются суммарным проявлением нескольких протекающих поцессов. При растворении жидкостей образуются новые химические связи и выделяется энергия, что должно приводить к повышению температуры раствора (экзотермические реакции). Однако одновременно начинает проявляться динамика нелинейных взаимодействий термически возбужденных колебательных мод, что приводит к отбору выделяющейся тепловой энергии. Типичным примером такого рода есть растворение в воде №С1 с уменьшением температуры среды ниже комнатной, что в значительной степени и способствовало введению понятия о свободной энергии.
С современной точки зрения при этом происходит неравновесное возбуждение высоких колебательных обертонов решеточных колебаний путем нелинейной генерации гармоник [44-47]. В результате чего экзотермический процесс переходит в эндотермический. Для нелинейноволнового преобразования энергии важно, что в отличие от электронных состояний колебательные состояния образуют почти эквидистантную последовательность уровней, для которых эффективности переходов между соседними уровнями возрастают при повышении степени возбуждения, так как дипольные моменты
переходов ёп-1 п ~ [97]. В результате этого
тепловая энергия быстро распространяется на высоколежащие колебательные состояния, причем при процессе плавления типичных ионных кристаллов возбуждаются обертоны п=20-35. Возбуждение столь высоких обертонов приводит к существенному изменению электронных состояний, аномальному повышению нелинейности среды и резкому ускорению процессов при характерной температуре. Причем в конечном итоге, как было ранее показано на примере плавления льда, энергия концентрируется на одном
из колебательных уровней, после чего осуществляется переход в новое электронное состояние, соответствующее расплаву. В результате вовлечения в процесс растворения как колебательных, так и электронных состояний развиваемая концепция растворимости называется колебательно-электронной. А в результате нелинейных механизмов генерации высших колебательных состояний данная подход является сущестивенно нелинейным.
Превращение экзотермической реакции в эндотермическую характерно для водных растворов этилового спирта, что иллюстрируется рис.8а, а также для многих других водных и неводных растворов. Из рис.8а видно, что в случае 00С при произвольных концентрациях С2Н5ОН наблюдается выделение теплоты смешения, что соответствует отрицательной величине энтальпии смешения Н. Причем, наибольшее тепловыделение наблюдается при малых концентрациях, что связано с расположением эвтектики в области высоких концентраций С2Н5ОН (см. рис.Зф. С ростом температуры Т тепловыделение уменьшается, что хорошо описывается в терминах изменений свободной энергии. Оказывается, что изменение тепловыделения с ростом Т при смешении жидкостей или растворении хорошо описывается выражением AQ= -SAT, что соответствует так называемому «энтропийному» члену -SAT в «свободной» энергии. Однако при этом традиционно не рассматривается физических смысл происходящих процессов. Суть дела в том, что с ростом температуры увеличивается термическая степень возбуждения колебательных мод, и в первом приближении, которое соответствует приближению заданного поля возбуждения [44,45], эффективность нелинейного волнового
взаимодействия пропорциональна начальному колебательному возбуждению ~T. Поэтому уменьшение тепловых эффектов для смесей веществ очень часто пропорционально Т, а величина S пропорциональна нелинейной восприимчивости, описывающей нелинейные взаимодействия термически возбужденных волнообразных возбуждений материальной среды.
Такая физическая картина подтверждается множеством наблюдаемых закономерностей.
1) Прежде всего следует отметить возрастание энтальпий смешения с ростом температуры. Ранее при отсутствии знаний о структуре и квантовых свойствах вещества это послужило поводом к введению представления об энтропии, как некоторой функции состояния. Но на современном уровне развития физики это естественно объясняется усилением нелинейного
взаимодействия волн с ростом их амплитуды при
повышении Т. С другой стороны с ростом температуры наблюдается переход от экзотермических до эндотермичесих реакций. В частности, это наблюдается для водных растворов С2Н5ОН, что показано на рис.8а. При этом зависимость энтальпии от концентрации Н(С) приобретает характерный 8-образный вид с наличием одновременно минимума в области низких концентраций этилового спирта и максимума в области высоких концентраций. Это связано с расположением эвтектики смеси Н2О-С2Н5ОН в области высокий концентраций спирта, что показано на рис.3^ Низкая температура замерзания водного раствора этилового спирта связана с высокой колебательно-электронной нелинейностью, благодаря которой первоначально выделяемая тепловая энергия преобразуется в энергию неравновесного колебательно-
электронного возбуждения, что проявляется сильнее всего в области эвтектики. Укажем, что подобные 8-образные зависимости энтальпии смешения Н(С) наблюдаются также для водных растворов ацетона, уксусной кислоты, диоксана и других веществ [96]. Таким образом, положение эвтектики не в области средних концентраций позволяет достаточно ясно выяснить причины
■300^—,—,—,—,—,—,—,—. , 40.—8°-
0 20 40 60 80 100
С, ( то1 %)
перехода от экзотермических к эндотермическим реакциям и никаких дополнительных предположений о существовании «энтропии» или «свободной» энерги для этого не требуется.
2) Для водных растворов формамида СН3КО и масляной кислоты С4Н7ООН эвтектики находятся около молярных концентраций растворяемой жидкости 43 и 59 мол.%, что показано на рис.8Ь. Здесь левый край рисунка соответствует воде с Тт=00С, а правый - формамиду (Тт=2,60С) и масляной кислоте. Видно, что в этом случае максимумы тепловых эффектов находятся в области существующих эвтектик, причем максимум эндотермической реакции для водного раствора С4Н7ООН естественно смещен в область более высоких концентраций. Выделение теплоты при смешении рассматриваемых жидкостей совсем не проявляется в эксперименте, что объясняется доминированием процессов нелинейного преобразования энергии. На вставке рис.8а показано характерное изменение экзотермической реакции при смешении метилового и этилового спиртов при 160С на эндотермическую при 250С. Здесь проявляется заметное усиление нелинейных волновых взаимодействий при небольшом повышении температуры.
С, (то1 %)
Рис. 8. Зависимости энтальпии смешения воды и этилового спирта при различных температурах (а), а также сравнение положений эвтектик 1а и 2а соответственно для водных растворов СН3МО и С4Н7ООН с поглощением тепловой энергии в процессах растворения (кривые 1Ь и 2Ь), построенные с использованием экспериментальных данных [72,96].
3) Розвиваемая нелинейная колебательноэлектронная концепция растворения подтверждается концентрационными зависимостями изобарных теплоемкостей СР растворов, а также согласованием положения наблюдаемых максимумов СР с расположение эвтектик, что показано на рис.9а,Ь. Из рис.9а видно, что для растворов ацетона (СН3)2СО в хлороформе СНС13 при температуре -400С максимум теплоемкости
наибольший и хорошо соответствует положению первой эвтектики, где эффективность нелинейного взаимодействия колебательных мод раствора максимальная. С повышением температуры происходит удаление от эвтектической области, что приводит к ослаблению колебательной нелинейности и уменьшению максимума теплоемкости. При этом он смещается в область более высоких концентраций в результате
доминирования второй эвтектики при концентрации (СН3)2СО ~73 мол.%. Последнее связано с большей нелинейностью ацетона по сравнению с хлороформом, с чем связана более низкая температура замерзания (СН3)2СО - правый край зависимости температуры замерзания
рассматриваемого раствора Тт(С) расположен ниже чем левый, соответствующий СНС13. Таким образом, хотя существование концентрационных максимумов теплоемкости растворов известно давно, но их связь с нелинейными резонансными взаимодействиями колебательных мод и
эвтектиками стала понятной только сейчас.
Аналогичная картина наблюдается и для раствора диэтилового эфира (С2Н5)2О в
хлороформе, что иллюстрируется рис.9Ь. Здесь также проявляется две эвтектики и при повышении температуры наблюдается смещение максимума СР в направлении от первой эвтектики ко второй в области высоких концентраций эфира. Естественно, что при повышении температуры происходит удаление от эвтектических областей и величина максимума теплоемкости уменьшается как и на рис.9 а. Естественно ожидать, что и для растворов биологически активных веществ в воде также должны наблюдаться соответствующие максимумы теплоемкости, свидетельствующие о потреблении тепловой энергии живыми организмами.
-5 150
ъ 100. и -50:
I -100
1
х,
~4'
(а)
СНС1+(СН3)СО
т У'»"
• (-400С)
■ (-100С)
■ (200С)
■ (350С)
—I— 20
Ю"
~60~
"80"
100
С2, (тої %)
250-
З 200Н
о
3
& 150-1 г ^ -50:
-100-
-150
-♦—♦-
2 00С
СНС13+(С2Н5)2О
Т
(Ь)
20 40 60 80
С2, (тої %)
100
50Х
1
0
Рис. 9. Концентрационные зависимости изобраных теплоемкостей СР растворов ацетона (а) и диэтилового эфира (Ь) в хлороформе при различных температурах (верхние кривые) и концентрационные зависимости температур замерзания этих растворов (нижние кривые), построенные с использованием экспериментальных данных [72,96].
4) Из приведенных фактов следует, что энтропия соответствует волновой нелинейности вещества. Из определения энтропии как приведенной теплоты для изменения энтропии Д8 при ФП находим ДS=Q/T , где Q - удельная теплота ФП. Согласно развиваемой нелинейной колебательно-электронной концепции ФП удельные теплоты превращений в расчете на одну молекулу или структурную единицу вещества Q1 равны энергиям характеристических фононов или кратны им, что для ряда простых веществ иллюстрируется табл.2. Здесь приведены температуры плавления и кипения Тт,Ь, средние энергии тепловых колебаний атомов кТ в точках фазовых превращений, а также молярные теплоты ФП Q в кДж/моль и в расчете на одну единицу вещества Q1 = Q/NA и соответствующие частоты колебательных мод. Согласно данным табл.2. плавление кристаллогидратов Н^04+Н20 и №^04+10н20 связано соответственно с
деформационным колебанием молекул Н2О V5=1630 см-1 и высокочастотным обертоном валентной моды 2voн=6603,9 см-1. В дополнение к этому кипение
дистиллированной воды и расплава КОН связано соответственно с фундаментальной валентной модой voН и ее вторым обертоном 3voН. Таким образом, здесь наглядно проявляется колебательная дискретность фазовых превращений в средах с ОН связями. Эти теплоты не могут изменяться непрерывно, а изменяются дискретным образом. Эти энергии могут соответствовать возбуждению деформационного V5 или валентного voН колебаний, а также состояний обертонов 2voН и 3voН. Следует отметить, что в единичном акте метаболической химической реакции с участием одной молекулы АТФ получается энергия ~0,2 эВ, что соответствует энергии деформационного колебания воды с частотой V5, а двух таких актов достаточно для возбуждения валентной моды VОН«2V5.
Еще более высокий обертон 4v2
внутримолекулярного деформационного колебания проявляется в процессе кипения S02, а при низкотемпературном плавлении CS2 (Тт =-111,90С) энергия концентрируется на обертоне 5v1lЬ
либрационной моды ^1Ь -73 см-1 [26,98]. Плавление четыреххлористого этилена С2С14 также
определяется обертоном 5Vl0, но уже внутримолекулярной низкочастотной моды Vl0=176 см-1. Еще более высокие обертоны 7v1 и 8vз проявляются при кипении 8РС13 и РБг3. Обертон 8v0 единственной оптической моды
кристаллического кремния 520 см-1 определяет его плавление ^=4162,94 см-1) [8,14]. Еще более высокий обертон управляет плавлением А1203 (Р1= 25v(Eg)=9446,04 см-1; v(Eg)=378 см-1).
Наиболее важная в фундаментальном отношении информация содержится в последней строке табл.2. Здесь приведено отношение энергии высокочастотного колебательного обертона nhю=Q1, на котором концентрируется подводимая
тепловая энергия, к средней энергии колебаний атомов кТ при температуре ФП п=пЬю/кТ=пЬсг/кТ (к,Ь- постоянные Больцмана и Планка, с - скорость света, Ь=2лЬ) . Видно, что колебательная энергия, приводящая к изменению электронного состояния среды, превышает кТ более чем в 3-30 раз. Вместе с тем отношение п можно преобразовать к следующему виду:
П= Ql/(kT)= Q/(kNAT)=S/R, (1)
где R=kNA - универсальная газовая постоянная. То есть ранее введенная энтропия S фактически соответствует концентрации энергии при нелинейном взаимодействии волн.
Таблица 2.
Колебательная дискретность теплот плавления и кипения в средах с ОН связями и участие высоких обертонов колебательных мод в процессах фазовых переходов (ФП), а также превышение удельных теплот
ФП средних тепловых энергий кТ при температурах ФП
Среда Н28О4 + Н2О Н2О Ш28О4 +ЮН2О КОН 2 О СЛ С С2С14 8РСЬ РВГ3
ФП плавл. кипен. плавл. кипен. кипен. плавл. плавл. кипен. кипен.
