CC BY
5DOI: 10.6060/ivkkt.20236612.6819
УДК: 547.022
КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОКИСЛОТНЫЕ ФРАГМЕНТЫ
Т.В. Шорохова, А.О. Плотникова, Ю.Б. Иванова, Т.В. Любимова, А.В. Любимцев,
Н.Н. Крук, С.А. Сырбу
Анна Олеговна Плотникова (ORCID 0000-0001-5581-8107)*, Татьяна Валерьевна Шорохова (ORCID 0000-0001-9224-7411), Алексей Васильевич Любимцев (ORCID 0000-0002-9983-216X) Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000
E-mail: forwime19@gmail.com*, shoroxova_01@mail.ru, alexlyubimtsev@mail.ru
Юлия Борисовна Иванова (ORCID 0000-0002-2580-1328), Татьяна Владимировна Любимова (ORCID 0000001-9777-6195), Сергей Александрович Сырбу (ORCID 0000-0003-1482-2809)
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045
E-mail: jjiv@yandex.ru, lyubimova.tatyana2012@mail.ru, ssa@isc-ras.ru Николай Николаевич Крук (ORCID 0000-0002-5214-8301)
Белорусский государственный технологический университет, ул.Свердлова,13а., Минск, Республика
Беларусь, 220006
E-mail: krukmikalai@yahoo.com
Изучено влияние аминокислотных фрагментов на спектральные и комплексообра-зующие (с Zn2+ и Сu2+) свойства несимметрично-замещенных производных 5,10,15,20-тет-рафенилпорфирина: 5-(4'-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфина, 5-(4'-тирозинил-амидо-фенил)-10,15,20-трифенилпорфина, 5-(4'-Ы-третбутоксикарбонилтирозинил-амидофенил)-10,15,20-трифенилпорфин, 5-(4'-глицинациламино-фенил)-10,15,20-трифенил-порфина, 5-(4'-М-третбутокси-карбонилглицин-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфина в уксусной кислоте при 291-308 К, определены кинетические параметры реакций образования их цинковых и медных комплексов. Рассмотрено влияние химической функционализации молекулы тетрафенилпорфирина за счет присоединения одной или нескольких биомолекул на периферию макроцикла на изменение спектральных и координационных свойств синтезируемой макромолекулы. Показано, что при выявлении закономерностей «структура-активность» наиболее эффективным методом исследования функционализированных ли-гандов является спектрофотометрический метод, с помощью которого можно качественно и количественно охарактеризовать процессы кислотно-основного равновесия, комплексообразования, влияние природы растворителя. Показано, что изменение констант скорости реакций координации ацетатом цинка и ацетатом меди изученных ли-гандов зависит от их устойчивости в реакционной среде. Установлено, что в уксусной кислоте тенденция влияния периферийного заместителя на комплексообразующую способность лигандов по отношению к меди и цинку оставалась практически одинаковой для всех изученных лигандов. Рассмотрена взаимосвязь констант компле^ообразования лигандов с электронными эффектами замещения, в частности, с суммой резонасной и индуктивной констант Гаммета заместителей в пара-положении фенильного кольца. Соотношение констант Гаммета, в свою очередь, зависит от молекулярной структуры периферических заместителей. Показано, что константы комплексообразования исследованных лигандов коррелируют с суммой резонасной и индуктивной констант Гаммета заместителй в пара-положении фенильного кольца, а электронный эффект заместителя определяется, главным образом, индуктивными взаимодействиями.
Ключевые слова: несимметрично-замещенные производные порфирины и металлопорфирины, кислотно-основные, координационные и спектральные свойства
COORDINATION PROPERTIES OF TETRAPHENYLPORPHYRIN DERIVATIVES CONTAINING
AMINO ACID FRAGMENTS
T.V. Shorokhova, A.O. Plotnikova, Yu.B. Ivanova, T.V. Lyubimova, A.V. Lyubimtsev, N.N. Kruk, S.A. Syrbu
Anna O. Plotnikova (ORCID 0000-0001-5581-8107)*, Tatiana V. Shorokhova (ORCID 0000-0001-9224-7411), Alexey V. Lyubimtsev (ORCID 0000-0002-9983-216X)
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: forwime19@gmail.com*, shoroxova_01@mail.ru, alexlyubimtsev@mail.ru
Yulia B. Ivanova (ORCID 0000-0002-2580-1328), Tatiana V. Lyubimova (ORCID 000-0001-9777-6195), Sergey A. Syrbu (ORCID 0000-0003-1482-2809)
G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Akademicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: jjiv@yandex.ru, lyubimova.tatyana2012@mail.ru, ssa@isc-ras.ru
Nikolay N. Kruk (ORCID 0000-0002-5214-8301)
Belarusian State Technological University, Sverdlov st., 13a, Minsk, 22006, Republic of Belarus E-mail: krukmikalai@yahoo.com
