CC BY
58
Sidorov Nikolay Vasilievich
Dr. Sci. (Phys. & Math.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, sidorov@chemy.kolasc.net.ru Palatnikov Michail Nikolaevich
Dr. Sci. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Pikulev Vitaly Borisovich
PhD (Phys. & Math.), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, pikulev@petrsu.ru Smirnov Maxim Vladimirovich
Postgraduate, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, max-17000@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.329-332 УДК 546.831.4, 666.9-12
С. В. Смирнов, Т. О. Оболкина, М. А. Гольдберг, О. С. Антонова, Д. Д. Титов
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ СОСТАВОВ ПОЛИМЕР — КЕРАМИКА ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ МЕТОДОМ СТЕРЕОЛИТОГРАФИИ
Аннотация. Разработаны композиционные составы, содержащие керамические частицы, для печати 3D. Синтезированы и исследованы составы полимер — керамика (ZrO2, трикальцийфосфат), обладающие низкой вязкостью и седиментационной устойчивостью. На основании разработанных полимерных композиций (20, 30 и 40 об. % керамических частиц) была произведена печать композиционных образцов размером 10 х 10 х 10 мм, содержащих сквозные отверстия размером менее 1 мм.
Ключевые слова: микростереолитография, композиты, органические полимеры, керамика.
S. V. Smirnov, T. O. Obolkina, M. A. Goldberg, O. S. Antonova, D. D. Titov
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
DEVELOPMENT AND RESEARCH OF COMPOSITE POLYMER —
CERAMICS MATERIALS FOR 3D PRINTING BY STERIOLITHOGRAPHY METHOD
Abstract. The composite materials containing ceramic particles have been developed for 3D printing. Polymer — ceramic compositions (ZrO2, tricalcium phosphate) with low viscosity and sedimentation stability have been synthesized and investigated. Based on the developed polymer compositions (20, 30 and 40 vol.% of ceramic particles), composite samples of 10 x 10 x 10 mm in size containing through holes less than 1 mm in size were printed.
Keywords: microstereolithography, composites, organic polymers, ceramics.
Решить проблему создания заданных структур и форм керамических материалов с высоким разрешением стало возможно с использованием аддитивных технологий с применением SD-принтеров и программного моделирования формы и структуры образца.
Однако до настоящего времени остаются серьезные проблемы, возникающие при использовании SD-печати, связанные с отсутствием пластичности керамики и очень высокими температурами спекания [1]. Поэтому для получения керамических SD-моделей используются методы, в которых присутствуют вязкие пластичные среды, что позволяет решить проблему хрупкости керамических материалов. Для формования образцов используют специальные растворы или суспензии, содержащие керамические частицы совместно с пластичными полимерами. Последние в процессе печати или сразу после печати переходят в твердые состояния (полимеризация, загустевание в результате удаления части растворителя и др.). В результате образуется твердый композит полимер — керамика заданной формы, в котором частицы керамики связаны между собой полимерной матрицей. Основные методы печати 3Б-керамики — метод стереолитографии (SLA), метод проекционной микростереолитографии P^SL, прямая печать «чернилами» (DIW), метод электродинамической печати (EHDP).
Проекционная микростереолитографии (P^SL) позволяет быстро создавать сложные трехмерные микроструктуры с минимальным размером до 1 мкм в слой за слоем [2]. Подобно обычным SLA-методам, P^SL представляет собой технологию 3D-печати, основанную на фотонной индуцированной полимеризации жидких светочувствительных материалов. Разница заключается в том, что P^SL проецирует ультрафиолетовый свет через проектор, что позволяет полимеризовать целые сечения при одноразовой экспозиции, в то время как традиционный метод SLA основан на использовании УФ-излучения для избирательного отверждения светочувствительных материалов путем последовательного отслеживания 2D-сечений 3D-модели. После полимеризации слоя (сечения), образец опускается в ванну со смолой, которая образует новый слой с последующей его полимеризацией. После чего процесс многократно повторяется до завершения 3D-печати объекта. P^SL сочетает в себе преимущества и традиционной SLA, и проекционной литографии с высокопроизводительным изготовлением сложных 3D-объектов на микромасштабном уровне. Для P^SL доступно множество функциональных материалов, в том числе полимеры и полимер-керамические композиции. Таким образом, P^SL можно считать перспективным, относительно простым методом, позволяющим быстро получать керамические материалы и изделия технологией 3Б-печати с высоким разрешением.