Тт,ьиС [66] 8,48 100 32,4 1320 -75,46 -111,9 -142,5 125 173,3
кТт, см-1 195,7 259,4 212,4 1107,3 182,9 112,1 90,8 276,7 310,3
0,кДж/ моль [66] 19,5 40,683 79 129 24,95 4,39 10,5 63,2 38,7
01, см-1 1630 3400,8 6603,9 10783, 5 2085,7 367,0 877,7 5283,1 3235,1
Колеб. [99,100] V;? Voн 2voн 3voн 4V2 5^ь 5Vlo 7^ 8v3
п 8,33 13,11 31,09 9,74 11,40 3,27 4,97 19,09 10,43
Безразмерная величина п=пЬю/кТ>1 равна отношению энергии генерируемого в нелинейном волновом процессе колебательного состояния к средней энергии тепловых колебаний конденсиированной среды. По существу п опроеделяет эффективность концентрации энергии при нелинейных взаимодействиях коллективных термических возбуждений. Согласно данным табл.2 во многих случаях п>>1, что определяет важность рассматриваемой концентрации энергии, что существенно расширяет второе начало термодинамики. Согласно (1) S=Rn и введенная ранее энтропия характеризует не столько нелинейную восприимчивость среды, сколько именно концентрацию энергии в конденсированной среде в результате пространственного накопления нелинейных волновых взаимодействий и перераспределения энергии между волнами различных частот.
4) Вывод о связи концентрации энергии в конденсированной среде с энтропией явно противоречит устоявшимся представлениям о связи энтропии с хаотизацией состояний и равнораспределением энергии по различным состояниям. Это недоразумние связано с введением понятия энтропии для газообразных сред и не совсем правомочным его перенесением в физику
конденсированных сред. Кроме того понятие энтропии обычно связывалось с работой тепловых машин, где рабочее вещество часто находится в газообразном состоянии, что длительное время не приводило к явным противоречиям. Как известно, в газовых средах тепловая энергия распространяется от нагретых тел к холодным. Однако в конденсированных средах в результате коллективных нелинейных взаимодействий тепловая энергия может передаваться от нижних колебательных состояний к более
высокочастотным. Проведенный детальный анализ физических механизмов фазовых превращений, а также процессов в растворах позволил углубить понятие энтропии применительно к многочастичным конденсированным средам. Для облегчения понимания здесь можно провести аналогию с направлением распространения тока в замкнутой электрической цепи - во внешней цепи ток распространяется от положительного полоса источника к отрицательному, а внутри - наоборот от отрицательного полюса к положительному.
Для конденсированных сред даже формализм свободной энергии может оказаться неприменимым. Для многих растворов наблюдаются существенно немонотонные изменения энтальпии смешения Н при повышении температуры. В
частности, для смесей диэтиламина и триэтиламина начальное возрастание Н с ростом Т сменяется ее значительным уменьшением, что не может быть понято и описано в рамках традиционного энтропийного подхода. Но эта ситуация естественно объясняется в рамках резонансных нелинейных взаимодействий волн. Как показано в ряде работ [44,51-55,57,59,60] эффективность нелинейного взаимодействия волн в резонансных условиях достигает максимума при некоторой оптимальной интенсивности лазерного
возбуждения. При дальнейшем повышении интенсивности накачки эффективность
нелинейного преобразования частот значительно уменьшается, что связано как с эффектами насыщения населенностей резонансных состояний, так и с проявлением нелинейно- индуцированных изменений свойств среды и изменением условий накопления нелинейных взаимодействий (фазовый квазисинхронизм) [53,58,64,65].
6. Аномальное усиление полос поглощения высших колебательных мод
Для доказательства важной роли высокочастотных колебаний длин О-Н связей в резонансном усилении волновых нелинейностей и колебательно-электронного взаимодействия были проведены дополнительные спектральные исследования. Выше уже шла речь о том, что молекулы воды или ОН группы, которые образуются при их диссоциации, находятся практически во всех жидких и твердых средах. Особенно важную роль играет взаимодействие воды с силикатными средами, которые очень распространены в природе (в литосфере Земли содержится 58% Й02). В связи с этим была изучена роль внутренних и поверхностных ОН групп в кристаллическом и плавленом кварце. Исследовались кристаллы кварца толщиной 0,5-30 мм при распространении ИК излучения вдоль и перпендикулярно оптической оси и образцы плавленного кварца толщиной от 1 мм до 12 см. Для сравнения изучались также специальным образом изготовленные образцы плавленого кварца без внутренних ОН групп (ИК кварц).
Важную роль в проводимых исследованиях играет близость частот колебаний внутренних ОН групп VОн к обертону 3vSl0 дипольных асимметричных колебаний структурных тетраэдров Si044- кварца, что приводит к их резонансному взаимодействию. Последнее проявляется в радикальным изменениям интенсивности и формы полос поглощения 3vSl0 кристаллического кварца, что иллюстрируется рис.10а [17]. Здесь разные спектральные полосы соответствуют кристаллам кварца высокого оптического качества с различной концентрацией внутренних ОН групп. Спектры 1 и
2 с минимальным поглощением соответствуют искуственным кристаллам кварца, а спектр 3 -
крупному естественному монокристаллу. Для наиболее сильной в ИК поглощении моды кварца vSl0 существует значительное Ь0-ТО расщепление ^ТО=1072, vL0=1235 см-1 [101]), что облегчает интерпретацию наблюдаемой структуры полос обертонов 3vSl0. В частности, в полосе 3 на рис.10а хорошо видно четыре максимума, связанные с L0-тО расщеплением (3тО, 2Т0+L0, Т0+2L0 и 3L0).
Резкие пики в ИК спектрах поглощения кварца соответствуют линиям поглощения различных ОН групп. Например, для монокристалла, выращенного гидротермальным способом, характерны
следующие колебания 3380, 3484 и 3596 см-1 внутренних ОН групп. Для поверхностных ОН групп характерна более высокая частота 3749 см-1 [102-104]. При малом содержании внутренних ОН групп в монокристалле кварца может наблюдаться узкая одиночная линия 3585 см-1. При распространении ИК излучения вдоль оптической оси кварца поглощение ОН групп примерно в два раза интенсивнее чем в перпендикулярном направлении, что свидетельствует о упорядоченном анизотропном их расположении в структуре кристалла.
Для серии колебательных полос кварца nvSl0 характерна следующая особенность. Несмотря на очень сильное поглощение для основной полосы vSl0 (максимальное значение коэффициента поглощения 0^81800 см-1[105]), в результате малого ангармонизма полосы обертонов очень слабые. В частности, полоса 2vSl0 ослабляется более чем в 6000 раз по сравнению с основной полосой, а рассматриваемая на рис.10а полоса 3vSl0
- примерно в миллион раз. Но полоса обертона 3vSl0 может усиливаться примерно в 40 раз под влиянием внутренних ОН групп, как это демонстрируется на рис.10а. Даже для наиболее слабой полосы 1 поглощение более чем в 3,5 раза превышало поглощения кварца без ОН групп. Внутренним ОН группам в плавленом Si02 соответствует более интенсивная и широкая полоса с максимумом 3665-3672 см-1. Эта полоса существенно смещена по частоте относительно полосы 3vSl0, в результате чего поглощение плавленого кварца в этой области практически не изменяется.
Таким образом, даже очень малые концентрации ОН групп в кристаллах кварца существенно влияют на изменение дипольных моментов при колебаниях атомов в структуре Si02. Это указывает на изменение свойств электронных состояний кварца и подтверждает концепцию сильного колебательно-электронного взаимодействия. Развиваемая идея подтверждается также возникновением новых электронных полос в запрещенной зоне диэлектриков, что наблюдалось нами непосредственно в ИК спектре плавленого кварца с ростом концентрации ОН групп и в других
диэлектриках, включая многие жидкости, а также для капилярной воды в естественном песке
[7,13,16,19,21,22]. В отличие от сильных электронных полос диэлектриков в ультрафиолетовой области, новые слабые электронные полосы возникают в запрещенной зоне в результате нарушения адиабатического приближения. В связи с локализацией новых
V, еш"1
X, (пт)
Еще большее возрастание поглощения для колебательных полос наблюдалось нами для капиллярной воды, что демонстрируется на рис.10Ь [19]. Здесь показано изменение выделенных колебательных полос 2v0н+v5, 3v0н и 3v0н+v5 для различных стадий подъема капиллярной воды в естественном песке с размером зерен 0,5-1 мм. Измерения проводились в кварцевой кювете толщиной 2 мм. Для сравнения здесь же показан спектр поглощения слоя дистиллированной воды толщиной 1,372 мм, который равен эффективной толщине слоя капиллярной воды, что определялось путем взвешивания. Видно, что вместе с ослаблением более сильной полосы 2v0н+v5 около 1,2 мкм примерно в два раза, одновременно существенно возрастает поглощение для суммарного тона 3v0H+v5 в области 850-880 нм. Причем ослабление полосы 2v0н+v5 и усиление 3v0H+v5 происходит согласованно, а поглощение для полосы 3v0Н изменяется в меньшей степени. Следует отметить, что в дистиллированной воде
электронных полос в области колебаний ОН групп или их обертонов, можно считать, что они индуцируются неравновесным возбуждением высших колебательных мод. Их электронная природа доказывается резким ослаблением в области плавления [106], где электронное состояние вещества перестраивается радикальным образом.
X, (пт)
Рис. 10. Сильные изменения полосы поглощения 3vSl0 в различных монокристаллах кварца (кривые 1-4) под влиянием внутренних ОН групп, которым соотвествуют узкие линии поглощения v0Н (а), аномальное усиление поглощения для высших колебательных мод капиллярной воды в песке (Ь), а также наблюдение усиления полосы 840 нм и возникновения новой электронной полосы для адсорбированной воды в силикагели 0,06-0,16 мм (с) ( толщины кювет 2 мм).
суммарный тон 3v0н+v5 очень слабый и в капиллярной воде усиливается почти в 200 раз и может превышать интенсивность полос более низкого порядка 3v0H и 2v0H+v5 (см рис.10Ь). Наблюдаемые аномальные изменения
колебательных полос поглощения сопровождались значительным ослаблением полос второго порядка 2v0H и v0H+v5 и громадным ( ~104) ослаблением основной полосы поглощения воды v0H. Эти изменения сопровождались возникновением новой электронной полосы поглощения с максимумом около 2,45 мкм в области суммарного тона V0H+VG с участием решеточной моды VG сетки водородных связей [7] Проведенные исследования убедительно показывают, что в изменении электронных состояний решающую роль играют колебательные моды воды, поэтому мы говорим о колебательно индуцированных изменениях.
Существенно, что наблюдаемые изменения колебательных и электронных состояний воды усиливаются при увеличении дисперсности
исследуемых сред, что иллюстрируется рис.10с. Здесь показано одновременное наблюдение усиленной полосы суммарного тона 3v0н+v5 и возникновение новой электронной полосы в области обертонов 4v0H и 5v0H, для адсорбирванной из воздуха воды в силикагели фирмы Мегк8 размером 0,06-0,16 мм (кювета 2 мм). Эти слабые полосы малого количества влаги наблюдались на интенсивном широкополосном фоне многократного рассеяния света (МРС), но высокая точность спектральных измерений позволяет выделялять столь слабые полосы. Аалогичные полосы адсорбированной воды наблюдались также для другого силикагеля с размером 0,16-0,2 мм, что показывает достоверность полученных результатов. Характерно, что эти изменения наблюдаются в высокочастотной области, где осуществляется взаимовлияние колебательных и электронных состояний.
При уменьшении количества адсорбированной воды возрастает роль поверхности, что связано с повышенным ангармонизмом колебаний соответствующих групп атомов, и возрастанием роли нелинейного взаимодействия различных колебаний. При этом нелинейно генерируются неравновесные состояния более высокочастотных колебательных состояний по сравнению с капиллярной водой, например моды 4v0H+v5 и 5v0H в области максимальной прозрачности водных растворов на рис.7Ь. В микро- и нанодисперсном состоянии полосы поглощения высших колебательных мод могут усиливаться в 104-106 раз, что роднит аномальное усиление поглощения с гигантским комбинационным рассеянием (ГКР) [107]. Эти методы вместе с резонансным КР, когда частота возбуждающего излучения близка к частоте электронного перехода, позволяют наблюдать не только монослои адсорбированных молекул на различных твердых поверхностях, но даже доли таких монослоев.