The effect of amino acid fragments on the spectral and complexing (with Zn2+ and Si2+) properties of asymmetrically substituted derivatives of 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin: 5-(4'-amino-phenyl)-10,15,20-triphenylporphine, 5-(4'-tyrosinyl-amidophenyl)-10,15,20-triphenylporphine, 5-(4'-N-tretbutoxicarbonylthyrosinyl-amidophenyl)-10,15,20-triphenylporphine, 5-(4'-glycinacylamino-phe-nyl)-10,15,20-triphenyl-porphine, 5-(4'-N-tretbutoxy-carbonylglycine-aminophenyl)-10,15,20-triphe-nylporphine in acetic acid at 291-308K was studied. The kinetic parameters of the reactions of the formation of their zinc and copper complexes were determined. The effect of the chemical func-tionalization of the tetraphenylporphyrin molecule due to the addition of one or more biomolecules to the periphery of the macrocycle on the change in the spectral and coordination properties of the synthesized macromolecule is considered. It is shown that when identifying the patterns of "structure-activity", the most effective method for studying functionalized ligands is the spectrophoto-metric method, with which it is possible to qualitatively and quantitatively characterize the processes of acid-base equilibrium, complexation, and the influence of the nature of the solvent. It is shown that the change in the rate constants of the zinc acetate and copper acetate coordination reactions of the studied ligands depends on their stability in the reaction medium. It was found that in acetic acid, the tendency of the peripheral substituent to influence the complexing ability of ligands in relation to copper and zinc remained almost the same for all studied ligands. The interrelation of ligand complexation constants with electronic substitution effects, in particular with the total value of the Gammet constant ofperipheral substituents, including both resonant and inductive components, the ratio of which depended on the molecular structure ofperipheral substituents, is considered. It is shown that the complexation constants of the ligands studied formed a correlation with the total inductive Gammet constant oI of the substituent in the para-position of the phenyl ring, and the electronic effect of the substituent was determined mainly by inductive interactions.
Key words: asymmetrically substituted derivatives of porphyrins and metalloporphyrins, acid-base, coordination and spectral properties
Для цитирования:
Шорохова Т.В., Плотникова А.О., Иванова Ю.Б., Любимова Т.В., Любимцев А.В., Крук Н.Н., Сырбу С.А. Координационные свойства производных тетрафенилпорфирина, содержащих аминокислотные фрагменты. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 12. С. 65-75. DOI: 10.6060/ivkkt.20236612.6819.
For citation:
Shorokhova T.V., Plotnikova A.O., Ivanova Yu.B., Lyubimova T.V., Lyubimtsev A.V., Kruk N.N., Syrbu S.A. Coordination properties of tetraphenylporphyrin derivatives containing amino acid fragments. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 12. P. 65-75. DOI: 10.6060/ivkkt.20236612.6819.
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых функциональных материалов с активными функциональными группами, изменяющих реакционную способность получаемых соединений, и систематизирующих эти данные для максимально рационального использования имеющихся ресурсов, является важной задачей современной химии [1-7]. Макрогетероциклические структуры занимают лидирующее место в составе лекарственных препаратов [8-10]. Сильная взаимосвязь строения и реакционной способности макро-гетероциклов, в частности порфиринов, делает их отличными исходными соединениями для получения требуемых функционализированных молекулярных структур с уникальными физико-химическими свойствами. Химическая функционализация молекулы тетрафенилпорфирина за счет присоединения одной или нескольких биомолекул, обеспечивающих проникновение молекулы порфирина через клеточную мембрану, является одним из важных научных направлений. Регистрация изменения спектральных свойств таких макромолекул несет в себе информацию не только об их состоянии, но и характере микроокружения их хромофоров. Для выявления закономерностей «структура-активность» наиболее эффективным методом исследования функционализированных лигандов является спектрофотометрический метод, с помощью которого можно качественно и количественно охарактеризовать процессы кислотно-основного равновесия, комплексообразования, влияние природы ком-плексообразователя, влияние природы растворителя и посторонних ионов, а также получать и регистрировать химически активные молекулярные фрагменты с высоким химическим сродством к металлам и галогенам. В настоящей работе спектро-фотометрическим методом исследованы комплек-сообразующие свойства 5-(4'-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфина, 5 -(4' -тирозинил-амидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина, 5-(4'-К-третбутокси-карбонилтирозинил-амидофенил)- 10,15,20-трифе-нилпорфина, 5-(4'-глицинациламино-фенил)-10,15, 20-трифенил-порфина, 5 -(4' -К-третбутокси-кар-бонилглицин-аминофенил)-10,15,20-трифенилпор-фина по отношению к 2п2+ и Си2+ в уксусной кислоте при 291-308 К.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходным соединением для получения несимметричных порфиринов Н2Р2-Н2Р5 являлся 5-(4' -аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфин (Н2Р1), который получали в две стадии из ТФП согласно литературным данным [11]. Для исследованных соединений найдено:
H2PI: MALDI TOF, m/z, найдено: 629,22 [M+2H]+; вычислено для 629,25 C44H31N5:
1Н NMR (CDCI3) 5 ppm: 8,93 (d, 3J = 4,25 Hz, 2H, ß-H); 8,82 (s, 6H, ß-H); 8,20 (d, 3J = 6,7 Hz, 6H, 2',6'-Ph); 7,98 (d, 3J = 7,95 Hz, 2H, 2',6'-PhNH2); 7,677,82 (m, 9H, 3',4',5'-Ph); 7,05 (d, 3J = 7,95 Hz, 2H, 3',5'-PhNH2); 4,01 (s, 2H, -NH2); -2,75 (brs, 2H, -NH).
