CC BY
27
Сведения об авторах
Кутузова Валерия Евгеньевна
аспирант, младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, vkutuzova@imet.ac.ru Подзорова Людмила Ивановна
кандидат химических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, ludpodzorova@gmail.com Ильичева Алла Александровна
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Пенькова Ольга Ивановна
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Коновалов Анатолий Анатольевич
кандидат химических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва
Kutuzova Valeria Evgenevna
Postgraduate, Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, vkutuzova@imet.ac.ru Podzorova Ludmila Ivanovna
PhD (Chem.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, ludpodzorova@gmail.com Ilicheva Alla Aleksandrovna
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Penkova Olga Ivanovna
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Konovalov Anatoly Anatolevich
PhD (Chem.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.175-181 УДК 620.193.4
Ю. О. Леонова, М. И. Баскакова, М. А. Сударчикова, Е. О. Насакина,
О. Г. Кузнецова, А. М. Левин, К. В. Сергиенко, С. В. Конушкин, А. В. Леонов,
Ю. Н. Устинова, М. А. Севостьянов, А. Г. Колмаков
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
КОРРОЗИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗНИКЕЛЕВОГО СПЛАВА ПАМЯТИ ФОРМЫ
Аннотация. Ti — Nb — Ta — Zr нескольких составов был приготовлен в виде тонкой проволоки и исследован на коррозионную стойкость: электрохимические параметры и растворение сплава в физиологических модельных средах. Структура и состав материалов были определены с помощью СЭМ, атомно-эмиссионной спектрометрии и Оже-электронной спектрометрии. Было показано, что сплавы достаточно устойчивы к коррозии: отсутствие растворения и высокий потенциал Ebd.
Ключевые слова: титановые сплавы, эффект памяти формы, коррозионная стойкость, биоматериалы.
Yu. O. Leonova, M. I. Baskakova, M. A. Sudarchikova, E. O. Nasakina,
O. G. Kuznetsova, A. M. Levin, K. V. Sergiyenko, S. V. Konushkin, A. V. Leonov,
Yu. N. Ustinova, M. A. Sevost'yanov, A. G. Kolmakov
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
CORROSIVE RESEARCH OF NON-NICKEL SHAPE MEMORY ALLOY
Abstract. Ti — Nb — Ta — Zr of several compositions were prepared in the form of thin wire and investigated for its corrosion resistance: electro-chemical parameters and alloy dissolution in physiological modeling media. The structure and composition of the materials were determined using SEM, atomic emission spectrometry and Auger electron spectrometry. Electrochemical parameters and alloy dissolution in physiological modeling media, were investigated. It has been shown that the alloys are quite corrosion-resistant: no dissolution and high Ebd potential.
Keywords: titanium alloys, shape memory effect, corrosion resistance, biomaterials.
Материалы с эффектом памяти формы (ЭПФ) находят широкое применение в современном мире, в том числе считаются наилучшими кандидатами для создания медицинских имплантатов, применяемых в малоинвазивной эндоскопической хирургии, за счет пластичного деформирования в охлажденном состоянии до крайне компактного вида, способствующего более легкой и менее травматичной доставке до необходимого участка организма без полостного хирургического вмешательства, и самостоятельного принятия функциональной формы в заданных эксплуатационных условиях без дополнительного воздействия [1, 2]. Наиболее известным медицинским материалом из этого класса является никелид титана, наделенный механическими характеристиками, подобными поведению живых тканей, что помогает ему подстраиваться под физиологические нагрузки [1-4]. Однако помимо положительных механических характеристик этот сплав наделен и рядом недостатков: трудностью обработки при производстве изделий, высоким содержанием токсичного элемента [5-8], спорным уровнем биосовместимости и коррозионной стойкости [2, 9-20], что ограничивает возможность его применения.
В то же время ЭПФ и сверхэластичность обнаруживают и у других материалов — сплавов и полимеров. К ним относятся и титановые безникелевые сплавы, по коррозионным и биологическим свойствам своих элементов идеально удовлетворяющие медицинским требованиям. К сожалению, на данный момент эти сплавы уступают никелиду титана в проявлении обозначенных уникальных механических характеристик. Кроме того, еще не отработана технология получения из них тонкой проволоки или иных геометрических объектов, должным образом пригодных для производства малоинвазивных имплантатов, тогда как конфигурация и состояние поверхности объекта, задаваемое производственным процессом, сильно влияют на проявление всех свойств материала.