7. О состоянии водных растворов и нелинейном преобразовании энергии в живых организмах
Водные структуры и их взаимодействия с электронными возбуждениями тесно связаны с самой сущностью «живого состояния».
Вся жизнь есть фотосинтез и его обращение.
А. Сент-Дьерди
Рассмотренные в предыдущем разделе случаи аномального усиления колебательных полос поглощения и их взаимодействия с электронными состояниями имеют непосредственное отношение к биологии. Клетка как основная структурно-
функциональная единица всех живых организмов имеет сложную неоднородную структуру,
состоящую из многих органоидов: в ядре -
хромосомы, в цитоплазме - рибосомы,
митохондрии, лизосомы, хлоропласты, вакуоли,
эндоплазматическая сеть, мембранные структуры и др. В растительных клетках вакуоли, которые занимают значительную часть клетки, содержат водные растворы различных солей, углеводородов, аминокислот, белков, органических кислот, алкалоидов, а также запас воды. Концентрирование ферментов и их упорядочение на клеточных структурах, тилакоиды хлорофилла в хлоропластах и многие другие элементы клеток создают дополнительные их неоднородности (микрогетерогенность). Мезо- и наноструктуры клеток вместе со свойствами соответствующих растворов способствуют повышению роли нелинейных волновых процессов и эффективному взаимодействию колебательных и электронных подсистем, что способствует изменению химических связей и синтезу различных веществ.
Рассматриваемые в настоящей статье нелинейные резонансные взаимодействия термически возбужденных колебательных мод и эффекты колебательно-электронного
взаимодействия несомненно играют важную роль в работе клеток. Это подтверждается проведенными нами исследованиями электронных спектров хлорофилла и колебательных спектров поглощения воды в листьях растений [87-92]. На рис.11а показаны выделенные на фоне многократного рассеяния света (МРС) полосы поглощения воды 2v0H+V5, 3v0H и 3v0н+v5 в листьях табака и рицины. Таким образом, здесь рассматриваются те же колебательные полосы, которые анализировались для водных растворов органических и неорганических веществ на рис.7, а также в капиллярной и адсорбированной воде на рис.10. В листе табака наблюдается еще большее чем в капиллярной воде усиление полосы 3v0Н+v5 с максимумом 848 нм. Этот максимум по сравнению с соответствующей очень слабой полосой дистиллированной воды возрастает примерно в 800 раз. Таким образом, лист табака с толщиной ткани листа ~200 мкм в области около 850 нм поглощает как слой воды толщиной около 20 см. Для сравнения на рис.11 а показана полоса дистиллированной воды 3v0Н+v5 с максимумом 837 нм, усиленная в тысячу раз (полоса 2а). Видно, что рассматриваемая полоса воды для фотосинтезирующей ткани листа смещена в длинноволновую сторону, что свидетельствует о большей энергии водородных связей (связанная вода), а также сильно уширяется. Аналогичные закономерности наблюдаются и для листьев рицины, что показано на вставке рис.11а.
В целом интегральные интенсивности поглощения полос воды ~850 нм в листьях растений по сравнению с дистиллированной водой усиливаются в несколько тысяч раз. Учитывая, что общее весовое содержание воды в листьях рицины и табака составляет 80-90%, такие аномальные изменения поглощения нельзя объяснить
содержанием в ней растворенных органических веществ, что подтверждается проведенными экспериментами даже для насыщенных растворов (см. рис.7Ь). Такое активное состояние воды естественно объясняется высокой волновой нелинейностью микрогетерогенной среды и сильным колебательо-электронным взаимодействием. В результате этого электронное состояние воды существенно изменяется, а вместе с ним и изменение дипольных моментов при колебаниях.
В листьях растений наблюдаются большие различия в поведении полос поглощения воды в спектральных сериях обертонов nv0Н и суммарных тонов nV0Н+V5. Вместе с ростом поглощения для полосы 3v0Н+v5 в листе табака примерно в два раза усиливается и полоса 2v0н+v5, в то время как в капиллярной воде последняя полоса ослаблялась. В этом случае полоса 3v0Н в листе табака практически не изменяется, а в рицине несколько ослабляется. По-видимому, это характеризует уменьшение жесткости сетки водородных связей к ее поперечным деформациям при повышении энергии водородных связей. Разное изменение близких по частоте полос, а также возникающая тонкая структура полос 3v0Н показывают, что эти изменения не связаны с МРС. Таким образом, в воде листьев растений также наблюдется аномальное усиление полос поглощения высших колебательных мод, что связано с существенными изменениями электронных состояний воды.
Особый интерес для развиваемой идеи
колебательно-электронных взаимодействий
представляет взаимодействие высших
колебательных состояний воды и электронных сотояний хлорофилла (Хл). Хл представляет собой циклическое тетрапиррольное соединение с атомом Mg в центре и длинным фитолевым остатком С20н39 (“хвостом»). Из-за сопряжения четырех пиррольных колец электронный спектр поглощения смещается в видимую область. Атом металла в порфириновом кольце приводит к
«перемешиванию» волновых функций двух
электронных состояний, что ведет к усилению длинноволновой полосы, которая заимствует интенсивность у сильной коротковолновой полосы (полосы Соре) [108,109]. Таким образом, спектр поглощения Хл состоит из двух полос поглощения в красной (680 нм) и синей (420-480 нм) области видимого диапазона. Следует отметить, что солнечное излучение в вечернее время имеет
максимум около 680 нм, что связано с более интенсивным рассеянием коротких волн. Вместе с рассматриваемой формой Хла С55Н7205N4Mg существует также ХлЬ С55Н70О6N4Mg, у которого максимум длинноволновой полосы расположен около 650 нм и менее интенсивен, а коротковолновый максимум смещен в длинноволновую область и более интенсивен. Отметим, что спектры поглощения различных форм
Хл вместе с электронными полосами поглощения каратиноидов (480-510 нм) и фикоцианинов (585630 нм) перекрывают почти всю видимую область [108,110].
Электронные спектры поглощения Хл исследовались нами также с использованием спектрометра 500 SCAN. Изучались спектры поглощения цельных листьев табака, рицины и др, а также внутренней однородной части листа алое толщиной около 6 мм, а также спектры соков и спиртовых экстрактов Хл. Для экстракции Хл из насечек лисьев использовался 80%-й этиловый спирт. Спектры сока и спиртового экстракта Хл из листьев табака изучались в разборной кювете из CaF2 толщиной 400 мкм. В полученных спектрах листьев, сока листа и экстракта Хл рассматриваемые полосы поглощения численно выделялись на фоне МРС и возможных крыльях электронных полос воды.
Наблюдаемые электронные полосы поглощения Хл примыкают к области высших колебательных мод воды и частично перекрывается с ней, что иллюстрируется рис.11Ь. Здесь показаны нормированные на максимум полосы поглощения Хл около 680 нм полосы поглощения хлорофилла в листьях некоторых мезофитов и суккулентов, а также сока и спиртового экстракта Хл из листьев табака. На рис.11Ь присутствуют также полосы поглощения около 330 нм, соответствующие синтезированным в листе органичским субстратам. Для сравнения здесь показан высокочастотный фрагмент спектра поглощения дистиллированной воды, нормированный на максимум поглощения обертона 4v0H (кривая 6). Кроме полосы обертона 4v0H с максимумом 742 нм видны также более слабые полосы воды пятого порядка 4v0H+vs и 5v0H, которые перекрываются с длинноволновой полосой Хл.
При анализе данных на рис.11Ь необходимо прежде всего отметить, что в экстракте Хл, где он находится в молекулярной форме, синяя полоса поглощения более чем в два раза интенсивнее красной полосы. Однако в хлоропластах растений Хл находится в агрегированной форме гран тилакоидов, где проявляются коллективные свойства большой совокупности упорядоченно расположенных молекул, связанных в пигмент-протеиновые комплексы. Взаимодействие молекул Хл подобно образованию водородных связей в воде также приводит к смещению максимумов полос Хл в длинноволновую сторону. В частности, полоса поглощения отдельных молекул 665 нм для цельных хлоропластов смещается к 680 нм для цельных хлоропластов, а полоса 420-437 нм
- к 441 нм.
Неожиданным есть сильное ослабление интенсивной синей полосы поглощения для агрегированных форм Хл. Частично это может быть связано с проявлением коллективных свойств Хл в
гранах тилакоидов, что аналогично уменьшению некоторых полос поглощения в кристаллах по сравнению с жидкостями. Ослабление видимых полос поглощения в средах с МРС может быть связано с ослаблением рассеяния в области сильных полос поглощения и некоторым «погружением» полос в этот фон, что не учитывалось при выделении полос. Однако вклад МРС не есть основным, что подтверждается исследованием инфильтрованных водой листьев. При заполнении водой всех пустот листа, которые составляют 40-70% его объема, МРС существенно ослабляется, однако при этом выделяемые полосы поглощения Хл изменяются очень мало. Кроме того, для внутренней более однородной части листа алое, несмотря на существенно большую толщину, МРС почти в три раза слабее чем в листе табака. Но при этом наблюдается еще более сильное ослабление синей полосы Хл. На важность в данном вопросе коллективных свойств Хл указывает дальнейшее смещение максимума полосы 490 нм в длинноволновую область, что подтверждается также исследованием других вечнозеленых растений (каланхое, кактус). Согласно данным рис.11Ь нормированная синяя
полоса поглощения Хл при переходе от экстракта к цельным листьям и частям листьев суккулентов может ослабляться примерно в семь раз. Факт уменьшения отношения величин поглощения для синей и красной полос Хл от значения 1,75 для раствора в эфирном экстракте, до значений 1,4-1,5 в водорослях и 0,9-1,2 в зеленых листьях известен достаточно давно (1921 г. [108]), однако до настоящего времени не получил надлежащего понимания. Природа этого эффекта будет рассмотрена ниже.
Следует отметить, что коротковолновый край красной полосы Хл и длинноволновый край его синей полосы частично связаны с наличием ХлЬ, содержание которого в хлоропластах растительных клеток в несколько раз меньше чем Хла. На рис.11Ь проведено также сравнение общих полос Хл для молодого и зрелого листьев табака. Видно, что в молодом листе система Хл менее коллективизирована, на что указывает большая интенсивность синей плосы, которая почти идентична с соответствующей полосой листьевого сока. В зрелом листе также более интенсивная полоса органических веществ вблизи 330 нм.
800 1000 ^ (пт) 1200 300 400 500 600 700 800
’ ( ) %, (пт)
Рис. 11. Сравнение выделенных в ИК спектрах колебательных полос третьего и четвертого порядков для воды в листе табака и рицины (на вставке) (1) и эквивалентного количества
дистиллированной воды (2, полоса 2а усилена в 1000 раз) (а) и сравнение нормированных на максимум 680 нм синей и красной полос поглощения хлорофилла в зрелом (1) и молодом
(2) листьях табака, внутренней части листа алое
(3), соке (4) и спиртовом экстракте хлорофилла (5) из листа табака (толщины кювет 400 мкм) и нормированных на максимум 742 нм колебательных полос воды 4vОН, 4vОН+vs и 5vОН (6) (Ь) , а также сравнение полос поглощения 3vОН+vs и 3vОН воды в обычном (1) и инфильтрованном водой (2) листе табака (с).
Для функционирования фотособирающей антены, концентрации энергии солнечного излучения на реакционных центрах, а также процесса фотосинтеза согласно развиваемой научной идеологии решающее значение имеет взаиморасположение полос поглощения Хл и воды. Из рис.11Ь видно, что максимум полосы воды 4voн фактически совпадает с максимумом люминесценции Хл 735 нм, отмеченным на рисунке стрелкой, соответствующим наиболее коллективизированной его форме. Таким образом, здесь колебательное состояние воды должно резонансно взаимодействовать с электронным состоянием Хл, аналогично взаимодействию энергетических состояний кварца и ОН групп (см. рис.10а). В спектре поглощения части листа алое в этом месте наблюдается хорошо выраженное плечо (кривая 3 на рис.11Ь).
