CC BY
14Т 61 (6)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИИ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»
2018
V 61 (6)
IZVESTIYA VYSSHIKH UCHEBNYKH ZAVEDENIY KHIMIYA KHIMICHESKAYA TEKHNOLOGIYA
RUSSIAN JOURNAL OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY
2018
DOI: 10.6060/tcct.20186106.5655
УДК: 547.979.733
СИНТЕЗ, КООРДИНАЦИОННЫЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МЕЗО-ДИНИТРОЗАМЕЩЁННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 5Д5-ДИФЕНИЛ-0-ОКТААЛКИЛПОРФИНА
С.Г. Пуховская, Ю.Б. Иванова, Д.А. Ерзунов, А.С. Семейкин, С.А. Сырбу
Светлана Геннадьевна Пуховская, Дмитрий Андреевич Ерзунов
Кафедра неорганической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 10, Иваново, Россия, 153000 E-mail: [email protected]
Александр Станиславович Семейкин
Кафедра органической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, просп. Шереметевский, 7, Россия, 153000 E-mail: [email protected]
Юлия Борисовна Иванова
Лаборатория «Координационной химии макроциклических соединений», Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Россия, 153045 E-mail: [email protected]
Сырбу Сергей Александрович
Лаборатория «Новые материалы на основе макроциклических соединений», Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Россия, 153045 E-mail: [email protected]
В настоящей работе представлены результаты синтеза и спектрофотометриче-ских исследований спектральных, кислотно-основных, координационных свойств нитро-производных мезо-дифенил-р-октаалкилпорфирина в сравнении с 2,8,12,18,3,7,13,17-ок-таэтилпорфирином и 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-5,15-динитропорфирином. Для изучения кислотно-основных свойств порфиринов использован метод спектрофотометриче-ского титрования хлорной кислотой (для определения константы основности) и 1,8-ди-азабицикло[5,4,0]ундец-7-еном (ДБУ) (для определения константы кислотности). Приведены спектральные характеристики ионизированных форм 5,15-динитро-10,20-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина (I) и 5,15-динитро-10,20-бис(4-нит-рофенил)-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирина (II) и соответствующие суммарные константы кислотной (pКa(I) = 6,00 и pКa(II) = 5,27) и основной (рКь(I) = 19,78 и pКb(II) = 19,83) ионизации. Изучение реакций комплексообразования порфиринов с ацетатом цинка проводили спектрофотометрическим методом в чистом ацетонитриле и в смешанном растворителе АН + ДБУ. Проанализировано влияние степени деформации тетрапиррольного макрокольца, электронных эффектов заместителей и кислотности среды на координационные и кислотно-основные свойства порфиринов. Показано, что реакции образования металлопорфиринов с анионными формами порфиринов протекают со значительно более высокими скоростям, чем с молекулярными, при этом наблюдается снижение энергетических параметров реакции. Это, очевидно, обусловлено отсутствием энергетических затрат на деформацию и разрыв N-H связей реакционного центра, а также более сильной поляризацией молекулы, и как следствие, более высокой степенью
сольватации анионных форм порфиринов в переходном состоянии. Таким образом, определение условий существования дианионных форм порфиринов дает теоретическое основание для разработки новых сенсорных систем распознавания и определения концентрации катионов металлов в жидких средах за счет резкого увеличения скорости образования металлопорфиринов в присутствии органического основания.
Ключевые слова: порфирины, металлопорфирины, кислотно-основные свойства, координационные свойства
SYNTHESIS, COORDINATION AND ACID-BASE PROPERTIES OF MESO-DINITROSUBSTITUTED DERIVATIVES OF 5,15-DIPHENYL-P-OCTAALKYLPORPHINE
S.G. Pukhovskaya, Yu.B. Ivanova, D.A. Erzunov, A.S. Semeykin, S.A. Syrbu
Svetlana G. Pukhovskaya, Dmitry A. Erzunov
Department of Inorganic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 10, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: [email protected]
Aleksander S. Semeykin
Department of Organic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: [email protected]
Yulia B. Ivanova
Laboratory of Coordination Chemistry of Macrocyclic Compound, G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Akademicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: [email protected]
Sergei A. Syrbu*
Laboratory of New Materials on the Basis of Macrocyclic Compounds, G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Akademicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: [email protected]*
Presented work shows results of synthesis and spectrophotometric researches on properties of meso-dinitrosubstituted derivatives of 5,15-diphenyl-p-octaalkylporphyrin nitroderivatives in comparison with 2,8,12,18,3,7,13,17-octaethylporphyrin and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-5,15-di-nitroporphyrin. The method of spectrophotometric titration with perchloric acid (for determining the basicity constant) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) was used in order to study the acid-base properties of porphyrins, namely to determine the acidity constant. The spectral characteristics of the ionized forms of 5,15-dinitro-10,20-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tet-raethylporfin-F (I) and 5,15-dinitro-10,20-bis(4-nitrophenyl)-2,8,12,18-tetramethyl-3,7,13,17-tet-raethylporphyrin (II) and the corresponding total constants of the acidic (pKa (I) = 6.00 and pKa (II) = 5.27) and the basic (pKb (I) = 19.78 and pKb (II) = 19.83) ionization were provided. The reaction of complexation of porphyrins with zinc acetate was studied by spectrophotometric method in pure acetonitrile and in mixed AN + DBU solvent. The influence of the degree of deformation of the tetrapyrrole macroring, the electronic effects of substituents and the acidity of the medium on the coordination and acid-base properties of porphyrins was analyzed. It was shown that the reactions of formation of metalloporphyrins with anionic porphyrin forms proceed with much higher rates compared to molecular ones, that is accompanied with a decrease in the energy parameters of the reaction. This is evidently due to the absence of energy costs for the deformation and cleaving N-H bonds of the reaction center, as well as the stronger polarization of the molecule,
and as a consequence, the higher degree of solvation of anionic forms of porphyrins in the transition state. Thus, the determination of the conditions for the existence of dianionic forms of porphyrins gives grounds for the development of new sensor systems for the recognition and determination of the concentration of metal cations in liquid media due to a sharp increase in the rate of formation of metalloporphyrins in the presence of an organic base.
