CC BY
22
8. Электрохимия: Прошедшие 30 и будущие 30 лет / под. ред. Г. Блума и Ф. Гутмана: пер. с англ. М.: Химия, 1982. 368 с.
9. Илющенко Н. Г., Анфиногенов А. И., Шуров Н. И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. 176 с.
Сведения об авторах
Миклашов Дмитрий Геннадьевич
студент, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, mdgmono@gmail.com Долматов Владимир Сергеевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Valdemarusss@gmail.com Кузнецов Сергей Александрович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Miklashov Dmitriy Gennadevich
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity,
mdgmono@gmail.com
Dolmatov Vladimir Sergeevich
PhD (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Valdemarusss@gmail.com Kuznetsov Sergey Aleksandrovich
Dr. Sci. (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
РСН: 10.25702/КБС.2307-5252.2019.10.1.202-207 УДК 666.3-127
П. В. Михеева1, 2, А. Ю. Тетерина2, И. В. Смирнов2, А. Ю. Федотов2, В. С. Комлев2
1 Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия
2Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ МЕТОДОМ БИОМИМЕТИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ
Аннотация. Рассматривается метод биомиметического осаждения фосфатов кальция с использованием буферных растворов, моделирующих внеклеточные жидкости организма, на поверхность гранул октакальциевого фосфата (ОКФ). Основной целью данного исследования является установление влияния состава, концентрации растворов и времени выдержки на кинетику деградации и рекристаллизацию, свойства и состав гранул октакальцийфосфата для замещения костных и хрящевых дефектов.
Ключевые слова: октакальцийфосфат, фосфаты кальция, керамика, поверхностный слой, биомиметическое осаждение, буферные растворы.
P. V. Mikheeva1' 2, A. U. Teterina2, I. V. Smirnov2, A. Yu. Fedotov2, V. S. Komlev2
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow,
2Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences,
Moscow, Russia
BIOMIMETIC SEDIMENTATION OF THE CALCIUM PHOSPHATES ON THE SURFACE OF THREE-DIMENSIONAL MATERIAL FROM THE BUFFER SYSTEMS
Abstract. The article considers the method of biomimetic sedimentation of calcium phosphates using buffer solutions that simulate extracellular body fluids on the surface of octacalcium phosphate granules (OCP). The main aim of this study is establishment the influence of the composition and concentration of buffer solutions and exposure time on the degradation kinetics and recrystallization, the properties and composition granules of octacalcium phosphate for substitution of bone defects.
Keywords: octacalcium phosphate, calcium phosphates, ceramics, surface layer, biomimetic sedimentation, buffer solutions.
В связи с увеличением частоты получения травм опорно-двигательного аппарата и широкого спектра различных заболеваний, крайне необходимы материалы для замены поврежденных костных тканей. Материалам на основе фосфатов кальция, которые характеризуются биологической совместимостью, проявляют хорошую соединительную активность с костной тканью и способствуют формированию ткани de novo уделяется большое внимание [1]. Наиболее перспективным на данный момент является прекурсор биологического гидкоксиапатита (ГА) — октакальций фосфат (ОКФ), характеризующийся высокой скоростью резорбции, близкой к скорости образования новой костной ткани, а также возможностью его использования в биоинженерных конструкциях для повышения его остеоиндуктивных и остеокондуктивных свойств [2].
Создание биоинженерных конструкций (внедрение биологических агентов и лекарственных веществ) невозможно при применении общеизвестных методов, таких как электрохимическое осаждение, плазменное напыление, золь-гель осаждение, и других высокотемпературных методов, связанных с физическими условиями, которые далеки от физиологических и приводят к термическому разложению материалов. Поэтому для инкорпорирования биологических агентов (белки, факторы роста) в материал с сохранением их биологической активности интересен метод биомиметического осаждения при физиологических температурах.
Применение данного метода с использованием буферных растворов по данным литературы применялось на частицах гидроксиапатита, реже на образцах трикальцийфосфата. Поэтому использование его на гранулах октакальцийфосфата представляет научный и практический интерес.
В ходе работы был изучен процесс осаждения поверхностного слоя фосфатов кальция на керамическую подложку ОКФ, проведена оценка кинетики деградации и рекристализации поверхностного слоя материала. Изучены микроструктура и состав осажденных фосфатов в зависимости от условий проведения процесса, в том числе состава и концентраций ионов буферных растворов, моделирующих внеклеточные жидкости организма, времени выдержки в моделируемой физиологической среде, рН растворов и температуры.
Гранулы ОКФ получали методом химической трансформации гранул трикальцийфосфата (а-ТКФ) в растворе на основе ацетата натрия размером
от 1000 до 2000 мкм [3]. В качестве буферных растворов использовались: физиологический раствор (NaCl 0,9 %), supersaturated calcification solution (SCS), simulated body fluid (SBF (2М)) и Dulbecco's Phosphate Buffered Saline (DPBS). Оценку кинетики деградации проводили согласно ГОСТ Р ИСО 10993.13—2009 в замкнутой системе при физиологической температуре 37 0С в течение 44 сут (с отбором пробы на 1, 3, 7, 14, 28 и 44-е сутки). Пробы отбирались, гранулы промывали дистиллированной водой и сушили в течение суток, после чего их отправляли на исследования, включая растровую электронную микроскопию (SEM), химический анализ, рентгенофазовый анализ (РФА) и инфракрасную спектроскопию (ИК).