Известно, что Хл образует комплексы с водой, а при образовании кристаллов Хл вода входит в состав кристалла как в кристаллогидратах. Взаимодействие Хл с водой осуществляется преимущественно посредством атомов Mg и N в центре пиррольного кольца, а также через карбонильную группу С=О. В кристаллах Хл полоса поглощения смещается от 680 нм до 735 нм [109], что характеризует наиболее коллективизированные его формы. Полоса 735 нм вместе с полосой 680-690 нм хорошо проявляется в спектрах фотолюминесценции (ФЛ) Хл как в листьях растений, так и в их соках. Причем для ткани листа более интенсивна полоса 735 нм, а для прожилок -690 нм, что указывает на большую
коллективизацию свойств Хл в ткани листа. Содержание Хл в листьях составляет 0,7-1,3 вес.%, а в гранах тилакоидов - 10-30 вес.%, что меньше чем в кристаллах. По нашему мнению такое распределение Хл необходимо для достижения максимальной функциональной эффективности при небольшом количестве вещества. Мембраны
тилакоидов как бы препятствуют образованию кристаллов Хл с максимальными коллективными свойствами. Поэтому в листьях растений наблюдается полоса поглощения Хл 680 нм, а не 735 нм, хотя отдельные хлоропласты могут иметь полосу поглощения 698 нм [108]. В этом случае в большей степени используется богатство
функциональных свойств вещества при переходе от изолированных молекул до упорядоченного состояний, когда максимальных значений достигает нелинейность вещества. Кроме того, в
возбужденном состоянии Хл межмолекулярные взаимодействия усиливаются, о чем
свидетельствует появление полосы Хл 735 нм в ФЛ, а также рост интенсивности этой полосы и ее дальнейшее смещение в длинноволновую область при росте интенсивности возбуждения. Интересно отметить, что способность Хл к фотосинтезу
связана с наличием полосы 735 нм в ФЛ и теряется
при разрушении комплексов (Гудхером, 1961 г.). Причем появление этой полосы связано не с накоплением большой концентрации Хл в листьях, а с формированием его определенной структуры [109]. Можно думать, что в такой трансформации свойств Хл решающее значение имеет его резонансное взаимодействие с водой и изменение электронного состояния.
Резонансное взаимопереплетение колебательноэлектронных свойств воды и Хл естественно способствует разложению воды при столь низких энергиях (1,82 эВ), хотя для диссоциации молекулы воды на Н+ и ОН- требуется энергия 5,12 эВ, а для отрыва электрона - 12,614 эВ [111]. Принято считать, что при фотосинтезе реализуется четырехэлектронное окисление с участием двух молекул Н2О и образованим молекулы О2, а выделяемые протоны попадают в водную фазу. В дальнейшем разделение зарядов используется для восстановления СО2 до углеводов. Здесь следует отметить, что в результате наличия коллективных свойств воды и Хл в листьях растений, все рассматриваемые процессы также являются кооперативными. Рассматриваемое резонансное взаимодействие энергетических состояний Хл 735 нм и обертона 4vОн воды усиливается благодаря дополнительной близости максимума полосы Хл 680 нм к суммарному тону воды 4v0н+v5, а также перекрытием полосы воды 5v0Н с коротковолновым плечом красной полосы Хл, которое хорошо выражено в соке и экстракте. Кроме того полоса триплетных состояний Хл 970 нм [109] совпадает с полосой обертона 3v0Н.
В докладе [112] показано, что химические превращения на поверхности пористого кремния (размеры кристаллитов 2-10 нм) с разложением воды 2Н2О^2Н2+О2 (необходима энергия 5 эВ на одну молекулу Н2О) и углекислого газа СО2^СО+О (5,45 эВ) могут моделировать простейшие элементарные акты фотосинтеза, протекающие в листьях растений с участием Хл. Эти превращения в условиях термического возбуждения подтверждаются окислением 81 и выделением Н2, а также усилением полосы vСН связей 81С-Н с максимумом около 2930 см-1. Пористый кремний и тилакоиды Хл функционально подобны благодаря их развитым поверхностям. Известно, что внутренние поверхности в листе растения в 10-30 раз превышают его внешнюю поверхность. Это сходство базируется на большой нелинейности наноструктур, благодаря которой сильно возбуждаются высшие колебательные состояния и наблюдаются эффекты сильного фонон-электронного взаимодействия. Следует отметить, что в пористом 81 розложение Н2О и СО2 может осуществляться за счет концентрации тепловой энергии без участия света. Укажем также, что ФЛ пористого кремния в области 400-715 нм
осуществляется с участием колебательных мод воды [113] .
Несомненно, что физика живого неразрывно связана с нелинейным повышением энергии термического возбуждения и ее концентрацией, а также нетривиальным переплетением почти классических движений атомов при тепловых колебаниях и квантовых закономерностей электроной подсистемы, ответственной за образование химических связей. В сложных водных системах с высокими частотами колебаний ОН связей эти новые закономерности имеют решающие значение, что длительное время было неизвестним, определяя разрыв между традиционной физикой и физикой живого. Живые организмы являются своеобразными «тепловыми машинами», в которых важную роль играет концентрация энергии и изменение элекронных состояний с переносом заряда, а не цикл Карно, что требует дополнительного изучения. Несоменно, что действие таких «машин» связано с
множественными резонансными условиями, что несущественно для простых тепловых устройств и усложняется участием света, образованием сложных веществ из более простых, а возможно и превращением химических элементов.
В заключение настоящего раздела рассмотрим еще дополнительные нелинейно-резонансные условия согласования фундаментальных свойств Хл и воды, лежащие в основе функционирования живого. Обращает на себя внимание значительная доля поглощаемого солнечного излучения в коротковолновой синей полосе Хл. Было бы неразумным, чтобы большая разность энергий между двумя полосами поглощения Хл при релаксации энергии коротковолнового возбуждения на реакционные центры вблизи длинноволнового крыла полосы 680 нм безвозвратно превращалась в тепло. Природа не столь расточительна, чтобы поступать таким нерачительным способом. Тем более, что в природе постоянно решается компромисс между скоростью фотосинтеза и тепловым перегревом растения [114]. Это контролируется потерями воды через устица листьев и поступлением углекислого газа. О важности проблемы теплового баланса растений свидетельствует тот факт, что для многих видов растений более 99% используемой воды расходуется на транспирацию. По мнению автора это связано с МРС в результате неоднородной структуры листа - обратной стороной сильной нелинейности. Из-за сильного рассеяния излучение фактически пленяется в ткани листа, что даже в областях слабого поглощения между колебательными и электронными полосами ведет к заметному нагреву.
Суть решения рассматриваемой проблемы в том, что на низкоэнергетическом крае интенсивной синей полосы Хл находится обертон воды 6v0Н, а
разность энергий этого края синей полосы и красной полосы 680 нм соответствует первому наиболее интенсивному обертону воды 2v0Н. Поэтому коллективное возбуждение из области синей полосы Хл с энергией кванта ~6v0Н путем трехчастичного параметрического взаимодействия 6v0Н^■4v0Н+2v0Н могло бы преобразовываться в область красной полосы, где происходят реакции фотосинтеза. При этом треть энергии возбуждения превращается в энергию обертона воды 2v0Н, которая в последующем также могла бы релаксировать в тепло. Однако возможен и последовательно протекающий четырехквантовый процесс, в котором энергия высокоэнергетического возбуждения Хл ~6v0Н вместе с энергией обертона воды 2v0Н порождают два возбуждения в области реакционного центра (735 нм): 6v0Н+2v0Н^2(4v0Н). Такое протекание процесса в возбужденном состоянии Хл может быть связано с ослаблением поглощения для синей полосы Хл по сравнению с его красной полосой в невозбужденном состоянии. Известно, что направление протекания нелинейных параметрических процессов зависит от начальных условий, в частности от начальных фаз волн [4446]. Поэтому возможно, что в невозбужденной среде рассматриваемый процесс будет протекать в обратном направлнии. В этом случае поглощение в области красной полосы Хл будет усиливаться, а в области синей полосы в результате генерации дополнительного излучения - ослабляться, чего не удается объяснить никаким другим способом. Одновременно должно наблюдаться ослабление поглощения в области обертона 2v0Н. Высокая эффективность рассматриваемых нелинейных волновых взаимодействий обеспечивается их максимальной резонансностью и высокой нелинейностью микродисперсных смешанных сред.
Предлагаемая нелинейно-волновая модель сбора энергии фотовозбуждения на первичных этапах фотосинтеза является одним из частных случаев концентрации энергии многих волн на одной частоте [7,18,56,67,68]. Такая концепция позволяет объяснить максимальное ослабление полосы поглощения Хл с максимумом около 490 нм в листе алое (рис.11Ь). Ясно, что это связано с большой толщиной его внутренней однородной части, обеспечивающей пространственное накопление нелинейных взаимодействий. Замечательно, что при этом используется не только энергия высокочастотного фотовозбуждения, но и энергия колебательного возбуждения воды. В результате коэффициент использования энергии фотовозбуждения стремится к 4/3. Обычно считается, что поглощение ИК излучения должно быть минимальным, чтобы исключить перегрев растения. Однако известно, что использование в теплицах вместе с люминесцентными источниками излучения ламп накаливания может даже иметь
положительное влияние [115], что легко объяснимо в рамах предлагаемой концепции в результате преобразования части теплового возбуждения в область реакционных центров. Причем известно, что положительный эффект длинноволнового излучения проявляется только при достаточно высокой интенсивности светового излучения, что является дополнительным аргументом в пользу нелинейной концепции. Она позволяет
приблизиться и к пониманию эффекта Эмерсона, состоящем в неадитивном возрастании эффективности фотосинтеза при совместном действии красного и синего света [108,109]
Синяя полоса Хл достаточно широкая и в ее пределах также находяться полосы седьмого порядка 6v0Н+v5 и 7v0Н. Для прямого наблюдения этих полос в дистиллированной воде требуются ее большие толщины. Однако в результате взаимодействия с электронными состояниями Хл они могут аномально усиливаться и играть значимую роль. В результате нелинейного взаимодействия фотовозбуждений из области этих полос воды с наиболее дипольно активными модами воды V0Н+V5 и v0Н энергия перекачивается в область реакционных центров хлоропластов ^0Н). Например, (6v0Н+v5)+(v0Н+v5)=2(4v0Н), так как
2v5 ^0Н. Таким образом, эффективность того или иного канала нелинейного преобразования энергии часто определяется заселенностями низкочастотных или высокочастотных колебательных состояний воды.
Для более полного понимания всей совокупности протекающих в листьях растений процессов укажем, что наиболее интенсивные основные полосы поглощения воды и полосы второго порядка не должны играть роли в поглощении энергии солнечного излучения листьями растений. Это связано с практически полным поглощением соответствующих излучений парами воды в атмосфере, ведь эффективная толщина соответствующего слоя жидкой воды изменяется от нескольких мм до нескольких см [115]. Однако рассмотренные на рис.11а более слабые полосы воды 2v0Н+v5, 3v0Н и 3v0Н+v5 должны играть заметную роль в тепловом балансе растений. Это связано с тем, что атмосферная влага не поглощает полностью соответствующих излучений. Для этих полос на рис.11с показано неожиданно сильное ослабление поглощения воды в листе табака при его инфильтрации водой. Парадокс наблюдаемой ситуации состоит в том, что при увеличении содержания воды в листе примерно вдвое, изучаемые полосы поглощения воды не усиливаются, а существенно ослабляются, что подобно уменьшению поглощения для синей полосы Хл по сравнению с его красной полосой. Аналогичная ситуация наблюдается и для инфильтрованных водой листьев рицины. Здесь мы имеем типичную для точных наук ситуацию, когда
решение одних проблем позволяет решить и другие проблемы [43]. Например, видимое ослабление поглощения воды в полосе 3v0Н может быть связано с трехквантовыми резонансными процессами преобразования высокочастотных возбуждений: 7voн=4voн+3voн; (6voн+v5)=(3voн+v5)+3voн. Дополнительное рождение излучений 3v0Н и 3V0Н+V5 ведет к наблюдаемому ослаблению поглощения для этих полос. Причем пространственное накопление нелинейных резонансных взаимодействий в инфильтрованном водой листе усиливается в результате повышения его однородности. В этом случае зондирующее ИК излучение в спектрометре само запускает эти нелинейные процессы, что и приводит к результирующему уменьшению поглощения.
В естественных же условиях эти тепловые возбуждения могут нелинейно преобразовываться в область реакционных центров. Например, электронное возбуждение из коротковолнового крыла полосы Хл 680 нм, где находится суммарный тон воды 4v0н+v5, в сумме с колебательным модой 3v0Н+v5 может порождать два кванта, необходимых для фотосинтеза: (4voн+v5)+(3voн+v5)=2(4voн).
Аналогичным образом преобразуется и возбуждение из коротковолнового плеча красной полосы около 616 нм: 5v0Н+3v0Н=2(4v0Н). В итоге нелинейные преобразования колебательных возбуждений приводит не только к меньшему нагреву растений, но и вносит вклад в фотосинтез. Это и объясняет положительное влияние на растения подсветки с использованием ламп накаливания [115]. В принципе в фотосинтезе могут использоваться и низкочастотные тепловые возбуждения. Это осуществляется путем нелинейной генерации высших колебательных состояний, о чем шла речь при анализе природы эвтектик. Такой путь концентрации тепловой энергии в области высших колебательных мод подтверждается экспериментально с
использованием методов спектроскопии
изображений [67].