Были получены и исследованы на коррозионную стойкость образцы Ti — Nb — Ta — Zr нескольких составов в виде тонких проволок: определяли электрохимические показатели и характеристики растворения сплава в модельных физиологических средах.
Объектом исследований служили проволоки диаметром 280 мкм и длиной 80 мм из Ti — 20Nb — 10Ta — 5Zr; Ti — 20Nb — 13Ta — 5Zr; Ti — 25Nb — 10Ta — 5Zr; Ti — 25Nb — 13Ta — 5Zr; Ti — 30Nb — 10Ta — 5Zr, Ti — 30Nb — 13Ta
— 5Zr в исходном состоянии (после волочения), после шлифовки поверхности и отжига для конечной стабилизации структуры и придания формы проволоки. Проволоки в исходном состоянии для повышения качества поверхности подвергали последовательной шлифовке поверхности наждачной бумагой зернистостью от 180 до 1000 grit и конечной обработке пастой ГОИ до зеркальной поверхности.
Морфологию и послойный элементный состав (в том числе с использованием поперечных шлифов) поверхности материалов исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) TESCAN VEGA II SBU, снабженном приставкой для энергодисперсионного анализа INCA Energy, на котором также проводили фрактографические исследования образцов, и электронном Оже-спектрометре JAMP-9500F фирмы JEOL в сочетании с ионным травлением при бомбардировке аргоном под углом 30
Коррозионное растворение материала изучали в статических условиях методом погружения в растворы различной кислотности и состава, так как в человеческом организме рН меняется почти от 1 до 9. Были использованы нейтральный 0,9 мас. % раствор хлорида натрия (№С1, рН 6,31), искусственные плазма (NaCl (92,3 мМ), NaHCO3 (26,3 мМ), K2HPO4 (0,9 мМ), KCl (2,7 мМ), NaH2PO4 (0,22 мМ), CaCh (2,5 мМ), MgSO4 • 7ШО (0,82 мМ), N2SO4 (1,48 мМ), D-глюкоза С6Н12О6 (1 г/л, рН 7,36) и стандартный буферный раствор для воспроизведения на заданном уровне кислой среды, приготовленный из соответствующего фиксанала фирмы Merk (калия тетраоксалат КН3С4О8х2ШО, 0,05 М, рН 1,68) [9-13].
Образцы каждого типа в виде отрезка проволоки массой 32,6 г помещали в полипропиленовые плоскодонные колбы, наполненные 100 мл выбранного раствора, и выдерживали в течение 30 дней при 37 оС, делая отборы проб через 6, 13, 21 и 30 дней соответственно.
Для экспериментов использовались проволоки сплава Ti — Nb — Ta — Zr шести составов в двух состояниях: после поставки (после волочения, образец 1), после шлифовки (образец 2). По истечении выбранного срока из растворов производили отбор проб для анализа. Анализ проводился на последовательном атомно-эмиссионном спектрометре с индукционной плазмой с целью использования метода АЭС с ИНП (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) для прямого одновременного определения титана, ниобия, циркония и тантала в буферных растворах.
Электрохимические коррозионные показатели были исследованы методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в стандартной электрохимической ячейке с помощью универсального потенциостата IPC-Pro. Скорость развертки потенциала составляла 10 мВ/с. Электролитом служил физиологический раствор 0,9 % NaCl, температура 20 °С. Определение параметров коррозии (стационарный потенциал Ест, потенциалы пробоя Еп и репасивации Ере) проводили по методикам [12]. Рабочими электродами служили исследуемые образцы в виде проволоки диаметром 0,028 см. В качестве вспомогательного применяли стеклографитовый кольцевой противоэлектрод, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Поверхность образцов перед проведением экспериментов обрабатывали этиловым спиртом и промывали дистиллированной водой. Исследовали образцы только после шлифовки поверхности в связи с необходимостью гомогенности поверхности для анализа.
