CC BY
11Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2011 4) 38-49
УДК 536.66:541.8
Изучение политермической растворимости ацетилацетонатов хрома (III) и кобальта (III) в смесях воды с н-пропанолом и изопропанолом
Н.В. Вологдин*, П.В. Фабинский, В.А. Федоров
Сибирский государственный технологический университет Россия 660049, Красноярск, пр. Мира, 82 1
Received 4.03.2011, received in revised form 11.03.2011, accepted 18.03.2011
В работе представлены данные по растворимости трис-ацетилацетонатов кобальта(Ш) и хрома(Ш) в водно-пропанольныхрастворах, в широком диапазоне температур и концентраций спиртов. Проведена статистическая обработка полученных данных, рассчитаны термодинамические параметры процесса растворения. На зависимостях растворимости от концентрации обнаружена точка инверсии, соответствующая изменению механизма гидратации при перестроении растворителя от структуры воды к структуре спиртового раствора. Положение точки инверсии зависит от температуры, природы и содержания спирта.
Ключевые слова: растворимость, трис-ацетилацетонат кобальта(Ш) и хрома(Ш).
В работе [1] для выяснения структуры смесей воды и нормального пропанола (н-РгОН) были использованы методы позитронной спектроскопии, молекулярного светорассеяния, а также данные по радиационно-химическим выходам и оптическим спектрам поглощения соль-ватированных электронов. С привлечением сведений из литературы по концентрационным зависимостям вязкости, адиабатической сжимаемости, скорости прохождения звука, парциальных молярных объемов был сделан вывод о том, что в области содержания н-пропанола 0,01<Х2<0,3 (Х2 - мольная доля н-РгОН) смесь Н2О-н-РгОН представляет собой наногетероген-ную систему, т.е. является эмульсией из взвешенных в воде "нанокапелек" спирта. Ниже 0,01 и выше 0,3 м.д. система гомогенна. В настоящей работе для подтверждения (или опровержения) этого вывода была изучена политермическая растворимость трисацетилацетонатов хрома(Ш) и кобальта(Ш) в водно-пропанольных растворителях (пропанол - н-РгОН и изопропанол - ь РгОН).
* Corresponding author E-mail address: chem@sibstu.kts.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
В последнее время появился большой интерес к ацетилацетонатам как прекурсорам при получении наночастиц [2], тонких пленок и других материалов высокой частоты, применяемых в производстве солнечных элементов, тензометрических датчиков, полупроводниковых приборов, катализаторов с развитой поверхностью, адсорбентов и других высокотехнологичных материалов [3, 4]. Изучение поведения ацетилацетонатов в индивидуальных и смешанных растворителях является одним из ключевых моментов в разработке технологического цикла подготовки прекурсоров и получения наноматериалов [2, 3].
Экспериментальная часть
Трис-ацетилацетонаты кобальта(Ш) и хрома(Ш) (Со(асас)3 и Сг(асас)3) синтезировали и очищали по известным методикам [5], идентифицировали по температурам плавления и электронным спектрам поглощения. Спирты очищали путем ректификации. Опыты по определению растворимости проводили насыщением водно-спиртовых смешанных растворителей (СР) при интенсивном перемешивании кристаллических Со(асас)3 и Сг(асас) з с соответствующей жидкой фазой в широком диапазоне составов СР и температур.
Особое внимание уделяли достижению истинного равновесия, наступление которого контролировали отбором проб растворов, насыщаемых трис-ацетилацетонатами Со(111) и Сг(111), через определенные промежутки времени (3, 4 и т.д. часов) до получения сходящихся результатов. Дополнительно в ряде случаев к равновесному состоянию подходили со стороны повышенных температур и при этом получали сходящиеся результаты такие же, как и со стороны более низких температур.
Концентрацию ацетилацетонатов соответствующих металлов в насыщенных растворах определяли спектрофотометрически на спектрофотометре СФ-26. Опытные данные по растворимости в виде ^ ^ - растворимость в моль/л ацетилацетонатов в СР) приведены в табл. 1-2.
Обсуждение результатов
На рис. 1 представлены зависимости lgS от состава растворителя. Молярные концентрации водно-спиртовых растворов рассчитывали с использованием справочных данных по плотности СР [6]. Прежде всего следует отметить на этих зависимостях наличие точек инверсии при С2~0,9-1,4 моль/л (Х2~0,02), ниже которых растворимость ацетилацетонатов с ростом температуры уменьшается, а выше - увеличивается (С2 - молярные концентрации спиртов).