H2P2: MALDI TOF, m/z, найдено: 686,23 [M+2H]+; вычислено для C46H34N6O: 686,28.
1Н NMR (CDCI3) 5 ppm: 8,94-8,83 (m, 2H, ß-H); 8,86-8,79 (m, 6H, ß-H); 8,61-8,44 (m, 2H, 2',6'-PhGly); 8,21 (d, 6H, 3J = 8,00 Hz, 2',6'-Ph); 7,99 (d, 3J = 8,00 Hz, 2H, 3',5'-PhGly); 7,81-7,70 (m, 9H, 3',4',5'-Ph); 5,57 (brs, 1H, -NHCO); 4,02 (s, 2H, -CH2-); -2,78 (s, 2H, -NH).
Н2РЗ: MALDI TOF, m/z, найдено: 894,1847 [M+2H]+; вычислено для C58H48N6O4: 892,3711.
1Н NMR (CDCI3) 5 м.д.: 8,92-8,72 (m, 8H, ß-H), 8,28 (brs, 1H, TyrPh-OH), 8,15 (d, 2H, Ph), 8,09 (d, 2H, Ph), 8,07-7,93 (m, 4H, Ph), 7,80 (d, 2H, Ph), 7,61-7,36 (m, 9H, Ph), 7,24 (d, 2H, TyrPh), 6,84 (d, 2H, TyrPh), 5,31 (brs, 1H, PhNHCO), 4,60 (brs, 2H, NHCOOtBu), 3,27-3,00 (m, 3H, CH-CH2), 1,52 (s, 9H, tBu), -2,78 (s, 2H, NH).
H2P4: MALDI TOF, m/z: найдено: 786,33 [M+2H]+; вычислено для C51H42N6O3: 787,22.
1Н NMR (CDCI3) 5 м.д.: 8,89-8,82 (m, 8H, ß-H); 8,25-8,15 (m, 6H, 2',6'-Ph, 2H, 2',6'-PhGly); 7,93 (d, 3J = 8,25 Hz, 2H, 3',5'-PhGly); 7,80-7,71 (m, 9H, 3',4',5'-Ph); 5,58 (brs, 1H, -NHCO); 3,40, 3,25 (qd, 2H, -CH2-); -2,78 (s, 2H, -NH).
H2P5: MALDI TOF, m/z: найдено: 794,0587 [M+2H]+; вычислено для C53H40N6O2: 792,3222.
1Н NMR (CDCI3) 5 м.д.: 8,90-8,80 (m, 8H, ß-H), 8,48 (brs, 1H, TyrPh-OH), 8,16 (d, 2H, Ph), 8,10 (d, 2H, Ph), 8,05 (d, 2H, Ph), 8,01 (d, 2H, Ph), 7,85 (d, 2H, Ph), 7,57-7,40 (m, 9H, Ph), 7,23 (d, 2H, TyrPh), 7,18-7,09 (m, 2H, TyrPh), 5,32 (brs, 1H, PhNHCO), 4,70 (brs, 2H, NH2), 4,36-4,26 (m, 3H, CH-CH2), -2,78 (s, 2H, NH).
Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре Cary-100 (Varian).
Спектры ЯМР регистрировали на спектрофотометре Bruker, масс-спектры на времяпролет-ном масс-спектрометре Shimadzu Axima Confidence (MALDI-TOF). Индивидуальность соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Alufol и Silufol с толщиной слоя 0,5 мм (Merck).
Препаративная химия и методика определения комплексообразующих свойств представлены в работах [1, 12, 13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структуры исследуемых соединений представлены ниже.