Keywords: metal porphyrins, substituents, acid-base properties, coordination properties Для цитирования:
Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Ерзунов Д.А., Семейкин А.С., Сырбу С.А. Синтез координационные и кислотно-основные свойства мезо-динитрозамещённых производных 5,15-дифенил-Р-октаалкилпорфина. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 6. С. 17-28 For citation:
Pukhovskaya S.G., Ivanova Yu.B., Erzunov D.A., Semeykin A.S., Syrbu S.A. Synthesis, coordination and acid-base properties of meso-dinitrosubstituted derivatives of 5,15-diphenyl-P-octaalkylporphine. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2018. V. 61. N 6. P. 17-28
ВВЕДЕНИЕ Порфирины и металлопорфирины широко распространены в природе и имеют большое биологическое значение. Исследования уникальных свойств порфиринов могут послужить основой не только для решения фундаментальных проблем (механизмы превращения энергии в процессе фотосинтеза, получение синтетических переносчиков кислорода и др.), но и многих практически важных вопросов, например, создание сенсорных и каталитически активных материалов нового поколения. Многообразие полезных свойств порфиринов и их аналогов связано с особенностями их строения [15]. Таким образом, успешное решение вопросов фундаментальных исследований, а также практического применения соединений данного класса напрямую зависит от оптимизации методов синтеза порфиринов и возможности химической модификации периферии макрокольца [6]. Введение заместителей различной природы дает возможность варьирования физико-химических свойств соединений класса порфиринов в широких пределах. Базой в этом случае являются знания основных фундаментальных свойств уже известных порфиринов. Это, прежде всего, количественные характеристики реакций, определяющие возможности их применения. Известно, что наличие большого числа объемных заместителей оказывает огромное влияние на кислотно-основные свойства порфи-рина - лиганда и, в зависимости от природы растворителя, увеличивает (в основных растворителях) или замедляет (в растворителях кислой природы) скорость реакции комплексообразования на несколько порядков [7-13]. Однако сами замести-
тели, являясь донорами или акцепторами электронов, способны в той или иной мере влиять на скорость процесса комплексообразования, а также изменять устойчивость ионизированных форм тетра-пиррольного лиганда [14-17].
С целью систематического изучения влияния степени деформации тетрапиррольного макрокольца, электронных эффектов заместителей и кислотности среды на координационные и кислотно-основные свойства порфиринов, в настоящей работе представлены результаты синтеза и спектро-фотометрических исследований свойств нитропро-изводных мезо-дифенил-#-октаалкилпорфирина в сравнении с ранее изученными 2,8,12,18,3,7,13,17-октаэтилпорфирином и 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-5,15-динитропорфирином [9]. Структурные формулы исследованных порфиринов: 5,15-динитро-10,20-дифенил-3,7,13, 17-тетраметил-2,8,12,18-тет-раэтилпор-фина и 5,15-динитро-10,20-бис(4-нит-рофенил)-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтил-порфирина и их аналогов представлены ниже.
I: R1 = Me, R2 = Et, R3 = Ph, R4 = NO2 II: R1 = Me, R2 = Et, R3 = (4-NO2Ph), R4 = NO2 III: R1 = R2 = Et, R3 = R4 = H IV: R1 = R2 = Et, R3 = H, R4 = NO2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Инфракрасные спектры (ИК) снимали на спектрометре Avatar 360 FT-IR в таблетках KBr, спектры протонного магнитного резонанса (:Н ЯМР) записывали на спектрометре Bruker 500 в дейтерохлороформе (внутренний стандарт ТМС). Масс-спектры снимали на времяпролетном масс-спектрометре Shimadzu Axima Confidence (MALDI-TOF). Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol с толщиной слоя 0,5 мм ("Merck"), элюент: гексан -бензол в соотношении 1:1.