Далее при С2 > 1-2 моль/л растворимость монотонно возрастает до 10-11 моль/л примерно в равной степени для всех систем. При 10,5-11 моль/л наблюдается размытый максимум на рассматриваемых зависимостях, наиболее выраженный для системы Сг(асас)3 _ Н2О - ь РгОН.
При сопоставлении данных для Сг(асас)3 и Со(асас)3 для одного и того же спирта, при одной и той же температуре, при концентрации спирта ниже 4-5 моль/л растворимость Со(асас)3 выше, чем Сг(асас)3, а выше 4-5 моль/л ситуация меняется на обратную (рис. 2). При этом различия весьма существенные несмотря на очевидную аналогию в строении молекул комплексов и близость в их размерах (75 и 68,5 пм для ионов Сг3+ и Со3+ в октаэдрическом окружении соответственно).
Таблица 1. IgS Сг(асас)3и Сг(асас)3 в изо-пропанольно-водных растворах
С моль/л N М. Д. ПЛОТНОСТЬ Сг(асас)3 Со(асас)3
25 °С 30 °С 35 °С 40 °С 45 °С 50 °С 12 °С 15 °С 20 °С 25 °С 30 °С 35 °С
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
0,00 0,00000 1,000 2,592 2,629 2,651 2,676 2,697 2,716 2,289 2,322 2,363 2,406 2,438 2,469
0,10 0,00173 0,995 2,586 2,617 2,638 2,663 2,677 2,693 2,284 2,320 2,356 2,393 2,433 2,459
0,20 0,00359 0,994 2,578 2,607 2,629 2,649 2,663 2,677 2,282 2,320 2,350 2,384 2,427 2,452
0,30 0,00546 0,994 2,568 2,595 2,614 2,637 2,652 2,663 2,282 2,321 2,347 2,375 2,418 2,444
0,40 0,00736 0,993 2,559 2,585 2,598 2,622 2,638 2,646 2,284 2,317 2,347 2,371 2,410 2,432
0,50 0,00927 0,992 2,549 2,573 2,584 2,604 2,618 2,633 2,289 2,322 2,346 2,367 2,402 2,422
0,75 0,01412 0,990 2,519 2,539 2,551 2,562 2,571 2,574 2,298 2,324 2,348 2,360 2,385 2,399
0,90 0,01709 0,989 2,302 2,322 2,350 2,357 2,378 2,388
1,00 0,01909 0,988 2,499 2,507 2,512 2,519 2,521 2,512 2,306 2,325 2,348 2,356 2,374 2,382
1,25 0,02418 0,986 2,486 2,486 2,482 2,479 2,477 2,467 2,320 2,335 2,352 2,356 2,360 2,364
1,50 0,02940 0,984 2,478 2,469 2,453 2,439 2,424 2,412 2,338 2,346 2,348 2,352 2,345 2,338
1,75 0,03475 0,982 2,467 2,451 2,432 2,410 2,374 2,349 2,344 2,348 2,344 2,342 2,330 2,312
2,00 0,04025 0,980 2,453 2,435 2,411 2,376 2,326 2,297 2,349 2,350 2,340 2,328 2,311 2,282
3,00 0,06392 0,970 2,359 2,317 2,270 2,209 2,140 2,362 2,355 2,298 2,258 2,192 2,159
5,00 0,12181 0,946 2,024 1,936 1,860 1,769 1,689 2,148 2,091 2,022 1,985 1,920 1,858
6,00 0,15831 0,932 1,874 1,777 1,705 1,625 1,540 2,038 1,993 1,933 1,881 1,804 1,744
8,00 0,25596 0,899 1,640 1,546 1,466 1,357 1,286 1,920 1,874 1,799 1,730 1,645 1,567
10,00 0,41266 0,859 1,495 1,410 1,297 1,207 1,116 1,811 1,762 1,699 1,624 1,552 1,481
10,25 0,43925 0,853 1,810 1,762 1,700 1,629 1,551 1,482
10,50 0,46806 0,848 1,813 1,764 1,702 1,635 1,557 1,486
10,75 0,49936 0,842 1,815 1,765 1,707 1,642 1,558 1,499
11,00 0,53349 0,836 1,452 1,383 1,289 1,204 1,108
11,50 0,61195 0,824 1,456 1,380 1,286 1,202 1,105
11,75 0,65734 0,818 1,472 1,391 1,296 1,220 1,127
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
12,15 0,78346 0,804 1,514 1,422 1,335 1,252 1,170
12,33 0,86917 0,795 1,556 1,467 1,383 1,296 1,200
12,65 0,92709 0,790 1,607 1,515 1,436 1,346 1,252
12,84 0,70775 0,812 1,674 1,594 1,512 1,400 1,329
13,00 0,98067 0,786 1,734 1,679 1,571 1,460 1,406
13,05 0,99843 0,785 1,738 1,675 1,568 1,458 1,397
Таблица 2. ^ Со(асас)3 и Сг(асас)3 в н-пропанольно-водных растворах
с , N М. Д. плотность моль/л Сг(асас)3 Со(асас)3