H2P1:
5-(4'-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфин
но-^
Чк
H2P3:
H2P5:
5-(4'-тирозинил-амидофенил)- 5-(4'-Ы-т^етбутоксикарбонилтиро-10,15,20-трифенилпорфин зинил-амидофенил)-10,15,20-трифе-
нилпорфин
H2P2:
H2P4:
5-(4' -глицинациламино -фенил) -10,15,20-трифенил- 5-(4'^-т^етбУтокси-карбонилглицин-аминофе-
порфин
нил)-10,15,20 -трифенилпорфин
600 а
800 X, :
0
200 400 600 800 1000 1200 t, sec
A 2,5 ■
ln C0/C 6
5
в г
Рис. 1. (А) Изменение ЭСП (H2PI) в ходе реакции координации ацетатом цинка и (Б) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2P1 5,6-10-5 моль/л, I 661 нм, CZn(OAc> 1,34-10-3 моль/л); (В) Изменение ЭСП (H2P1) в ходе реакции координации ацетатом меди и (Г) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2P1 5,6-10-5 моль/л, I 662 нм, CCu(OAc>
1,03-10-3 моль/л)
Fig. 1. (A) Change in electronic absorption spectrum (H2P1) during the zinc acetate coordination reaction and (Б) dependence of lgCo/C (1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 - 308.15 K) (CH2P1 5.610"5 mol/L, I 661 nm, CZn(OAc)2 1.3410-3 mol/L); (В). Change in electronic absorption spectrum (H2P1) during the copper acetate coordination reaction and (Г) dependence of lgCo/C (1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 - 308.15 K) (CH2P1 5.610-5 mol/L, I 662 nm, CCu(OAc)2 1.0310-3 mol/L)
A
ln C„/C
o
0
400
500
700
б
4
3
2
0
t, sec
800 X, nm
400
500
600
700
0
200
400
600
800
Все соединения получены ранее по методикам [16] и идентифицированы методами электронной абсорбционной, ЯМР спектроскопии и масс-спек-трометрии.
В индивидуальном растворителе координация порфиринов Н2Р1-Н2Р5 в уксусной кислоте с катионами цинка и меди протекает согласно уравнению (1) [1]:
Н2Р + [Ме(ОАс)2(£о/у)п-2] ^ ^ МеР + 2НОАс + (п-2)5о1у (1)
где Н2Р" - молекулярная форма порфиринов ШР1-Н2Р5, ОАс - ацидолиганд - ацетат ион, бо1у - лиганд - молекула растворителя (СН3СООН), п - координационное число катиона металла, Ме - 2и2+, Си2+.
Во всех изученных случаях в спектрах реагирующих систем наблюдались четкие изосбести-ческие точки (рис. 1-5). Реакция (1) подчинялась первому порядку по порфирину, о чем также свидетельствовал прямолинейный характер зависимостей ^ (с%2р/сн2р) от времени т (с). Порядок реакции по соли, вследствие димеризации ацетата меди в уксусной кислоте и активности только его мономерной формы, как показала работа [14], составлял величину 0,5. Порядок реакции по соли в системах ацетонитрил - 2и(ОАс)2 и уксусная кислота -2и(ОАс)2 был равен 1 [12, 13]. Кинетические параметры образования цинковых и медных комплексов Н2Р1-Н2Р5 в уксусной кислоте при 291-308 К приведены в таблице.
А 2,5
A 0,40 ■
0,35 ■ 0,30 ■ 0,25' 0,200,150,100,05-
0,00
600 а
800 X, nm
J
X, nm
ln C0/C 4,0 -
ln C0/C 654-
2-
1 -
100
200
300
400
500
в г
Рис. 2. (А) Изменение ЭСП (H2P2) в ходе реакции координации ацетатом цинка и (Б) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2P1 310-5 моль/л, I 680 нм, CZn(OAc)2 1,3410"3 моль/л); (В) Изменение ЭСП (H2P2) в ходе реакции координации ацетатом меди и (Г) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2P1 3 ■ 10-5 моль/л,
I 442 нм, CCu(OAc)2 1,03 10-3 моль/л) Fig. 2. (A) Change in electronic absorption spectrum (H2P2) during the zinc acetate coordination reaction, and (Б) dependence of lgCo/C
(1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 - 308.15 K) (CH2P1 310-5 mol/L, I 680 nm, CZn(OAc)2 1.34-10"3 mol/L); (В) Change in electronic absorption spectrum (H2P2) during the copper acetate coordination reaction and (Г) dependence of lgCo/C (1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 - 308.15 K) (CH2P1 310-5 mol/l, I 442 nm, CCu(OAc)2 1.0310-3 mol/L)
400
500
700
t. sec
0
200
300
400
500
б
2
3
0
t. sec
0
400
500
600
700
A 3,5-
700 l, nm
ln(C0/C)
500 600
t, sec
700 l, nm
Рис. 3. (а) Изменение ЭСП (Н2РЗ) в ходе реакции координации ацетатом цинка и (б) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2PI 310-5 моль/л, I 680 нм, CZn(OAc)2 1,3410-3 моль/л); (в) Изменение ЭСП (Н2РЗ) в ходе реакции координации ацетатом меди и (г) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2P1 310-5 моль/л,