Кажется несомненным, что экспериментально наблюдаемое существенное ослабление
поглощения в соседних частотных областях с реакционными центрами является верным признаком нелинейной перекачки энергии. Можно думать, что мы указали только некоторые из множества одновременно протекающих в живой природе нелинейных волновых взаимодействий. В частности, возбуждения из двух полос ХлЬ около 475 и 612 нм посредством четырехквантовых процессов могут преобразовываться в возбуждения двух полос Хла 441 и 680 нм при неизменности суммарной энергии. Для других растительных фотопигментов, например, фикоэритринов
интенсивности полос поглощения в листьях по сравнению с экстрактами уменьшаются в 8-13 раз,
что показывает увеличение эффективности соответствующих нелинейных взаимодействий. Следует только восхощаться «мудрости» природы, где делокализованные электронные состояния Mg-порфириновых комплексов так хорошо согласуются с колебательным спектром воды, максимумом солнечного излучения и прозрачностью нашей атмосферы.
7. Обсуждение результатов и выводы
Понимание есть абсолютное достоинство разума.
Спиноза
Предлагаемая нелинейная колебательноэлектронная концепция растворимости и свойств растворов позволяет с единых идейных позиций рассматривать широкий круг явлений как в физике и химии, так и простейших фундаментальных процессов в биологии и медицине. Развитие физико-химических основ функционирования живого открывает новые возможности дальнейшего прогресса в данном направлении, что демонстрируется детальным анализом явления концентрации тепловой энергии в простых молекулярных системах и раскрытием физической сущности энтропии для плотных
конденсированных сред. Преодолению
существующего разрыва между физикоматематическими и химическими науками с одной стороны и биологическими направлениями с другой должен способствовать и анализ резонансных условий и колебательно-электронных взаимодействий хлорофила и воды в листьях растений. Уместно вспомнить слова С.И.Вавилова: «Весьма возможно, что сложность фотосинтеза зависит не только от запутанного переплетения многих физико-химических областей уже известных. Возможно, что они заключают в себе также и новые стороны, даже с принципиальной стороны оставшиеся скрытыми от общих наук». Предвидение С.И.Вавилова частично проявилось в рассмотрении новой концепции растворения, распространению идеологии нелинейных волновых взаимодействий на обширный круг явлений, а также введение представлений о существенности колебательно-электронных взаимодействий,
которые играют решающую роль в функционаровании биомолекулярных «машин». Ф.Жолио-Кюри считал, «что настоящий переворот в энергетике наступит только тогда, когда мы сможем осуществить массовый синтез молекул, аналогичных хлорофиллу или даже более высокого качества». Можно думать, что существование цивилизации в ближайшем будущем будет связано с переходом от использования обычных тепловых машин к биомолекулярному производству.
Особая роль воды в растворении связана с наличием наиболее высокочастотных колебаний связей О-Н, которые способствуют нелинейной
резонансной генерации высокочастотных колебательных возбуждений приближающимся к электронным состояниям и влияющих на них. Последнее проявляется в уменьшении температур
замерзания растворов в широкой области
концентраций, включая эвтектическую область, сильным уменьшением температур плавления кристаллогидратов по сравнению с безводными кристаллами, а также повышением температур
кипения многих жидкостей при их тщательном обезвоживании. Существование хороших корреляционных зависимостей между высокой растворимостью многих хлоридов, нитратов и сульфатов различных металлов и понижением
температур плавления этих солей, а также
окончание температурных зависимостей
растворимости ряда веществ при температурах их плавления доказывает возможность непрерывного перехода от растворения к плавлению и
свидетельствует о важности неравновесного
колебательного возбуждения среды и концентрации энергии при нелинейном резонансном
взаимодействии термически возбужденных колебательных мод. На примере плавления льда показана важность концентрации энергии на суммарном тоне Vт0+VL0 поперечных и продольных колебаний сетки водородных связей. Связь
плавления с колебательными модами доказывается целочисленными отношениями теплот кипения и плавления ряда простых веществ (С12, С02, НС^ СН3ОН и уксусной кислоты).
Существует подобие механизмов для процессов растворения, плавления и эффекта Ребиндера, связанном с мезо- и нанодиспергированием твердых тел при контакте с жидкой средой, а также усиления их пластического деформирования [116,117]. Однако в отличие от плавления, где колебательно-электронное взаимодействие резко усиливалось вместе с ростом нелинейности в области фазового перехода, при растворении и эффекте Ребиндера нелинейные резонансные взаимодействия волн и явление концентрации энергии проявляются в широком диапазоне температур и концентраций веществ, что значительно расширяет возможности проявлений этих явлений в природе и использования в новейших технологиях.
На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Установлена связь эвтектик с нелинейными волновыми взаимодействиями и показано, что в твердых эвтектиках смесь микрокристаллов не есть механической, как предполагалось до настоящего времени, а подобие микроструктуры эвтектики до интерференционной картины указывает на волновую природу явления. Показано, что усиление системы водородных связей, например, для водных растворов молекул с гидрофобными частями, может приводить к существенному повышению
температур растворения и замерзания растворов, что противоположно действию эвтектик.
2. Исследование спектров ИК поглощения
большого количества водных растворов солей, щелочей и кислот позволило обнаружить суммарные тоны v0Н+V5+VG с участием низкочастотных решеточных мод vG их сеток водородных связей, что доказывает существование коллективных свойств растворов. Детальный сравнительный анализ полос 3-го порядка 3v0Н, 2v0Н+v5 для водных растворов различных электролитов позволил установить дополнительность информации, получаемой из изменения частот и интенсивностей данных полос, а также сравнения полос различных спектральных серий. В частности, значительное уменьшение поглощения для водных растворов С8Б, КН4р, НС1 и КОН в области полос 3-го порядка 3v0Н, 2v0Н+v5
показывает существенное усиление системы водородных связей. Для водных растворов КаС1, КаБг, С8.Т, КБг, КТ усиление поглощения для полос 2v0Н+V5 по сравнению с дистиллированной водой показывает уменьшение упругости сетки водородных связей относительно поперечных деформаций.
3. Уменьшение в несколько раз поглощения
ряда насыщенных водных растворов ряда солей, а также большинства щелочей и кислот в области полос 3v0Н, 2v0Н+v5 доказывает существенное изменение электронных состояний. Это
подтверждается усилением крыла электронного поглощения в области 300-1100 нм для ряда слабо -(8Ю2, А1203) и сильнорастворимых веществ (фруктоза С6Н12О6), а также возникновением новых электронных полос.
4. Ярким подтверждением идеи о сильном
колебательно-электронном взаимодействии есть наблюдение аномального усиления полос поглощения высших колебательных мод, приближающихся к электронным состояниям. Сильное усиление поглощения наблюдалось для обертонов кристаллов кварца из-за влияния небольшого количества внутренних ОН групп, а также для полос 3v0н+v5 в капиллярной и адсорбированной воде при взаимодействии с дисперсными кварцевыми средами. В этих случаях поглощение возрастало в 30-200 раз. Часто это усиление поглощения для колебательных полос сопровождалось возникновением новых
электронных полос поглощения в запрещенной зоне диэлектриков.
5. Связь тепловых эффектов в растворах с
нелинейными взаимодействиями колебательных мод согласуется с максимальными
экзотермическими реакциями в стороне от эвтектик и совпадением максимумов эндотермических реакций с положением эвтектик, а также плавным переходом от выделения теплоты к ее поглощению
при повышении температуры среды. В частности, такие закономерности наблюдаются для водных растворов этилового спирта, ацетона, уксусной кислоты, диоксана. Показано, что так называемый энтропийный член -Т8 связан с усилением нелинейного взаимодействия колебательных мод в результате роста их амплитуд при повышении температуры Т и никаких дополнительных предположений о существовании «свободной энергии» и «энтропии» для этого не требуется.
6. Развиваемая нелинейно-волновая концепция тепловых свойств растворов подтверждается множеством исследований теплоемкостей жидких сред. В частности, максимумы изобарных теплоемкостей растворов (СН3)2СО и (С2Н5)2О в СНС13 и их температурные изменения полностью согласуются с положениями эвтектик. Повышение в два раза теплоемкости воды по сравнению со льдом также связано с возросшей волновой нелинейностью жидкой воды, которая проявляется во всей температурной области существования воды. Наблюдение максимумов теплоемкости в биологических системах может служить доказательством использования тепловой энергии живыми организмами.
7. Для сред с ОН связями установлена дискретность теплот ФП, связанная с возбуждением деформационных и валентных колебаний или обертонов валентной моды. Для ряда веществ процессы плавления и кипения связаны с более высокими порядками обертонов (п=5,7,8,25), на которых концентрируется подводимая тепловая энергия. Показано, что введенная ранее энтропия 8 в случае конденсированной среды соответствует отношению концентрации энергии на генерируемом колебательном обертоне пЬю к средней энергии тепловых колебаний конденсированной среды П=пЬю/кТ. Показано, что для многих простых сред П достигает значений 3-30. Для биологических систем с присущими им микронеоднородностями и повышенными нелинейностями следует ожидать более эфективного использования тепловой энергии окружающей среды и более высоких степеней концентрации энергии, что согласуется с введенными ранее представлениями о производстве отрицательной энтропии в живых организмах.
8. Перенесения понятия энтропии, введенного для газовых сред, для описания явлений в конденсированных средах в некоторых случаях оказывается даже формально неправомочным, так как свободная энергия соответствует только начальной фазе развития нелинейных волновых взаимодействий. Существенно немонотонные температурные изменения тепловых эффектов в растворах, например, для смесей диэтиламина и триэтиламина и многих других жидкостей могут быть поняты и описаны в рамках сильных нелинейных резонансных взаимодействий.
Известно, что эффективности таких волновых процессов достигают максимума при некоторых оптимальных интенсивностях возбуждающего излучения.
9. Аномальное усиление поглощения наблюдалось также для полосы воды 3v0H+v5 около 850 нм в листьях табака, рицины и других мезофитов. Здесь пиковая величина поглощения возрастала примерно в 800 раз, а интегральная - в несколько тысяч раз. В этих случаях наблюдаются немонотонные зависимости величины поглощения от порядка колебательной моды. Некоторый вклад в аномальное поведение поглощения листьевой воды может быть связано с синтезом в листях новых форм воды
10. Изучены электронные спектры поглощения
хлорофилла (Хл) для цельных листьев растений, их соков и спиртовых экстрактов. Впервые показано взаимосогласованное положение электронных полос Хл и колебательных полос поглощения воды 4^7 порядков. В частности, наиболее
коллективизированное состояние возбужденного Хл с полосой фотолюминесценции 735-738 нм хорошо совпадает с полосой обертона воды 4v0H около 740 нм. Более высокочастотные моды воды перекрываются с красной и синей полосами поглощения Хл.
11. Соотвествие мод Хл и воды играет важную
роль в функционировании биомолекулярных
«машин». Это проявляется на всех стадиях процесса фотосинтеза. На первичном этапе сбора и концентрации энергии фотовозбуждения играет роль множество параллельно протекающих
процессов трех- и четырехквантовых резонансных процессов, благодаря которым используется как фотовозбуждение в синей и красной полосах Хл, а также энергия теплового колебательного движения в расположенных ниже по энергии колебательных модах воды. Существенно, что в результате нелинейных волновых процессов энергия из области синей полосы Хл полностью может преобразоваться в область красной полосы без тепловых потер. Резонансное взаимодействие колебательных и электронных состояний воды и хлорофилла приводит к изменению их свойств, что способствует более эффективному протеканию окислительно-восстановительных процессов при фотосинтезе. В биомолекулярных «машинах» объединяются классические и квантовые свойства смесей веществ и водных растворов. Для них ключевое значение имеет сильное взаимодействие колебательных и электронных состояний.
12. На примере Хл показано, что его некристаллическое упорядочение в комплексах с белками и липидами обладают большой нелинейностью, что важно для преобразования энерги в биологических системах. В рамках единой концепции объясняется ослабление синей полосы Хл в цельных хлоропластах, по сравнению с
молекулярным поглощением, значительное ослабление полос поглощения воды 3v0Н+v5 и 3v0Н в инфильтрованных водой листьях растений, известный эффект Эмерсона, а также положительный эффект использования ламп накаливания для освещения растений.