16,5 °С 20 °С 25 °С 30 °С 35 °С 40 °С 45 °С 16,5 °С 20 °С 25 °С 30 °С 35 °С 40 °С 45 °С
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
0,00 0,00000 1,000 2,434 2,481 2,548 2,585 2,610 2,614 2,627 2,338 2,360 2,409 2,446 2,475 2,499 2,510
0,10 0,00174 0,997 2,425 2,472 2,533 2,563 2,583 2,592 2,599 2,328 2,345 2,400 2,433 2,462 2,477 2,484
0,20 0,00359 0,996 2,415 2,463 2,517 2,540 2,557 2,569 2,577 2,317 2,339 2,388 2,410 2,433 2,447 2,457
0,30 0,00545 0,995 2,406 2,453 2,502 2,518 2,535 2,547 2,555 2,303 2,332 2,372 2,391 2,409 2,420 2,431
0,40 0,00733 0,994 2,397 2,444 2,481 2,495 2,512 2,522 2,531 2,298 2,320 2,358 2,379 2,393 2,401 2,409
0,50 0,00924 0,993 2,388 2,435 2,469 2,481 2,489 2,498 2,502 2,290 2,310 2,340 2,361 2,378 2,384 2,396
0,75 0,01407 0,991 2,373 2,417 2,433 2,439 2,448 2,453 2,447 2,281 2,297 2,314 2,330 2,343 2,349 2,355
0,90 0,01703 0,990 2,269 2,289 2,308 2,315 2,322 2,325 2,326
1,00 0,01903 0,989 2,363 2,391 2,406 2,404 2,402 2,407 2,388 2,261 2,285 2,298 2,300 2,296 2,290 2,283
1,10 0,02105 0,988 2,368 2,390 2,401 2,392 2,390 2,373 2,363
1,25 0,02412 0,987 2,365 2,385 2,380 2,373 2,366 2,347 2,315 2,244 2,262 2,256 2,237 2,210 2,191 2,183
1,50 0,02935 0,985 2,343 2,353 2,347 2,328 2,304 2,280 2,252 2,223 2,232 2,225 2,192 2,156 2,138 2,131
1,75 0,03472 0,982 2,317 2,318 2,294 2,278 2,255 2,225 2,187 2,195 2,203 2,184 2,147 2,110 2,088 2,074
2,00 0,04025 0,980 2,279 2,269 2,266 2,236 2,188 2,161 2,130 2,170 2,158 2,131 2,092 2,064 2,037 2,022
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
3,00 0,06406 0,970 2,104 2,040 2,005 1,948 1,891 1,828 1,795 2,045 2,006 1,991 1,947 1,908 1,867 1,830
4,00 0,09111 0,958 1,901 1,830 1,779 1,725 1,682 1,605 1,561 1,927 1,857 1,802 1,755 1,714 1,678 1,627
5,00 0,12226 0,946 1,720 1,652 1,598 1,544 1,492 1,415 1,360 1,861 1,742 1,603 1,551 1,491 1,443 1,391
6,00 0,15867 0,933 1,583 1,520 1,465 1,405 1,323 1,256 1,210
8,00 0,25436 0,903 1,400 1,325 1,275 1,216 1,135 1,059 0,996 1,610 1,490 1,353 1,295 1,231 1,168 1,113
9,00 0,31933 0,886 1,334 1,255 1,210 1,136 1,072 0,986 0,929
10,00 0,40210 0,869 1,288 1,190 1,127 1,064 0,998 0,907 0,839 1,552 1,384 1,249 1,186 1,128 1,059 0,984
10,50 0,45266 0,860 1,275 1,166 1,094 1,041 0,967 0,879 0,816 1,546 1,373 1,247 1,187 1,124 1,062 0,982
11,00 0,51129 0,850 1,262 1,146 1,077 1,012 0,926 0,860 0,794 1,534 1,362 1,240 1,183 1,114 1,060 0,975
11,50 0,58010 0,841 1,264 1,141 1,078 1,012 0,932 0,866 0,799 1,542 1,377 1,234 1,184 1,110 1,059 0,975
11,75 0,61920 0,836 1,268 1,142 1,077 1,015 0,934 0,878 0,802
12,00 0,66202 0,831 1,600 1,429 1,299 1,247 1,179 1,111 1,018
12,25 0,70911 0,827 1,340 1,225 1,163 1,092 1,014 0,955 0,878
12,50 0,76115 0,822 1,696 1,526 1,395 1,321 1,243 1,180 1,106
13,25 0,95624 0,807 1,495 1,526 1,447 1,325 1,262 1,148 1,055
13,38 0,99773 0,805 1,629 1,563 1,483 1,353 1,264 1,139 1,064 1,920 1,755 1,662 1,570 1,507 1,416 1,301
Рис. 1. Зависимости ^ комплексов от содержания спирта
Рис. 2. Зависимости комплексов от содержания спирта при 25 °С
Концентрационные зависимости логарифма растворимости обоих ацетилацетонатов при всех температурах удовлетворительно апроксимируются полиномиальными уравнениями третьей степени типа
^ = а+ЬСсп+сСсп2, (1)
где 8 - растворимость в моль/л, Ссп - концентрация спирта в моль/л. Параметры уравнения (1) при 25 °С вместе с коэффициентами корреляции для примера приведены в табл. 3.