I 442 нм, CCu(OAc)2 1,03 10-3 моль/л) Fig. 3. (a) Change in electronic absorption spectrum (Н2РЗ) during the zinc acetate coordination reaction and (б) dependence of lgCo/C (1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 - 308.15 K) (CH2P1 310-5 mol/L, I 680 nm, CZn(OAc)2 1.3410-3 mol/L); (в) Change in electronic absorption spectrum (H2P3) during the copper acetate coordination reaction and (г) dependence of lgCo/C (1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 -
308.15 K) (CH2P1 310-5 mol/l, I 442 nm, CCu(OAc)2 1.0310-3 mol/L)
Таблица
Кинетические параметры образования цинковых и медных комплексов H2P1, H2P2, H2P3, H2P4, H2P5
в уксусной кислоте при 291-308 К Table. Kinetic parameters of the formation of zinc and copper complexes H2P1, H2P2, H2P3, H2P4, H2P5 in acetic
acid at 291-308 K
0
100
200
300
400
б
2
2
0
400
500
600
0
100
200
300
400 t, sec
в
г
Порфирин Czn(OAc)2 * Ю-3 моль/л K29V10-3 k298 k v, л-моль-1-с-1 Ea, кДж/моль AS^, Дж/мольК
H2TPP* [15] 1 11,50 11,50±0,10 53±1 -54±3
H2P1 1,34 4,19 3,13±0,04 34±2 -117±7
H2P2 1,34 12,43 9,28±0,02 40±2 -75±6
H2P3 1,34 2,64 1,97±0,10 41±2 -101±8
H2P4 1,45 5,11 8,04±0,10 43±2 -69±3
H2P5 1,45 2,16 1,49±0,10 51±2 -75±3
Порфирин Ccu(OAc)2'10-3 моль/л k29V10-3 k298 k v, л0,5^моль-0,5^с-1 Ea, кДж/моль AS^, Дж/мольК
H2TPP*[15] 1,81 28,50 0,67±0,02 81±4 -29±6
H2P1 1,03 11,87 0,37±0,02 81±4 -2±5
H2P2 1,03 16,00 0,50±0,01 65±2 -49±7
H2P3 1,03 13,44 0,42±0,01 76±3 -15±6
H2P4 0,94 14,15 0,46±0,02 60±4 67±5
H2P5 0,95 10,48 0,34 57±4 -82±5
Примечание: * H2TPP - 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин Note: * H2TPP - 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin
A 1,4
0,8 0,6 -0,4 0,2 -
ln(C„/C)
200 6
800 l, nm
120
t,sec
Рис. 4. (А) Изменение ЭСП (ШР4) в ходе реакции координации ацетатом цинка и (Б) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2PI 5,0810-5 моль/л, I 661 нм, CZn(OAc)2 1,45 10-3 моль/л); (В) Изменение ЭСП (№P4) в ходе реакции координации ацетатом меди и (Г) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2PI 5,0810-5 моль/л,
I 662 нм, CCu(OAc)2 9,54-10"4 моль/л) Fig. 4. (A) Change in electronic absorption spectrum (H2P4) during the zinc acetate coordination reaction and (Б) dependence of lgCo/C
(1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 - 308.15 K) (CH2P1 5.0810-5 mol/L, I 661 nm, CZn(OAc> 1.4510-3 mol/L); (В) Change in ESP (H2P4) during the reaction coordinated with copper acetate and (Г) dependence of lgCo/C (1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 - 308.15 K)
(CH2P1 5.0810-5 mol/l, I 662 nm, CCu(OAc)2 9.54 10-4 mol/L)
Анализ данных по спектрофотометриче-скому исследованию основности для ШР1-ШР5, в ацетонитриле, проведенный ранее [12,13], позволил определить влияние аминокислотных заместителей в мезо-фенильных фрагментах макроцикла и построить ряд основности для соединений: Н2Р2 > ШР5> Н2Р3 > Н2Р1> ШР4> ШТРР. 24,67 22,65 22,16 21,15 20,85 19,8
Скорость образования цинковых комплексов для замещенных ШР1-ШР5 в ацетонитриле практически совпадала с рядом устойчивости в системе ацетонитрил - хлорная кислота [13]. Максимальное влияние на комплексообразующую способность тетрапиррольного макроцикла в ацетони-триле оказывало введение глициновой группы, что вероятно, связано с отсутствием кислотно-основного взаимодействия непосредственно заместителя с раствором, как в случае Н2Р1 [12]. Разветвленная структура заместителя в случае вос-глицина и вос-тирозина, способствующая образованию внутри-
молекулярных водородных связей, снижала основные свойства лигандов в ацетонитриле и, соответственно, их комплексообразующие свойства по сравнению с Н2Р1 [12]. Тирозиновая группа (как и цистеиновая) содержат в боковых радикалах слабые кислотные центры, способные к ионизации при высоких значениях рН [14].
Вероятно поэтому, в случае Н2Р1 и Н2РЗ наблюдалась разница в значении суммарной константы протонирования в ацетонитриле, что говорит о том, что протонированные периферийные аминогруппы оказывают большее влияние на заряд внутрициклических атомов азота, чем тирозино-вые, в исследуемой области концентраций рН [16]. Вероятно, активность лигандов в таких системах определяется также строением образующихся в растворах кислотно-основных комплексов, ионизирующая способность которых зависит от степени переноса протона от молекулы кислоты к молекуле основания (растворителя).