Циклические вольтамперограммы сплавов TiNi (1) и Ti — Nb — Ta — Zr (2) в 0,9 %-м растворе NaCl при температуре 20 °С Cyclic voltammograms of TiNi (1) and Ti — Nb — Ta — Zr (2) alloys in 0,9 % NaCl solution at temperature of 20 °С
Сканирование ЦВА начинали с потенциала -1,40 В и проводили до достижения силы тока не более 5 мА/см2, основываясь на рекомендациях стандарта [12]. Сканирование в обратном направлении вели до величины потенциала репассивации. Плотность тока измерялась в мА/см2.
В течение иммерсионных тестов выход металлов в использованные нейтральные среды отсутствовал или находился ниже предела обнаружения прибора (0,01 мг/л). Не наблюдали значительных отличий в поведении сплавов в зависимости от состава.
Было показано, что потенциал репассивации поверхности находится в пределах 1400 В для всех изученных образцов, отсутствует гистерезисная зависимость, что является показателем высокой коррозионной стойкости материалов. Потенциал разрушения пассивной пленки для всех составов был от 500 В и выше, причем очевидно можно отметить, что увеличение концентрации ниобия и тантала сдвигает эту характеристику в более электроположительную область.
Работа выполнялась по государственному заданию № 075-00746-79-00.
Литература
1. Лихачев В. А. Эффект памяти формы. Л.: ЛГУ, 1987. 218 с.
2. Эффекты памяти формы и их применение в медицине / В. Э. Гюнтер и др. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. 742 с.
3. Корнилов И. И., Белоусов O. K., Качур Е. В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом памяти. М.: Наука, 1977. 178 с.
4. Никелид титана. Медицинский материал нового поколения / В. О. Гюнтер и др. Томск: МИЦ, 2006. 296 с.
5. Mechanisms of cytotoxicity of nickel ions based on gene expression profiles / Xiaoying Lu et al. // Biomater. 2009. Vol. 30. Р. 141-148.
6. Лазарев Н. В., Гадаскина И. Д. Вредные вещества в промышленности: справочник. Л.: Химия, 1977. Т. 3. 608 с.
7. Dissolution of nickel and tissue response observed by X-ray scanning analytical microscopy / M. Uo et al. // Biomater. 1999. Vol. 20. Р. 747-755.
8. Relating nickel-induced tissue inflammation to Ni release in vivo / J. Wataha et al. // J. Biomed. Mater. Res. 2001. Vol. 58. Р. 537-544.
9. Методы исследования и повышения коррозионной стойкости медицинского сплава с эффектом памяти формы NiTi. Исследование коррозионной стойкости и биосовместимости нитинола / Е. О. Насакина и др. // Перспективные материалы. 2014. № 7. С. 37-49.
10. Методы исследования и повышения коррозионной стойкости медицинского сплава с эффектом памяти формы NiTi. Способы изменения коррозионной стойкости нитинола / Е. О. Насакина и др. // Перспективные материалы. 2014. № 9.С. 19-33.
11. Долгосрочные коррозионные испытания наноструктурного нитинола состава (Ni — 55,91 % (мас.), Ti — 44,03 % (мас.)) в статических условиях. Состав и структура до и после коррозии / Е. О. Насакина и др. // Материаловедение. 2014. № 8. С.40-46.
12. Долгосрочные коррозионные испытания наноструктурного нитинола состава (Ni — 55,91 % (мас.), Ti — 44,03 % (мас.)) в статических условиях. Выход ионов / Е. О. Насакина и др. // Материаловедение. 2014. № 9. С. 30-37.
13.Properties of nanostructured titanium nickelide and composite based on it / E. O. Nasakina et al. // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2014. Vol. 48, No. 4. P. 477-486.
14. Совершенствование медицинских изделий для эндоваскулярных операций / В. Т. Заболотный и др. // Интеграл. 2013. № 4 (72). С. 42-45.
15. Получение наноструктурного композиционного материала с эффектом памяти формы для биомедицинских изделий / Е. О. Насакина и др. // Неорган. материалы. 2015. Т. 51, № 4. С. 453-457.
16. Response of monocyte-derived dendritic cells to rapidly solidified nickel-titanium ribbons with shape memory properties / S. Tomic et al. // Eur. Cell. Mater. 2012. Vol. 23. P. 58-81.
17. The cytotoxicity of corrosion products of nitinol stent wire on cultured smooth muscle cells / Chun-Che Shih et al. // J. Biomed. Mater. Res. 2000. Vol. 52. Р. 395-403.