Однако в настоящее время процесс печати трехмерных керамических конструкций имеет существенные ограничения, вызванные сложностью получения заготовок с плотным контактом между керамическими частицами. Это приводит к образованию дефектов (трещин, деформации, разрушению) на последующих стадиях после формования изделий (при удалени связующего полимера и при спекании керамики) [3].
В настоящей работе были проведены исследования влияния частиц керамики на основе ZrO2 и трикальцийфосфата (ТКФ), полученных методом химического осаждения, на седиментационную устойчивость суспензий в зависимости от концентрации компонентов. Керамические частицы вводили в количестве 20, 30 и 40 об. % в светоотверждающие смолы, используемые в P^SL-технологии. Для повышения устойчивости в композиции добавляли органические ПАВ в виде солей кислот (стеариновой, лимонной и др.). Также
проводили исследования по снижению вязкости систем полимер — керамика. Для этого керамические порошки специально обрабатывали с целью нанесения на них органической прослойки, например олеиновой кислоты. В результате проведенной работы были разработаны составы полимер — керамика (2г02, ТКФ), обладающие низкой вязкостью и седиментационной устойчивостью (рис. 1).
I 0.5
□ Zr0i /О
о ZiO +олеинавия к-та □ у У
СУ
„ tJ
1— a.....
0,05 0,10 0,15
объемная доля дисперсной фазы
Рис. 1. Зависимость вязкости суспензии от объёмной доли ZrO2 и ТКФ (сплошная линия), с обработкой олеиновой кислотой (пунктир) Fig. 1. The dependence of the suspension viscosity on the volume fraction of ZrO2 and TKF (solid line), the treated oleic complex (dotted line)
На основании разработанных полимерных композиций (20, 30 и 40 об. % керамических частиц) была произведена печать композиционных образцов размером 10 х 10 х 10 мм, содержащих сквозные отверстия (рис. 2).
Рис. 2. Печать композиционных образцов ТКФ — полимер, 40 об. % ТКФ (а), микроструктура композита (20 об. % ТКФ) Fig. 2. Printing composite samples TKF-polymer, 40 vol. % TKF (a), the microstructure of the composite (20 vol. % TKF)
Прикладная значимость проведенных работ заключается в возможности получения новых прочных и трещиностойких материалов для медицины (имплантаты для суставов на основе дикосида циркония) и остеокондуктивных материалов на основе ТКФ с заданной пористой архитектурой. Материалы
предположительно будут иметь высокий инновационный потенциал благодаря получению сложных форм с возможностью детализации отдельных элементов с точностью до 10-50 мкм, что невозможно достичь традиционными методами без использования аддитивных технологий.
Синтез и исследование композиционных материалов полимер — керамики выполнено при финансовой поддержке РФФИ грант № 18-29-11053 мк. Исселедование нанодисперсных порошков ZrO2 было выполнено при финансовой поддержке стипендии Президента СП-3724.2018.4.
Литература
1. Additive manufacturing of polymer-derived ceramics / Z. C. Eckel et al. // Science. 2016. Vol. 351, No. 6268. С. 58-62.
2. Ultralight, ultrastiff mechanical metamaterials / X. Zheng et al. // Science. 2014. Vol 344. P. 1373-1377.
3. Preparation of a defect-free alumina cutting tool via additive manufacturing based on stereolithography — Optimization of the drying and debinding processes / M. Zhou et al. //Ceramics International. 2016. Vol. 42, No. 10. P. 11598-11602.
Сведения об авторах
Смирнов Сергей Валерьевич
аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва,
serega_smirnov92@mail.ru
Оболкина Татьяна Олеговна
аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва,
tobolkina@imet.ac.ru
Гольдберг Маргарита Александровна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, naiv.syper@gmail.com Антонова Ольга Алексеевна
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва,
osantonova@yandex.ru
Титов Дмитрий Дмитриевич
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, dtitov@imet.ac.ru
Smirnov Sergey Valerievich
Postgraduate, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, serega_smirnov92@mail.ru Obolkina Tatyana Olegovna
Postgraduate, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, tobolkina@imet.ac.ru Goldberg Margarita Alexandrovna
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, naiv.syper@gmail.com Antonova Olga Alekseevna
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow,
osantonova@yandex.ru
Titov Dmitry Dmitrievich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, dtitov@imet.ac.ru