Температурную зависимость растворимости соединений обычно интерпретируют с использованием уравнения изобары Вант-Гоффа:
^БУДО/Т)) = ДrШ(2,303R) (2)
или ((<Ц§Б)Л1Т) = -ДгН/(2^Т2),
- 44 -
Таблица 3. Параметры уравнения (1) при 25 °С
1 ос Пропанол-1 Пропанол-2
Парам. Сг(асас)3
-а 2.6280 2.6662
в 0.2596 0.1763
с -0.0115 -0.0072
R2 0.9809 0.9650
Со(асас)3
-а 2.4864 2.4309
в 0.233 0.0847
с -0.0116 -0.0006
R2 0.975 0.9828
при этом строят графическую линейную зависимость ^ - 1/Т (2) и по тангенсу угла наклона последней находят изменение энтальпии, полагая, что АН не зависит от температуры.
^а+Ь/Х (4)
В случае нелинейности таких зависимостей часто используют трехпараметрическое уравнение с добавлением третьего члена в правую часть уравнения (4) вида с1^Т, сТ2 или с/Т2. Обычно предпочитают член первого вида, ибо тогда получают постоянное значение для изобарной теплоемкости АСр. Отметим, что все эти уравнения не имеют теоретического обоснования.
В ряде последних работ [7, 8] В.И. Белеванцев с сотрудниками показал, что удовлетворительная линейность регрессии ^ от обратной температуры не достаточное основание для вывода об удовлетворительном постоянстве величины АгН в изученном интервале температур. В нашем случае рассматриваемые зависимости являются нелинейными. Об этом свидетельствует сопоставление коэффициентов корреляции и квадратов дисперсии для линейной и нелинейной зависимостей, в последнем случае R2 ближе к единице, а 8о2 много меньше.
Для обработки политермических данных по растворимости мы использовали уравнение
[7, 8]
RlnS = ao+al(АT/T)+a2(АT/T)2 , (5)
выведенное с учетом компенсирующего влияния АГН и АГ8 друг на друга. В этом уравнении
Во = -АГ&(103/Г), а1 = (АГН*1000)/Г, a2 = 2ЛСР,
где Т* - произвольно выбранная температура внутри исследуемого температурного интервала, АГСР - изменение изобарной теплоемкости в процессе растворения.
Как и следовало ожидать, значения АГН и А^ определяются с достаточной точностью. В то же время величины АГСР практически представляют собой статнули. Изменения термодинамических функций при растворении Сг(асас)3 и Со(асас)3 приведены на рис. 3-4.
- 45 -
Рис. 3. Термодинамические параметры процесса растворения Со(асас)3 и Сг(асас) з в н-пропанольно-водных растворах при 25 °С. Тонкие линии соответствуют линейной интерпретации данных участков кривой
Наличие точек инверсии на кривых (см. рис. 1), на наш взгляд, свидетельствует о разных механизмах растворения изученных ацетилацетонатов до и после этой точки. До концентрации спиртов 1-1,5 моль/л растворимость идет за счет внедрения молекул ацетилацетонатов в водородную сетку структуры воды без разрушения последней. Это сопровождается укреплением структуры воды, что соответствует экзотермичности процессов растворения. Изменение энтропии при этом имеет отрицательный характер (рис. 3-4, Х^<0).