Таким образом, учет естественной нелинейности природы делает в настоящее время ненужным введение каких-либо дополнительных искуственных предположений вроде энтропии и свободной энергии. Нелинейные резонансные волновые взаимодействия позволяют описать большее разнообразие явлений по сравнению с использованием свободной энергией. Раскрытие физической сущности энтропии для конденсированных сред делает недопустимым сведение энтропии к комбинаторике размещения молекул или шаров [41]. Однако в 1865 г. введение Клаузиусом понятия энтропии следует признать необходимым и изобретательным, которое в основных чертах чисто формально описывало начальный этап оттока энергии из-за ее нелинейного преобразования, о чем тогда не могло быть известно, как и о спектрально-квантовых свойствах веществ и коллективных свойствах жидкостей. Но время прежних формальных представлений миновало и сегодня необходимо развитие как новой волновой термодинамики, так и нелинейно-квантового материаловедения.
Следует указать, что в последнем разделе были рассмотрены только некоторые условия согласования колебательного спектра воды и электронных состояний Хл. Для
бактериохлорофилла, который является пигментом фотосинтеза в пурпурных и зеленых бактериях, есть полосы поглощения 850 и 960 нм [114], которы почти в точности совпадают с колебательными полосами воды 3v0Н+v5 и 3v0Н. Более того, при освещении коротковолновая полоса ослаблялась и появлялась полоса с максимумом 1157 нм [114], которая соответствует полосе воды 2v0н+v5 (см. рис.11а). Таким образом, здесь проявляется та же закономерность, что в невозбужденном состоянии Хл красная полоса резонирует с модой воды 4v0Н+v5, а в возбужденном из-за усиления межмолекулярного взаимодействия - с более длинноволновой модой 4v0Н.
Это объясняется тем, что в древние эпохи Земля имела оптически более плотную атмосферу и в условиях дефицита видимого излучения, для которого рассеяние света более сильное, сначала развивались пурпурные и зеленые бактерии [115]. Для бактериовиридина, который является бактериохлорофиллом Ь, полосы поглощения 730750 нм и 800-820 нм хорошо совпадают с полосами воды 4v0Н и 3v0Н+v5. Таким образом, на всех этапах эволюции формировались такие типы фотопигментов, в которых полосы поглощения совпадали с полосами воды в ближней ИК области,
что указывает на общность обнаруженной закономерности и ее важное функциональное значение. Известный максимум эффективности фотосинтеза при водном дефиците 5-20% [108,109] также может быть связан с повышением нелинейности при уменьшении плотности среды. В принципе и возбуждение синтезированных органических веществ v0RG (~330 нм, см рис.11Ь), еще находящихся в хлоропластах, также может использоваться в фотосинтезе посредством четырехквантовых процессов v0RG=2(4v0Н)+v1lЬ, где v1lЬ - либрационная мода воды.
На важную роль нелинейных резонансных взаимодействий волн и концентрации энергии в водных растворах биологических макромолекул (белок, ДНК) и углеродных нанотрубок указывает образование молекул Н2О2 и ОН в их гидратных слоях, а также наблюдение в указанных растворах вращательных спектров свободных молекул Н2О и Н2О2 [118]. По мнению автора свободные молекулы могут образовываться в конденсированной среде в результате повторяющихся актов концентрации энергии, особенно в областях повыщенной нелинейности среды вблизи наночастиц. Сохранение в жидкой воде льдоподобных образований с характерной полосой КР voн=3220 см-1 даже вблизи температуры кипения (~990С) [119] может быть связано с существованием подсистемы неравновесно возбужденных частей среды с усиленным межмолекулярным взаимодействием. Это подобно существованию двух состояний Хл, соответствующих электронным полосам с максимумами 680 и 735 нм.
В связи с наблюдением аномального возрастания поглощения для высших колебательных мод воды в листьях мезофитов, можно высказать гипотезу о синтезе в листях растений новых форм воды в процессах дыхания, когда поглощается кислород и выделяется углекислый газ: С6Н12О6+6О2^6СО2+6Н2О+673
ккал/моль. Источником энергии при дыхании является глюкоза, но оно стимулируется коротковолновым излучением —380 нм, а также синими и зелеными лучами (400-500 нм) [110]. Максимальная эффективность фотодыхания достигается при температуре 450С [110], что выше по сравнению с оптимальной температурой для фотосинтеза, и показывает важную роль термического возбуждения, что частично рассматривалость в настоящей работе. Известно, что при фотодыхании около 50% асиммилированного путем фотосинтеза углерода реокисляется до СО2. В связи с этим можно думать, что роль растений связана не только с синтезом органических соединений, но и с образованием новых форм биологически активной воды, которая обладает особыми свойствами [89,92-94]. Можно провести определенную аналогию между листьевой водой и водой Дерягина, образующейся при
конденсации воды в кварцевых капилярах [120]. В образовании новых форм воды согласно результатам настоящей работы играют роль множественные резонансы между колебательными состояниями воды и кварца, а также электроными состояниями хлорофилла.
В настоящей статье рассматривались преимущественно высшие колебательные моды воды, а также высокоэнергетические электронные состояния. В принципе концентрация энергии при нелинейных взаимодействиях позволяет понять и принципиальную возможность преобразования химических элементов в живых организмах. Достаточно давно известно о экспериментальном получении ультрамягкого рентгеновского излучения с длинами волн 38 и 35,5 нм путем генерации в инертных газах пятой и седьмой гармоник при использовании в качестве возбуждающего лазерного излучения четвертой гармоники неодимового лазера ( 266,1 нм) или эксимерного лазера на КгБ (248 нм) [121-123]. В этих случаях коэффициент преобразования по мощности составлял —10-7, но при лазерной накачке около 100 МВт спектральная яркость рентгеновского излучения превышает яркость наиболее мощных генераторов синхротонного излучения. Дальнейшее умножение частоты рентгеновского излучения может осуществляться с использованием резонансных состояний сильно ионизированных ионов, которые могут иногда образовываться в областях концентрации энергии. В умножении частоты в принципе могут играть роль и ядерные уровни энергии. Это в конечном итоге может способствовать преобразованию элементов с использованием дейтерия, который всегда содержится в естественной воде. По сообщению В.И.Высоцкого преобразование элементов более эффективно осуществляется не в монокультуре бактерий, а в сообществе нескольких их видов. Более эффективные нелинейные волновые взаимодействия и концентрация энергии для смеси различных клеток позволяет думать о «биологических эвтектиках», конечным
результатом совместного действия которых может быть развитие многоклеточных живых организмов. Не исключено, что живые организмы систематически могут использовать и продукты распада радиоактивных элементов, например, соответствующих изотопов калия, а также высокоэнергетические космические частицы. Вместе с тем большие нелинейности связанных состояний биологических макромолекул и воды в низкочастотной области конформационных, трансляционных и либрационных колебаний водных сред могут приводить к биологически важным явлениям при существенно меньших энергетических уровнях возбуждения. Можно думать, что природа живого значительно богаче наших представлений о ней.
Благодарности: Я очень признателен
Белому М.У., Охрименко Б.А. и Гайдидей Г.И., с которыми я начал заниматься растворами, и сердечно благодарен Бернду Йене и Курту Роту из Хайдельберга за приобщение меня к спектроскопии изображений и совместные исследования свойств воды в листьях растений и дисперсных силикатных средах, а также Макаре В.А., Кулишу н.П. и др. за совместные исследования в материаловедении. Особо хочу поблагодарить Крутя А.В., Веблую Т.С. и Кутового С.Ю. за многолетнее творческое сотрудничество в постановке новых экспериментов, а также Абрамова А.И., Луценко А.В., Смоляр н.П. и Алексеева С.А. за помощь в проведении некоторых экспериментальных исследований; Гродзинского Д.М., Григорука В.И, Высоцкого В.И. за стимулирующие дискуссии; Конончука Г.Л., Слободянюка А.В., науменко А.П., Яблочкова С.М., Трофимчука А.К. и др. за предоставление кристаллов и других материалов для исследований, а также Кудина В.Г. за изображение микроструктуры твердой эвтектики. Искренне благодарен Мартынюку В.С. за обращение моего внимания на ряд новых результатов в научной литературе, подержку в процессе работы над статьей, ее прочтение и ценные замечания. Без этого работа имела бы существенно другой вид. Считаю своим приятным долгом поблагодарить сотрудников кафедр теоретической физики и оптики, экспериментальной и молекулярной физики Киевского университета за активное участие в научных семинарах, на которых докладывались научные результаты, близкие к проблематике настоящей работы.
Литература
1. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. - М., Мир, 1991. - 763 с.
2. ФиалковЮ. Девятый знак. - М., Детгиз, 1963. - 142 с.
3. Физическая энциклопедия, М., Изд. «Большая
Российская энциклопедия», 1994. -Т.4..
4. Менделеев Д.И. Сб. Растворы. - Изд. Ан СССР,1959.-1163 с.
5. Вальден П.И. Теория растворов в их исторической последовательности. Пер н.П. Страхова под ред. М.А.Блох, ИХТИ.- 1921.- С.150.
6. Менделеев Д.И. Исследование водных растворов по удельному весу, Сб. Растворы. - Изд. Ан СССР.- 1959.
- C.564.
7. Корниенко Н.Е. О развитии нелинейно-квантовой макрофизики и нелинейно-волновой модели «энергетических каналов» живых организмов, Физика живого. - 200S. - Т.16, №1. - С.5-22.
S. Корнієнко М. Є. Про зв'язок теплот плавлення кристалів
з енергіями оптичних фононів// Вісник Київського університету, серія: фізико-математичні науки. - 2004.
- № 4. - С.466 476.
9. Корнієнко М.Є. Про фонону дискретність теплот кипіння// Вісник Київського університету, серія: фізико-математичні науки. - 2005, -.№3. - С. 520-534.
10. Korniyenko N.E. Conception of nonlinear wave’s interaction in physics and spectroscopy of the condenced
media, XVII Intern. Schol-Semin. “Spectroscopy of Moleules and Crystals”, 20-26.09 2005, Beregove, Cremea, Ukraine, Abstracts, p.1S.
11. Korniyenko N. E. The Nonlinear-quantum Concept in Physics of the Condensed Environment, Праці І Міжнародної конференції «Електроніка та прикладна фізика», 24-27 листопада 2005 р., Київ. - С. S-9.
12. Корнієнко М.Є. Квантові закономірності в водних розчинах електролітів. 1. Природа розчинності речовин в воді і гідратації іонів // Вісник Київського університету, Сер. Фіз.-мат. науки. - 2006. - № 2. -С. 43S-451.
13. Корнієнко М.Є. Ефекти сильної фонон-електронної взаємодії 1. Відкриття електронних смуг нового типу, Вісник Київського університету, Сер. фіз.-мат. науки. -2006. - № 3. - С 4S9-499.
14. Корниенко Н. Е. Фононная дискретность теплот плавления молекулярных, ковалентных и ионных кристаллов, Актуальные проблемы физики твердого тела, Сборник докладов Международной научной конференции ФТТ-2005 26-2S октября 2005 г.Минск, Т.2. - С.319-321.
15. Корниенко Н. Е. Фононные механизмы плавления металлов и сплавов/Там же. - CS2-S4.
16. Корнієнко М.Є. Ефекти сильної фонон-електронної взаємодії 2. Природа широкосмугового фону в спектрах комбінаційного розсіяння світла - 200S. - №3. C24S-256
17. Корниенко Н.Е. Аномальное возрастание ИК поглощения для последовательности обертонов дипольной моды v3(F2)(SiO4) монокристаллического и дисперсного кварца, Сборник докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2007) 26-29 октября 2007 г., Минск, Т.2. - С.174-176.
1S. Корниенко Н.Е. Явление концентрации энергии в конденсированной среде / там же, Т.З. - С.204-206.
19. Корниенко Н.Е. Григорук В.И., Кутовой С.Ю, Веблая Т.С., Корниенко А.Н., Круть А.В. Различные состояния Он-групп и воды в твердых телах и колебательно индуцированные электронные полосы /Там же, Т.З. -
С.224-227.
20. Корниенко Н.Е. нелинейно-квантовая природа
изменения свойств и диспергирования твердых тел (эффект Ребиндера) при контакте с жидкими средами / Там же. - Т.З. - C22S-230.
21. Корниенко Н.Е., Григорук В.И., Кутовой С.Ю, Веблая Т.С. Применение спектроскопии колебательных обертонов и индуцированных электронных полос для диагностики кристаллических и аморфных материалов, сборник «Материалы конференции» по итогам 47 Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», 1-5 нюня, 200S, нижний новгород, часть
2. - C24S-250.
22. Korniyenko N.E., Grygoruk V.I., Кutovyi S.Yu., Veblc/ya T.S., KorniyenkoА.Ы.,.KrutO.V. Various States of the OH-groups and Water in Solids and vibration- induced Electronic Bands, Праці III Міжнародної конференції «Електроніка та прикладна фізика», 25-27 жовтня 2007 р., Київ, Україна. - С.25-26.