а
3
2
20
40
60
80
00
400
500
600
700
в
г
ln(C0/C) 1,2-
50 100 150 200 250 300 350 t, sec б
ln(C0/C)i,6 -|
60 80 100 120 140
160 180 200
t, sec
в г
Рис. 5. (А) Изменение ЭСП (ШР5) в ходе реакции координации ацетатом цинка и (Б) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2PI 1,82 10-5 моль/л, I 661 нм, CZn(OAc)2 1,4510-3 моль/л); (В) Изменение ЭСП (№P5) в ходе реакции координации ацетатом меди и (Г) зависимость lgCo/C (1 - 291,15 К; 2 - 298,15 К; 3 - 308,15 К) (CH2PI 1,8210-5 моль/л,
I 662 нм, CCu(OAc)2 9,54 10-4 моль/л) Fig. 5. (A) Change in electronic absorption spectrum (H2P5) during the zinc acetate coordination reaction and (Б) dependence of lgCo/C
(1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 - 308.15 K) (CH2P1 1.8210-5 mol/L, I 661 nm, CZn(OAc> 1.4510-3 mol/L); (В) Change in ESP (H2P5) during the reaction coordinated with copper acetate and (Г) dependence of lgCo/C (1 - 291.15 K; 2 - 298.15 K; 3 - 308.15 K)
(CH2P1 1.8210-5 mol/l, I 662 nm, CCu(OAc)2 9.54 10-4 mol/L)
В протонодонорном растворителе (уксусная кислота), в отличие от диполярной апротонной среды (ацетонитрил), исследуемые лиганды образовывали цинковые и медные комплексы со скоростями, укладывающимися в следующий ряд (по возрастанию): ZnР2 > ZnP4 > ZnP1 > ZnP3 > ZnP5 и ^Р2 > М4 ~ CuP3 > CuP1 ~ CuP5.
Сравнивая результаты, можно отметить, что в уксусной кислоте тенденция влияния периферийного заместителя на комплексообразующую способность лигандов, по отношению к меди и цинку, остается практически одинаковой. Вероятно, здесь следует рассмотреть взаимосвязь констант комплекообразования с электронными эффектами замещения, в частности, с суммарной величиной константы Гаммета периферических заместителей [12, 13]. Суммарная константа включает как резонансную, так и индуктивную составляющие, соотношение которых зависит от молекулярной структуры периферических заместителей,
однако во всех случаях вклад резонансных взаимодействий оказывается преобладающим [12, 13]. Как показано в работе [19], в подобных соединениях все заместители в «ара-положении фениль-ного кольца содержат фрагмент пептидной связи, который не обеспечивает формирование общей цепи сопряжения между фенильным кольцом и терминальными группами заместителя. Поэтому резонансную составляющую суммарной константы Гаммета заместителя можно считать пренебрежимо малой. В результате электронный эффект заместителя будет определяться главным образом индуктивными взаимодействиями. Величину константы Гаммета можно рассчитать как алгебраическую сумму отдельных молекулярных фрагментов, из которых сформирован заместитель. При этом следует пренебречь вкладом в формирование электронного эффекта тех терминальных групп, которые отстоят от атома углерода в «ара-положении
0
0
20
40
фенильного кольца на расстоянии, большем четырех С-С (либо С-N) связей [20]. На рис. 5 приведен график зависимости рассчитанной суммарной кон-
станты Гаммета заместителя в «ара-положении фе-нильного кольца от величин констант комплексо-образования с Zn2+ и Cu2+ исследованных соединений в уксусной кислоте и в ацетонитриле [12, 13].
kv
12 10 8 6 4 2 0
kv
1,51,00,50,0-0,5-1,0-
-0,2
0,0
0,0
О Zn
О
HTPP
о
HP2
0,2
0,4 0,6 si+sr
0,8
0,2
0,4
0,6 si+sr
0,8
1,0
kv
0,6-
0,4'
-0,2
kv 0,4900,4850,4800,4750,4700,4650,4600,4550,450-
O Сд2+
0,0
0,2 0,4 si+sr б
0,6
0,8
1,0
-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 si+sr
Рис. 6. Зависимость рассчитанной суммарной индуктивной константы Гаммета al заместителя пара-положении фенильного кольца от величин констант комплексообразования лигандов H2PI - H2P5 с Zn2+ и Cu2+: (А, Б) уксусная кислота, (В, Г) ацетони-
трил [12,13]
Fig. 6. Dependence of the calculated total inductive Gammet constant aI in the para-position of the phenyl ring on the values of the constants of the complexation of ligands H2PI - H2P5 with Zn2+ and Cu2+: (A, B) acetic acid, (C, D) acetonitrile [12,13]
Для всех четырех систем наблюдалась корреляционную зависимость констант комплексооб-разования ШР2, ШР4 с 2п2+ и Си2+ («глициновый» ряд) с Н2ТРР, и констант комплексообразования «тирозинового» ряда (Н2РЗ, Н2Р5) с Н2Р1. Корреляционные зависимости для цинковых комплексов имели лучшие значения коэффициентов корреляции в отличие от корреляционных зависимостей для медных комплексов лигандов (~0,994 и ~0,992).