Выше содержания спирта 1,0-1,5 моль/л начинается процесс разрушения структуры воды, водородные связи рвутся, вместо них реализуется цепочечная структура, характерная для спиртов. Процесс образования полости, необходимой для размещения молекул ацетилацетонатов, будет связан с разрушением этих цепочек, т.е. растворение становится эндотермическим. Изменение энтропийного фактора при этом будет способствовать растворению (TAS>0)
Рис. 4. Термодинамические параметры процесса растворения Со(асас)3 и Сг(асас)3 в изопропанольно-водных растворах при 25 °С. Тонкие линии соответствуют линейной интерпретации данных участков кривой
(рис. 3-4). Интересно отметить, что зависимости АГН и TАГS от содержания спиртов на начальном участке (до 3-5 моль/л) имеют удовлетворительный линейный характер с тангенсом угла наклона для АГН 9,7±1,4 и для TАГS 10,4±1,6, мало зависящими от природы систем.
Выше С2>5-6 моль/л значения АГН и TАГS в значительно меньшей степени зависят от состава СР (рис. 3-4). Угол наклона изменяется с 40-50о (тангенс 8-12) на 10-20о (тангенс 0,6-1,6).
Малую зависимость ^ от состава растворителя при относительно малых температурах (<20 °С) и содержании спиртов меньше 1,5 моль/л можно связать предположительно с образованием микрогетерогенной фазы в изученных системах. При этом с повышением температуры данные горизонтальные участки (см. рис. 1) переходят в перегибы и при температуре >30 °С вовсе исчезают. Особенно четко это проявляется для системы Со(асас)3 _ Н2О - ьРгОН. Однако,
на наш взгляд, это нельзя считать окончательным подтверждением образования микрогетерогенности в изученных системах, требуются дополнительные исследования.
В области концентрации 9-10 моль/л (0,35-041 м.д.) на кривых зависимостей lgS-C2 наблюдается максимум. Это явление связано, по-видимому, с тем, что в этой области начинают преобладать связи спирт-спирт, которые прочнее связей вода-спирт. Косвенно это подтверждается соответствующими изменениями TAS и АН в данной области составов СР (рис. 3-4).
Список литературы
1. Бяков В.М., Ланшина Л.В., Степанова О.П. и др. Выявление наногетерогенной структуры в водных растворах н-пропанола // Физ. хим. растворов. 2009. Т.83. №2. С. 280.
2. Nasibulin A. G., Shurygina L. I., Kauppinen E. I. Synthesis of Nanoparticles Using Vapor-Phase Decomposition of Copper(II) Acetylacetonate // Colloid Journal. 2005. Vol. 67. №1. Р. 1-20.
3. Ilona Oja Acik, Madarasz J., Krunks M. TITANIUM(IV) ACETYLACETONATE XERO-GELS FOR PROCESSING TITANIA FILMS // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. Vol. 97. №1. Р. 39-45.
4. Avdeev V. I., Yurchenko E. N., Shugam E. A. COMPUTATION OF ULTRAVIOLET AND VISIBLE SPECTRA FOR COBALT ACETYLACETONATE // Teoreticheskaya i Eksperimental'naya Khimiya. 1969. Vol. 5. №4. Р. 453-459.
5. Нефедов, А.А., Тарасова, А.В., Федоров, В.А. Растворимость трис-ацетилацетоната хрома(Ш) [Cr(C5H7O2)] в различных средах // Журн. неорган. химии. 2003. Т.48. №4. С. 677-679.
6. Барон Н.М, Квят Э.И., Подгорная Е.А. и др. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия. 1967.
7. Федоров, В.А., Белеванцев, В.И., Тетенкова, Е.В. Политерма растворимости и влияние температуры на энтальпию и энтропию растворения // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 1250-1254.
8. Белеванцев В.И., Малкова В.И., Рыжих А.П. Дополнения к методике обработки тензо-метрических данных // Журн. физ. хим. 2010. Т.84. №1. С. 144-146.
Studing of Polithermal Solubility of Tris-Acetylacetonat Chrome (III) and Cobalt (III) in Water-Propanol and Isopropanol Solvents
Nikolay V. Vologdin, Pavel V. Fabinskiy and Vladislav A. Fedorov
Siberian state technological university 82 Mira, Krasnoyarsk, 660049 Russia
The data of solubility of tris-acetylacetonats cobalt (III) and chrome (III) in water and water-propanol and water-isopropanol solutions in a wide range of temperature and concentration of alcohol is presented. Statistical processing of the received data is spent. Thermodynamics parameters ofprocess
dissolution are calculated. On dependences solubility inversion point corresponding to change of the mechanism ofgidration at evolution from structure of water to structure of alcoholic solution is found out on concentration. Position inversion point depends on temperature, content of alcohol and its nature.
Keywords: solubility, tris-acetylacetonat chrome (III) and cobalt (III).