18. Лих И. А., Кашников В. В. Применение имплантата для расширения и поддержания объема шлеммова канала в хирургии глаукомы (экспериментальное исследование) // Сибирский научный медицинский журнал. 2015. Т. 35, № 2. С. 60-63.
19. Реконструкция грудной стенки с использованием никелида титана у онкологических больных / А. А. Жеравин и др. // Сибирский онкологический журнал. 2015. № 3. С. 31-37.
20. Экспериментальная оценка морфологических изменений стенки толстой кишки после установки металлического саморасширяющегося стента из никелида титана / В. Л. Денисенко и др. // Медицинский журнал. 2015. № 1 (51). С. 77-81.
Сведения об авторах
Леонова Юлия Олеговна
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения
им. А. А. Байкова РАН, г. Москва
Баскакова Мария Игоревна
инженер-исследователь, студентка, Институт металлургии и материаловедения
им. А. А. Байкова РАН, г. Москва
Сударчикова Мария Андреевна
инженер-исследователь, студентка, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Насакина Елена Олеговна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Кузнецова Ольга Геннадиевна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Левин Александр Михайлович
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Сергиенко Константин Владимирович
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Конушкин Сергей Викторович
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия Леонов Александр Владимирович
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Устинова Юлия Николаевна
инженер-исследователь, студентка, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Севостьянов Михаил Анатольевич
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Колмаков Алексей Георгиевич член-корреспондент РАН, доктор технических наук,
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Leonova Yulia Olegovna
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Baskakova Maria Igorevna
Research Engineer, Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Sudarchikova Maria Andreevna
Research Engineer, Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Nasakina Elena Olegovna
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Kuznetsova Olga Gennadievna
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Levin Alexander Mikhailovich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Sergienko Konstantin Vladimirovich
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Konushkin Sergey Viktorovich
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of
Sciences, Moscow
Leonov Alexander Vladimirovich
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Ustinova Yulia Nikolaevna
Research Engineer, Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow Sevostyanov Mikhail Anatolyevich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Kolmakov Alexey Georgievich
Corresponding Member of RAS, Dr. Sci. (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.181-190 УДК 669.849
К. А. Линник, А. С. Шарипова, А. Н. Загородняя, Л. У. Аманжолова, С. Т. Акчулакова
АО «Институт металлургии и обогащения», г. Алматы, Казахстан
СОСТАВ ШЛАМА СЕРНОКИСЛОТНОГО ЦЕХА БАЛХАШСКОГО МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ЗАВОДА
Аннотация. Представлены результаты изучения составов шлама, выделенного из пульпы сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода, рентгенофлуоресцентным, химическим, ренгенофазовым, инфракрасной спектроскопией и ситовым методами анализа. В шламе обнаружено 18 элементов (Pb, Se, Re, Al, Si, S, Ca, Fe, Cu, Zn, Sr, Cd, I, Hg, Ni, Br, Bi, As), содержание которых колеблется в широком диапазоне; соединения PbSO4, PbSeO4, Se трех модификаций, соединения с SeO32- и алифатических кислот неустановленного состава. Шлам на 48,4 % представлен частицами класса крупности -0,4 + 0 мм.
Ключевые слова: пульпа, шлам, составы: элементный, количественный, вещественный, гранулометрический.
X. A. Linnik, A. S. Sharipova, A. N. Zagorodnyaya, L. U. Amanzholova, S. T. Akchulakova
Institute of Metallurgy and Ore Benefication, Almaty, Kazakhstan
COMPOSITION OF SULFURIC ACID WORKSHOP'S SLIME OF BALKHASH COPPER-SMELTING PLANT
Abstract. The article presents the results of a study of the compositions of the slime extracted from the pulp of the sulfuric acid workshop of the Balkhash copper-smelting plant. X-ray fluorescent, chemical, X-ray phase diffraction, infrared spectroscopy and sieve analysis methods have been used. In the slime we found 18 elements (Pb, Se, Re, Al, Si, S, Ca, Fe, Cu, Zn, Sr, Cd, I, Hg, Ni, Br, Bi, As) and their content varies in a wide range, as well as PbSO4, PbSeO4 compounds, three modifications of Se, compounds with SeO32- and aliphatic acids of unknown composition. 48,4% of the slime are the particles of -0,4 + 0 mm size.
Keywords: pulp, slime, composition: elemental, quantitative, substantial and granulometric.