ВЫВОДЫ
Таким образом, анализ результатов исследования комплексообразующих свойств несиммет-
рично-замещенных производных 5,10,15,20-тетра-фенилпорфирина показал, что изменение констант скорости реакций координации лигандов ацетатом цинка и ацетатом меди в ацетонитриле и уксусной кислоте в первую очередь зависит от электронного эффекта заместителя, который определяется, главным образом, его индуктивными взаимодействиями с макрокольцом молекулы.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.
HP4 О
HP1
HP5
а
J Zn
2+
О Zn
HP5
HP2
H.TPP
H_P4
0H2P3
HP1
в
г
ЛИТЕРАТУРА
1. Березин Б.Д. Металлопорфирины. М.: Наука. 1988. 159 с.
2. Röder B., Büchner M., Rückmann I., Senge M.O. // Pho-tochem. Photobiol. Sci. 2010. V. 9. P. 1152-1158. DOI: 10. 1039/C0PP00107D.
3. Матис М.Е., Шмырова А.А., Малых У.В., Подшива-лова И.М., Агеева Т.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 10. С. 132-138. DOI: 10.6060/ ivkkt.20216410.6489.
4. Figueira F., Pereira P. M.R., Silva S., Cavaleiro J. A.S., Tome J. P.C. // Curr. Org. Synth. 2014. V. 11. P. 110-126. DOI: 10.2174/15701794113106660089.
5. Molstad S., Cars O., Struwe J. Strama - a Swedish work on containment of antibiotic resistance. Stockholm: Public Health Agency of Sweden. 2014. V .13. P. 16-17, 121-128. DOI: 10.2807/ese.13.46.19041-en.
6. Shanmugathasan S., Edwards C., Boyle R.W. // Tetrahedron. 2000. V. 56. N 8. P. 1025-1046. DOI: 10.1016/S0040-4020(99)00907-2.
7. Lyubimtsev A., Semeikin A., Zheglova N., Sheinin V., Kulikova O., Syrbu S. // Macroheterocycles. 2018. V. 11. P. 103-110. DOI: 10.6060/mhc171151l.
8. Meng S., Xu Z., Hong G., Zhao L., Zhao Z., Guo J., Ji H., Liu T. // Eur. J. Med. Chem. 2015. V. 92. P. 35-48. DOI: 10.1016/j.ejmech.2014.12.029.
9. Иванова Ю.Б., Семейкин А.С., Пуховская С.Г., Ма-мардашвили Н.Ж //Журн. орг. химии. 2019. Т. 55. Вып. 12. С. 1888-1894. DOI: 10.1134/S0514749219120115.
10. Крылов, Ю.Ф., Бобырев В.М. Фармакология. М.: ВУНМЦ МЗ РФ. 1999. 350 с
11. Любимцев А., Семейкин А., Жеглова Н., Шейнин В., Куликова О., Сырбу С. //Макрогетероциклы. 2018. Т. 11. Вып. 1. С. 103-110. DOI: 10.6060/mhc171151l.
12. Ivanova Y.B., Pukhovskaya S.G., Lyubimtsev A.V., Plot-nikova A.O., Syrbu S.A. // Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2022. V. 102. P. 493-505. DOI: 10.1007/s10847-022-01131-8.
13. Ivanova Yu.B., Khrushkova Yu.V., Lukanov M.M., Pu-khovskaya S.G., Lyubimtsev A.V., Syrbu S.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2022. V. 92. N 11. P. 2446-2457. DOI: 10.1134/S1070363222110299.
14. Голубчиков О.А., Ломова Т.Н., Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Клюева М.Е., Жилина З.И., Березин Б.Д. //Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. Вып. 2. С. 346-353.
15. Пуховская С.Г., Нам Дао Тхе, Фиен Чан Динг, Дома-нина Е.Н., Иванова Ю.Б., Семейкин А.С. //Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. Вып. 9. С. 1692-1702. DOI: 10.7868/ S0044453717090278.
16. Dixon M., MacDonald A., White F. Clinical Paediatric Dietetics. Oxford: Blackwell Science. 2001. V. 2. P. 233-294.
17. Pracht P., Bohle F., Grimme S. // J. Phys. Chem. 2020. V. 22. N 14. P. 7169-7192. DOI: 10.1039/c9cp06869d.
REFERENCES
1. Berezin B.D. Metalloporphyrins. M.: Nauka. 1988. 159 p. (in Russian).
2. Röder B., Büchner M., Rückmann L, Senge M.O. // Pho-tochem. Photobiol. Sci. 2010. V. 9. P. 1152-1158. DOI: 10. 1039/C0PP00107D.
3. Matis M.E., Shmyrova A.A., Malykh U.V., Podshivalova I.M., Ageeva T.A. // ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 10. P. 132-138 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6489.
4. Figueira F., Pereira P. M.R., Silva S., Cavaleiro J. A.S., Tome J. P.C. // Curr. Org. Synth. 2014. V. 11. P. 110-126. DOI: 10.2174/15701794113106660089.