23. Менделеев Д.И. Основы химии, - СПб., 1905.- С.4З7.
24. Корнієнко М.Є., Спостереження поздовжньо-поперечного розщеплення в спектрах комбінаційного розсіяння рідкого хлороформу// УФЖ - 2001. - Т.46, № 5- 6. - С.546-552.
25. Корнієнко М.Є., Низькочастотні колективні моди системи водневих зв’язків води.// УФЖ. - 2002.- Т.47, № 4. - С.361-364.
26. Корнієнко М.Є., Круть О.В., Спостереження граткових мод рідкого CS2 в області сумарних коливальних смуг ІЧ поглинання// Вісник Київського університету, Cерія: фізико-математичні науки.- 2005.- №1- С.345-357.
27. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В., Понежа ЕА. Природа частотно-угловой структуры излучения при ВКР в жидкостях// Доклады АН УССР, сер.А-19S3, № 4, 65-6S.
2S. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В., Понежа ЕА. Антистоксово комбинационное рассеяние на поляритонах в жидкости, индуцированное ВКР// Оптика и спектроскопия - 19S6. - т. 60, № 6.-
С. 1171-1174.
29. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В. Генерация возбужденных клебательных состояний при ВКР и поляритонный механизм релаксации в жидкостях// Оптика и спектроскопия -19s6.- Т.61, № 1.- С.174-177.
30. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В.,
Федорченко А.М., Тонкая структура и аномальное уширение спектров при вынужденном комбинационном рассеянии// Сб. “Физика жидкого состояния”, Киев, 19S6. - вып.14. - С. 41-54.
31. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В.,
Спектральное проявление особенностей
генерационных механизмов излучения ВКР// Сб. научных трудов, Спектроскопия неметаллических
кристаллов, Киев, Наукова думка, 1990. - С.120-123.
32. Корниенко Н.Е., Гайдук В.Ф., Малый В.И., Понежа
Г. В., Возбуждение обертонов колебательных возбуждений при вынужденном комбинационном
рассеянии в самофокусирующих жидкостях, поляритонный механизм релаксации и измерение ангармонизма колебаний// Сб. научных трудов, Оптическая спектроскопия, АН Украины, Ин-т физики, Киев, 1993. - С. 171-176.
33. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В., Черенковское излучение волн нелинейной поляризации, возбуждаемых при вынужденном комбинационном рассеянии света // Оптическая спектроскопия, АН Украины, Ин-т физики, Киев, 1993.
- С. 161-165.
34. Kornienko N., Low-frequency collective vibrational modes of water, International Bunsen Discussion Meeting “Metastable Water”, Schloss Nordkirchen, Germany, September 22-26, 1999, Abstract, Р. 42.
35. Korniyenko N.E., Collective vibrational modes of water and new intensive stipes in its vibrational spectra, Proceedings of the XV International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, 23-30 June
2001, Chernihiv, Ukraine. - Р.69.
36. Денисов В.Н., Маврин Б.Н., Подобедов В.Б., Стерин Х.Е. Гиперкомбинационное рассеяние на поляритонах в четыреххлористом углероде// Письма в ЖЭТФ -Ш2.- Т.35, вып^. - С.312-314.
37. Денисов В.Н., Маврин Б.Н., Подобедов В.Б., Стерин Х.Е. Гиперкомбинационное рассеяние и правила отбора по волновоу вектору и матричному элементу в колебательных спектрах стекол и жидкости// ЖЭТФ -19S3 - Т. S4, вып. 4.- С. 1266-127S.
3S. Дебай П. Избранные труды. Статьи 1909-1965 г. -Л.: Наука,-1987.-559 с. Статья Дебая П., Хюккеля Э. К
теории электролитов. 1. Понижение точки замерзания и родственные явления. - С.163-202.
39. Самойлов О.Я. Структура водных растворов и гидратация ионов. - М.: 1957.- 182 с.
40. Робинсон Р., Стокс Р., Растворы электролитов. - М., ИЛ., 1963. - 647 с.
41. Веденов АА., Физика растворов, серия «Современные проблемы физики». - М., Наука, 1984. - 112 с.
42. Смирнова Н.А., Молекулярные теории растворов. - Л., Химия, 1987. - 336 с.
43. Фейнман Р., Характер физических законов. - М., Мир, 1968. - 232 с.
44. Бломберген Н., Нелинейная оптика, М., Мир, 1966. -424 с.
45. Цернике Ф., Мидвинтер Дж., Прикладная нелинейная оптика. - М., Мир, 1976, 261 с.
46. Шен И.Р., Принципы нелиненой оптики. - М., Наука, 1989. - 558 с.
47. Бутылкин В.С., Каплан А.Е., Хронопуло Ю.Г., Якубович Е.И. Резонансное взаимодействие света с веществом. -М., Наука, 1977.
48. Кондиленко И.И., Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В, Некоторые закономерности в спектрах обращенного комбинационного рассеяния // Квантовая электроника. - 1981. - Т.8, №11.
- С.2447-2453.
49. Корниенко Н.Е., Пространственная эволюция амплитуд волн, устойчивость решений и бифуркации при генерации суммарных и разностных частот в условиях двухфотонного резонанса // Квантовая электроника. -
1985. - Т.12, №8. - С.15$95-1601.
50. Корниенко Н.Е., Частотно-угловая структура четырехфотонного резонансного параметрического рассеяния // Оптика и спектроскопия. - 1985. -Т. 58, № 4. -С. 924-927.
51. Корниенко Н.Е., Федорченко А.М., О влиянии параметрических процессов на электронное вынужденное комбинационное рассеяние // Оптика и спектроскопия. - 1985. - Т.59, № 4. - С. 920-923.
52. Корниенко Н.Е., Бифуркации и предельные эффективности четырехфотонной резонансной генерации суммарных и разностных частот при бигармонической накачке // Оптика и спектроскопия. -
1986. - Т.60, № 1. - С. 186-188.
53. Гречко Л.Г., Корниенко Н.Е., Задорожный В.И., Федорченко А.М, Нелинейный квазисинхронизм в процессах параметрического преобразования оптических частот в резонансных средах // Оптика и спектроскопия. - 1983. -Т.55, № 2. - С.209-211.
54. Корниенко Н.Е., О возможности высокоэффективного четырехфотонного преобразования оптических частот в условиях однофотонного резонанса по накачке // УФЖ. - 1987. -Т.32, №9. -С.132-137.
55. Корниенко Н.Е., Корниенко М.Ф., Науменко А.П., Федорченко А.М, О четырехфотонном
параметрическом преобразовании частоты в условиях двухфотонного резонанса накачки и сигнала// Оптика и спектроскопия. - 1986. - Т .60, № 3. - С. 650-654.
56. Корнієнко М.Є., П’ятихвильове наближення в теорії вимушеного розсіяння світла // УФЖ. - 2002. - Т. 47, № 5. -С. 435-440.
57. Корниенко Н.Е., Стрижевский В.Л., Предельные коэффициенты преобразования при генерации суммарных и разностных частот в условиях
двухфотонного резонанса по накачке // Оптика и спектроскопия. - 19S2. -Т.53. - С.963-966.
5S. Корниенко Н.Е., Малый В.И., Понежа Г.В., Федорченко А.М., Параметрическая природа линейчатой структуры спектров ВКР, Оптика и спектроскопия. - 19S6. - Т.60, № 2. - С. 422-425.
59. Корнієнко М.Є., Міхницкий С.І, Хвильове просвітлення речовини при вимушеному комбінаційному розсіянні світла на дипольно-активних коливальних модах // УФЖ. - 2002. - Т. 47, № 6. - С. 545-551.
60. Корнієнко М.Є., Міхницкий С.І, Хвильове просвітлення речовини і високоефективна генерація випромінювання при вимушеному комбінаційному розсіянні світла на поляритонах // УФЖ. - 2002. - Т. 47, № S. - С. 726-737.
61. Воловик Н.В., Корниенко Н.Е., Резниченко В.Я.,
Страшникова М.И., Четырехфотонные
параметрические процессы в кристаллах типа CdS при двухфотонном возбуждении // УФЖ. - 1994. -Т.З9,№1.
- С.59-62.
62. Корниенко Н.Е., Стеба А.М., Стрижевский В.Л.,
Теория генерации и усиления стоксовой и антистоксовой волн в газообразных средах // Квантовая электроника. - 19S2. - Т..9, №11.
- C2271-22S0.
63. Корниенко Н.Е., Стеба А.М., Стрижевский В.Л., Генерация стоксовой и антистоксовой волн, индуцируемая двухфотонной подсветкой // Квантовая электроника. - 19S3. - Т.10, №2. - С.300-307.
64. Корнієнко М.Є., Задорожний В.І., Сіденко Т.С., Фазовий синхронізм та квазісинхронізм у резонансних нелінійно-оптичних процесах// Вісник Київського університету, серія: фізико-математичні науки. - 2003.
- № 4. - C3S5-392.
65. Корнієнко М.Є., Сіденко Т.С., Нелінійний квазісинхронізм при генерації третьої гармоніки в умовах двофотонного резонансу // УФЖ. - 2004. -Т. 49, №11. - С. 1081-1089.
66. Физические величины, Справочник, под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова, - М., Энергоиздат, 1991. - 1232 с.
67. Korniyenko M.Ye., IR Imaging Spectroscopy observation of Excitation Dynamics and Energy Concentration in Water, Proceedings of the IV International conference “Electronics and Applied Physics”, October, 23-25, 200S, Kyiv, Ukraine. - Р.11-12.
6S. Корниенко Н.Е., Гайдук В.Ф, Природа
самофокусировки стоксового излучения при вынужденном комбинационном рассеянии света // УФЖ. - Ш7. - Т.32, №9. - С.1331-1334.
69. Рогульский В.В., Файзуллов Ф.С., Распределение фотонов по компонентам вынужденного комбинационного рассеяния в жидком азоте. // Письма в ЖЭТФ. - 1967. - Т. 6, № 10. - С^7^90.
70. Уолмси С., Андерсон А., Длинноволновые инфракрасные спектры молекулярных кристаллов хлора, брома и йода, В кн.Длинноволновая инфракрасная спектроскопия. / Сб. статй, пер. с англ. М., Мир, 1966. - С.147-155.
71. Korniyenko N.E., New conception of ion hydration in water solutions, Abstracs of 5-th Int.Conf. “Problem of Optics and High Techn. Mater. Sci.”, Kiev, 2004. - Р..208.
72. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В., Справочник по растворимости, т.1, Бинарные системы, М.-Л.: ФР СССР. - 960 с.
73. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г., Растворимость неорганических веществ в воде, Л., Химия, 1972. - 24S с.
74. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ, Справочник. -
М.: Химия,1988. - 415 с.
75. Лидин РА., Андреева Л.Л., Молочко В.А., Справочник по неорганической химии, константы неорганических веществ. - М.Химия, 19S7. - 319 с.
76. Хансен М., Андерко К., Структура двойных сплавов. -М., 1962. - Т.1 60S с.. - Т.2. - C613-14SS.
77. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. - М., Наука, Т.З, 1976. - С^14.
7S. Korniyenko M.Ye., Korniyenko O.M. Serial Laws in the Vibration Spectrum of Water,, Proceedings of the IV International conference “Electronics and Applied Physics”, October, 23-25, 200S, Kyiv, Ukraine. - C17-1S.
79. Korniyenko N.E., Grygoruk V.I., Кutovyi S.Yu., Veblаya ТХ., Korniyenko А.Ы., Krut O.V., Various States of the OH-Groups and Water in Solids and Vibration-induced Electronics Bands, Праці III Міжнародної конференції «Електроніка та прикладна фізика», 25-27 жовтня 2007 р., Київ, Україна. - С.25-26.
50. Korniyenko Ye., Grygoruk V.I., Korniyenko O.M., Alekseev S.O., Discrete States of OH-Groups and Water in Volume and near to the Surface of Solid Bodies, Proceedings of the IV International conference “Electronics and Applied Physics”, October, 23-25, 200S, Kyiv, Ukraine. - Р.25-26.
51. Роусон Г., Неорганические стеклообразующие системы. - М.: Мир, 1970. - 312 с.
52. Эннан А.А., Лапшин ВА., О связи температур замерзания со строением водных растворов. І. Криоскопические исследования водных растворов неэлектролитов: уротропин-вода, уротропин-бутанол-вода, диметилформамид-вода // ЖСХ. - 1972. - Т.13, № 4. - С.596-601.
53. Физика твердого тела, Энциклопедический словарь, Киев, Наукова думка, 199S. - Т.2. - С. 644 с.