Оценку кинетики деградации проводили по анализу потери массы образцов при выдержке в буферных системах (рис. 1). В качестве контрольного раствора использовали раствор NaCl (0,9 %), не содержащий ионов кальция (Са) и фосфора (Р). В нем наблюдались наибольшие изменения значений потери массы. Растворение гранул ОКФ происходит по зависимости, близкой к экспоненциальной, с максимальным значением на 5-е сутки, затем постепенно потеря массы достигает 5 % к 44-м суткам.
Рис.1. Кинетика деградации образцов октакальцийфосфата
при выдержке в буферных растворах Fig.1. Degradation kinetics of octacalcium phosphate samples when aged in buffer solutions
В растворах SBF и SCS растворимость резко возрастала в первые сутки, а затем практически не менялась до 44-х суток из-за процессов переосаждения октакальцийфосфата в гидроксиапатит, что можно также увидеть на фотографиях электронной микроскопии: пластинчатые структуры ОКФ на поверхностном слое постепенно рекристализуются в более упорядоченные сферические апатитоподобные структуры (рис. 2).
Рис. 2. SEM-изображения исходных гранул ОКФ (a, b) и после выдержки в 2М SBF в течение 3 сут (c, d) Fig. 2. SEM images of the initial octacalcium phosphate granules (a, b), and after soaking in 2M SBF for 3 days (c, d)
В растворе DPBS зависимость потери массы близка к линейной, что может быть связано с отсутствием ионов кальция и магния и, соответственно, с избытком ионов фосфора.
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы. Наиболее перспективными буферными растворами для биомиметического осаждения являются SBF и SCS, в которых происходит наиболее быстрая рекристализация поверхностного слоя октакальцийфосфата в гидроксиапатит.
В растворе DPBS линейно увеличивается деградация материала, но процессу перекристаллизации препятствует отсутствие ионов кальция и избыток фосфора. Применение данного метода предоставляет возможность качественного остеогенеза материала при замещении костных дефектов и повышения эффективности терапии за счет улучшения биодоступности костной ткани для лекарственных препаратов и биологических агентов.
Рис. 3. Данные рентгенофазового анализа гранул при выдержке в растворе: а — N aCl (0,9 %); b — SCS; с — SBF; d — DPBS Fig. 3. X-ray phase analysis data of granules kept in the solution: a — NaCl (0,9 %); b — SCS; с — SBF; d — DPBS
Автор выражает благодарность за руководство работой к. т. н. Тетериной А. Ю., чл.-корр. РАН Комлеву В. С., всем сотрудникам лаборатории № 20 ИМЕТ РАН за помощь в работе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ 18-33-00955 мол а).
Литература
1. Баринов С. М., Комлев В. С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М.: Наука, 2005. 204 c.
2. Samavedi S., Whittington A.R., Goldstain A.S. Calcium phosphate ceramics in bone tissue engineering: A review of properties and their influence on cell behavior // Acta Biomater. 2013. Vol. 9. P. 8037-45.
3. Bioceramics composed of octacalcium phosphate demonstrate enhanced biological behavior / V. S. Komlev et al. // American Chemical Society. 2014.
Сведения об авторах
Михеева Полина Викторовна
студентка, Российсий химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва; Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, mikheevap7@gmail.com
Тетерина Анастасия Юрьевна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова
РАН, г. Москва
Смирнов Игорь Валерьевич
аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва Федотов Александр Юрьевич
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова
РАН, г. Москва
Комлев Владимир Сергеевич
член-корреспондент РАН, доктор технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва
Mikheeva Polina Viktorovna
Student, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow; Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, mikheevap7 @gmail. com Teterina Anastasia Yuryevna
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Smirnov Igor Valerievich
Postgraduate, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
Fedotov Alexander Yurevich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of
Sciences, Moscow
Komlev Vladimir Sergeevich
Corresponding Member of RAS, Dr. Sci. (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2019.10.1.207-214 УДК 549.641.1:661.56:661.865:66.061.3
Н. В. Мудрук, А. И. Николаев, Л. А. Сафонова, С. В. Дрогобужская
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ ВСКРЫТИЯ ПЕРОВСКИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Аннотация. Изучены экстракция РЗЭ трибутилфосфатом (ТБФ) из технологических растворов, полученных после разложения перовскитового концентрата азотной кислотой, и распределение РЗЭ цериевой и иттриевой групп. Найдены условия эффективного извлечения РЗЭ с одновременным снижением содержания примесей. Было показано, что очистка конечных растворов от примесей железа, алюминия, титана и магния может быть достигнута с использованием многостадийного процесса экстракции. Торий экстрагируется вместе с РЗЭ, и для дальнейшего разделения РЗЭ и тория требуется соответствующий экстрагент.
Ключевые слова: экстракция, редкоземельные элементы, трибутилфосфат, перовскит, нитратные растворы.