5. Molstad S., Cars O., Struwe J. Strama - a Swedish work on containment of antibiotic resistance. Stockholm: Public Health Agency of Sweden. 2014. V .13. P. 16-17, 121-128. DOI: 10.2807/ese. 13.46.19041 -en.
6. Shanmugathasan S., Edwards C., Boyle R.W. // Tetrahedron. 2000. V. 56. N 8. P. 1025-1046. DOI: 10.1016/S0040-4020(99)00907-2.
7. Lyubimtsev A., Semeikin A., Zheglova N., Sheinin V., Kulikova O., Syrbu S. // Macroheterocycles. 2018. V. 11. P. 103-110. DOI: 10.6060/mhc171151l.
8. Meng S., Xu Z., Hong G., Zhao L., Zhao Z., Guo J., Ji H., Liu T. // Eur. J. Med. Chem. 2015. V. 92. P. 35-48. DOI: 10.1016/j.ejmech.2014.12.029.
9. Ivanova Yu.B., Semeikin A.S., Pukhovskaya S.G., Mamardashvili N.G. // Russ. J. Org. Chem. 2019. V. 55. P. 1878-1884. DOI: 10.1134/S107042801912011X.
10. Krylov Yu.F., Bobyrev V.M. Pharmacology. M.: VUNMC OF THE Ministry of Health of the Russian Federation. 1999. 350 p. (in Russian).
11. Lyubimtsev A., Semeikin A., Zheglova N., Sheinin V., Kulikova O., Syrbu S. //Macroheterocycles. 2018. V. 11. N 1. P. 103-110. DOI: 10.6060/mhc171151l.
12. Ivanova Y.B., Pukhovskaya S.G., Lyubimtsev A.V., Plot-nikova A.O., Syrbu S.A. // Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2022. V. 102. P. 493-505. DOI: 10.1007/s10847-022-01131-8.
13. Ivanova Yu.B., Khrushkova Yu.V., Lukanov M.M., Pu-khovskaya S.G., Lyubimtsev A.V., Syrbu S.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2022. V. 92. N 11. P. 2446-2457. DOI: 10.1134/S1070363222110299.
14. Golubchikov O.A., Lomova T.N., Kuvshinova E.M., Puhovskaya S.G., Klyueva M.E., Zhilina Z.I., Berezin B.D. // Zhurn. Fiz. Khim. 1989. V. 63. N 2. P. 346-353 (in Russian).
15. Pukhovskayaa S.G., Dao Tkhe Nam, Chan Ding Fien, Do-manina E.N., Ivanova Yu.B., Semeikin A.S. // J. Fizich. Khim. A. 2017. V. 91. N 9. P. 1692-1702. DOI: 10.1134/ S0036024417090242.
16. Dixon M., MacDonald A., White F. Clinical Paediatric Dietetics. Oxford: Blackwell Science. 2001. V. 2. P. 233-294.
18. Синявский В.В. Иванова Ю.Б., Пуховская С.Г., Угарова Е.Н., Крук Н.Н. // Тр. БГТУ. Сер. 3: Физ.-матем. науки и информатика. 2019. Т. 1. Вып. 218. С. 27-33.
19. Kruk M.M., Braslavsky S.E. // Photochem. Photobiol. Sci. 2012. V. 11. N 6. P. 972-978. DOI: 10.1039/c2pp05368c.
20. Щербина А.Э., Матусевич Л.Г., Сенько И.В., Звонок А.М. Органическая химия: реакционная способность органических соединений. Минск: БГТУ. 2000. 624 с.
21. Bannwarth C., Ehlert S., Grimme S. // J. Chem. T. Comp. 2019. V. 15. P. 1652-1671. DOI: 10.1021/acs.jctc.8b01176.
17. Pracht P., Bohle F., Grimme S. // J. Phys. Chem. 2020. V. 22. N 14. P. 7169-7192. DOI: 10.1039/c9cp06869d.
18. Sinyavskij V.V. Ivanova Yu.B., Pukhovskaya S.G., Uga-rova E.N., Kruk N.N. // Tr. BGTU. Ser. 3: Fiz.-Matem. Nauki Informatika. 2019. V. 1. N 218. P. 27-33 (in Russian).
19. Kruk M.M., Braslavsky S.E. // Photochem. Photobiol. Sci. 2012. V. 11. N 6. P. 972-978. DOI: 10.1039/c2pp05368c.
20. Shcherbina A.E., Matusevich L.G., Sen'ko I.V., Zvonok A.M. Organic chemistry: reaction ability of organic compounds. Minsk: BGTU. 2000. 624 p. (in Russian).
21. Bannwarth C., Ehlert S., Grimme S. // J. Chem. T. Comp. 2019. V. 15. P. 1652-1671. DOI: 10.1021/acs.jctc.8b01176.
Поступила в редакцию 15.02.2023 Принята к опубликованию 25.04.2023
Received 15.02.2023 Accepted 25.04.2023