54. Кудин В.Г., Автореферат кандидатской диссертации, Киев, 2009. - 23 с.
55. Bilyi M.U., Korniyenko N.E., Loutsenko O.V., Strong Changes of integrated Intensity of vibrational Bands of Water in Solutions of Salts and new Kriteria of Force of hydrogen Bundles, там же. - Р. 13S.
56. Korniyenko N.E., Loutsenko O.V., Change of Freguencies of TO and LO Modes of System of hydrogen Bundles of Water in the sated Solutions of Salts / Там же.- Р 151.
57. Korniyenko N.E., Loutsenko O.V., Research of collektive lov-freguensy Modes- new quantitative Method of study of Liquids Structure, International Conference PHYSICS of LIGUID MATTER: MODERN PROBLEMS, September 14-19, 2001, Kyiv, Ukraine, Abstrakts. - Р.151.
SS. BilyiM.U., Korniyenko N.E., Loutsenko O.V, Research of strentghening and easing of a hydrogen Bonds Grid in Water Solutions with molecular Kations and Anions / Там же. - Р.152.
S9. Garbe C., Kornienko N., Smoljar N., Schurr U., Water relations in plant leaves, Монографія, Lecture Notes in Computer Science, LNCS, Chapter 19, Springer Verlag, 2003. - Р. 377-401,
90. Korniyenko N., Smolyar N., J^ne B., Schurr U., Studying of different water states distribution in plant leaves using vibration and imaging spectroscopy, Botanikertagung
2002, Freiburg, Abstractband. - P.239.
91. Korniyenko N., Smolyar N., J^ne B., Schurr U., Spectral determination of the water content in plant leaves. Influence of multiple light scattering in leaves on the amplification of water and chlorophill absorption bands, Botanikertagung 2002, Freiburg, Abstractband. - P.239.
92. Korniyenko N.E., Smolyar Ы.Р., Kutovys S.Yu. Piddubetska
O.V., The collective vibration modes of hydrogen bonds as biometer of the water states in vegetal fruits and leaves, Botanikertagung 2002, Freiburg, Abstractband. - P.335.
93. Корнієнко М.Є., Кутовий С.Ю. Піддубецька О.В.
Смоляр Н.П., Колективні коливальні моди сітки водневих зв’язків як показник станів води в рослинних соках та листках // Вісник Київського університету, серія: фізико-математичні науки. - 2003,.№ 1.
- С.367-376.
94. Kornienko N.E., Kutovyi S.Yu., Piddubetska O.V., Smoljar N.P., The Collective Vibration Modes of Hydrogen Bonds аs the Gauge of the States of Water in Vegetal Fruits and Leaves //, Біополімери та клітина. - 2006. - Т.22, N1. -
С. 7.
95. Smolyar N., Korniyenko M. Roth K. Near Infrared imaging spectroscopy: A new tool for studying water states and movement in porous media, European Geosciences Union, General Assembly, Vienna; 24-29.04.2005, (2005) EGU05-A-07910.. - Р.Ш.
96. Белоусов В. П., Морачевский А. Г., Теплоты смешения жидкостей : справочник, - Л. : Химия, Ленингр. отд.,
1970. - 253 с; Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М. Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов: Справочник. Л.: Химия, 19S1. 264 с.
97. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Квантовая механика, Нерелятивистская теория, М., 1963. - 702 с.
9S. Торгунков Н.Г., Невзоров Б.П., Николаенко П.Т., Сечкарев А.В., Изучение межмолекулярной динамики конденсированных состояний вещества методами колебательной спектроскопии // Изв. вузов. Физика -1973.- № 4- ^5^.
99. Свердлов Л.М., Ковнер МА., Крайнов Е.П., Колебательные спектры многоатомных молекул. - М., Наука, 1970. - 559 с.
100. Накамото К., ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М., Мир, 1991. - 505 с.
101. Применение спектров комбинационного рассеяния, подредААндерсона. - М., Мир, 1977. - 5S6 с.
102. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. - М., Мир, 1969. - 514 с.
103. Киселев А.В. Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. - М., Наука, 1972. - 45S с.
104. Химия поверхности кремнезема, т.1 (в двух частях), под ред. Чуйко А. А., Киев, 2001.
105. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В., Оптические постоянные природных и технических сред. - Л., Химия, 19S4. - 215 с.
106. Букалов С.С., Лейтес Л.А., О так называемом «фоне» в спектрах КР // Оптика и спектроскопия. - 19S4. -Т.56, вып. 1. - С. 10-12.
107. Гигантское комбинационное рассеяние, под ред. Р. Ченга и Т.Фуртака. - М., Мир, 19S4. - 407 с.
10S.Рабинович.Е., Фотосинтез, толм .2 .-М., 1953. - 652 с.
109. Гуринович Г.П., Севченко А.П., Соловьев К.Н., Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений, Минск, Изд. ,наука и техника», 196S. -517 с.
110. Полевой В.В., Физиология растений. - М., Высшая школа, 19S9. - 464 с.
111. Радциг А.А., Смирнов Б.М. Справочник по атомной и молекулярной физике. - М., Наука, 197S. - 27S с.
112. Korniyenko N., Makara V., Shevchenko V., Kornienko A., Veblaya T., Various States of Water in Porous Silicon and Simulation of Elementary Acts of Photosyntesis, III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions, Book of Abstracts, Kyiv, Ukraine, May 15-21, 2006. - Р. 149.
113.Корниенко Н.Е., Макара В.А., Шевченко В.Б., Связь фотолюминесценции пористого кремния с состоянием связанной системы вода-окисная пленка SiO2, Тези доповідей 3 Міжнародної науково-технічної конференції «Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ-З), Тези доповідей. - Одеса, Україна, 2-6 червня 200S.- C. 233.
114. Фотосинтез, (1,2 т), под. ред. Говинджи, М., Мир, 19S7.
115. Шульгин И.А., Растение и Солнце. -
Л., Гидрометеоиздат. 1973. - 522 с.
116. Перцов А.В., Перцов Н.В., Эффект Ребиндера,
процессы самопроизвольного диспергирования и образования наносистем / В кн. «Коллоиднохимические основы нанонауки». - Киев,
Академпериодика, 2005. - С.340-360.
117. Корниенко Н.Е., Нелинейно-квантовая прироа изменения свойств и диспергирования твердых тел (эффект Ребиндера) при контакте с жидкими средами, Сборник докладов Международной научной конференции «Акуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2007), 26-29 октября 2007 г., Минск, Т.З. -C22S-230.
11S. Бункин А.Ф., Першин С.М., Низкочастотная лазерная спектроскопия четырехфотонного рассеяния света в гидратных оболочках биополимеров и углеродных нанотрубок, Сборник избранных трудов V Международного конгресса «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине», Санкт-Петербург, 2009. - C4S-63.
119. Першин С.М., Бункин А.Ф., Лукьянченко В.А.,
Обнаружение спектральной компоненты
льдоподобных комплексов в ОН полосе воды при емпературе до 990С // там же. - С.64-70.
120.Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Новые свойства жидкостей: сверхплотная вода (вода II). - М., Наука,
1971. - 176 с.
121. Reintjes J., SheC.-Y., EckardtR.C., e.a., Seventh-harmonic conversion of mode-locked laser pulses to 3S nm // Appl.Phys.Lett. - 1977. - Vol.30, N 9. - P.4S0-4S2.
122. Reintjes J., Frequency mixing in the extreme ultraviolet // Appl.Optics. - Ш0. - Vol.19. - P.3SS9-3S96.
123.Архипкин В.Г., ПоповА.К., Нелинейное преобразование света в газах. - Новосибирск, Наука СО, 19S7. - 142 с.
РОЗВИТОК НЕЛІНІЙНОЇ КОЛИВАЛЬНО-ЕЛЕКТРОННОЇ КОНЦЕПЦІЇ РОЗЧИНІВ
І ФІЗИКО-ХІМІЧНИХ ОСНОВ ЖИВОГО
1. ПРИРОДА РОЗЧИННОСТІ І ЕВТЕКТИК, ЗМІНИ КОЛИВАЛЬНИХ І ЕЛЕКТРОННИХ СТАНІВ І ПЕРЕТВОРЕННЯ ЕНЕРГІЇ В РОЗЧИНАХ І ЖИВИХ ОРГАНІЗМАХ
Корнієнко М.Є.
Розвинута нелінійна коливально-електронна концепція процесів розчинення і властивостей розчинів, яка є новим етапом становлення фізики складних систем і сучасного матеріалознавства і становить фізико-хімічну основу функціонування живих організмів. В ній враховуються три ключові фактори: колективні властивості збуджень в рідких середовищах; численні нелінійні резонансні взаємодії коливальних мод і сильні коливально-електронні взаємодії. Показана спільність механізмів плавленння і розчинення, а також можливість неперервного переходу від розчинення до плавлення. Встановлено зв’язок евтектик з ростом нелінійних сприйнятливостей для сумішей речовин. Детально досліджені смуги ІЧ поглинання третього порядку насичених водних розчинів багатьох речовин і вивчено їх вплив на систему водневих зв’язків. Спостереження сумарних тонів з участю низькочастотних граткових мод води доказує існування колективних властивостей розчинів. Спостерігались аномально сильні зміни поглинання (зростання в 40-800 раз і зменшення в 2-4 рази) для вищих коливальних мод різних середовищ (води в листі рослин, капілярної і адсорбованої води, кристалів кварцу). Разом зі зростанням інтенсивності довгохвильового крила електронної смуги води це вказує на сильні зміни електронних станів розчинів. З використанням експериментальних даних показано, що ентропійний член в вільній енергії відповідає початковому етапу нелінійної резонансної взаємодії коливальних мод, а ентропія в конденсованому стані відповідає відношенню концентрації енергії на генерованому коливальному обертоні nhra до середньої енергії теплових коливань S~nhra/kT. Ідея сильної коливально-електронної взаємодії підтверджується взаємоузгодженим розміщенням електронних смуг поглинання хлорофілу і ряду коливальних смуг води. Детально аналізуються нелінійні механізми перетворення енергії світло- і термозбуджень при фотосинтезі. Розглядаються основні принципи функціонування біомолекулярних «машин».
Ключові слова:. розчинення, плавлення, водний розчин, евтектика, нелінійна взаємодія хвиль, смуга поглинання, водневий зв’язок, концентрація енергії, коливально-електронна взаємодія, хлорофіл, перетворення енергії.
DEVELOPMENT OF NONLINEAR VIBRATION-ELECTRON CONCEPTION OF THE SOLUTIONS AND PHYSICALLY-CHEMICAL FUNDAMENTALS OF THE ALIVE
1. NATURE OF THE SOLUBILITY AND EUTECTIC, CHANGE OF VIBRATIONAL AND ELECTRON STATES AND THE ENERGY TRANSFORMATION IN THE SOLUTIONS AND LIVING ORGANISMS
Kornienko M.E.
Nonlinear vibration-electron conception for the solution processes and properties of the solutions is developed. The conception represents new development stage of physics of complex systems and modern material science and is the physically-chemical base for the living organisms functioning. The conception has three key factors: collective properties of excitations in liquid mediums; multiple nonlinear resonance interactions of vibration modes and strong vibration-electron interactions. The identity of mechanisms of fusion and dissolution and possibility of continuous transition from dissolution to fusion is shown. It is shown connection of eutectics with increase of nonlinear susceptibilities of mixed mediums, wave nature of which is proved. The third order IR bands of saturated water solutions for many substances were studied in details and their influence on the system of hydrogen bonds is determined. Observation in the iR absorption spectrums of summarized tones with participation of low frequent lattice modes of water proves existence of collective properties of the solutions. Anomalous change of absorbance (increase in 40-800 times and weakening in 2-4 times) for the higher vibration bands of different mediums (water in leafs of plants, capillary and absorbed ware, quarts crystals) was observed. Together with increase of intensity of long-wave wing of electron band of water it indicates on significant changes of electron states of solutions. Taking into consideration the experimental data it is shown that entropic term of the free energy corresponds to the initial stage of nonlinear resonant interaction of vibration modes and the entropy in condensed medium is equal to relation of the energy concentration on the generated vibration overtone nhra to average energy of thermal vibrations S~nhra/kT. The idea of strong vibration-electron interaction is confirmed by consistent arrangement of electronic absorption bands of chlorophyll and a number of vibration bands of water. Nonlinear mechanisms of transformation of energy of light and thermal excitations during photosynthesis are analyzed in detail. The basic principles of biomolecular «machines» are considered.
Key words: resolution, melting, aqueous solution, eutectic, nonlinear interaction of waves, an absorption band, hydrogen bond, concentration of energy, vibration-electronic interaction, chlorophyll, energy transformation.