10,20-Динитро-5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтил-порфин (I)
К перемешиваемому раствору 130,7 мг (0,21 ммоль) 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина в 5,0 мл трифторук-сусной кислоты прибавляли раствор 60,0 мг (0,87 ммоль) нитрита натрия в 1,0 мл воды, затем смесь перемешивали 1,5 ч при комнатной температуре и выливали в 50 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака до перехода окраски, осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали при комнатной температуре. Осадок растворяли в бензоле и хроматографировали на силикагеле, элюируя бензолом, элюат упаривали и осаждали продукт метанолом, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 80 мг (52,8%). Rf. 0,14 (бензол); 0,76 (бензол-метанол; 40:1).
ЭСП Uax, нм (lg 8): 730 (3,70); 650 (3,89); 581 (4,01); 488 (5,01) (хлороформ).
1Н ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 8,13-8,17m (4H, 2,6-H-Ph); 7,78-7,82m (6H, 3,4,5-H-Ph); 3,18q (8H, J = 7,4 Hz, CH2-Et); 1,99s (12H, CH3); 1,20t (12H, J = 7,4 Hz, CH3-Et) (CDCI3).
MALDI-TOFF-MS : m/z 721,565 [M+H]+ вычислено: 721,882.
ИК v, см-1: 2968; 2928; 2876; 1527 (5asNO2); 1447; 1354 (5sNO2); 1139; 1059; 1002; 946; 809; 708. 10,20-Динитро-5,15-бис(4-нитрофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин (II)
К перемешиваемому раствору 150 мг (0,21 ммоль) 5,15 -бис(4-нитрофенил)-3,7,13, 17-тетраме-тил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина в 5,0 трифторук-сусной кислоты прибавляли раствор 150 мг (2,17 ммоль) нитрита натрия 2,0 мл воды, затем смесь выдерживали 4 сут при комнатной температуре и выливали в 50 мл воды, нейтрализовали раствором аммиака до перехода окраски, осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали при ком-
натной температуре. Порфирин растворяли в бензоле и хроматографировали на силикагеле, элюируя бензолом, элюат упаривали и осаждали продукт метанолом, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 110 мг (64,6%). Rf: 0,61 (бензол-метанол; 30:1).
ЭСП Uax, нм (lg е): 695 (3,64); 619 (3,87); 547 (4,23); 459 (5,00) (хлороформ); 692 (4,02); 622 (3,98); 565 (3,76); 482 (5,17) (TFA-хлороформ)
1Н ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 8,87d (4H, J = 8,6Hz, 2,6-H-Ar); 8,68d (4H, J = 8,6Hz, 3,5-H-Ar); 2,65q (8H, 1J = 7,6Hz, СШ-Et); 1,98s (12H, CH3); 1,23t (12H, 1J = 7,6Hz, CH3-Et) -0,17bs (4H, NH) (CDCI3-TFA).
MALDI-TOFF-MS: m/z 811,565 [M+H]+ вычислено: 811,876.
ИК v, см-1: 2977; 2930; 2873; 1594; 1523 (5asNO2); 1453; 1345 (5sNO2); 1139; 1103; 1052; 1007; 941; 851; 808;708.
5,15-Дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8, 12,18-тетраэтилпорфин (V)
При перемешивании к раствору 1,2 г (5,21 ммоль) 3,3'-диэтил-4,4'-диметил-дипирролилметана IV и 0,6 мл (7,75 ммоль) бензальдегида в 400 мл хлористого метилена в атмосфере СО2 прибавляли раствор 1,0 г (10,6 ммоль) монохлоруксусной кислоты в 20 мл хлористого метилена. Смесь перемешивали в темноте 4 ч, добавляли 1,9 г (78 ммоль) пара-хлоранила и выдерживали 12 ч при комнатной температуре. Растворитель отгоняли, и остаток промывали 5%-ным раствором гидроксида натрия, водой и высушивали. Для очистки растворяли в хлороформе, хроматографировали на оксиде алюминия III степени активности по Брокману, элюи-руя хлороформом, растворитель упаривали и пере-кристаллизовывали порфирин из смеси хлороформ-метанол. Выход - 1,25 г (76,1%). Rf = 0,40 (бензол-гептан, 1:1); 0,50 (хлороформ-гептан, 1:1).
ЭСП Uax, нм (lge): 625 (3,30); 574 (3,85); 542 (3,70); 508 (4,23); 409 (5,34).
1Н ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 10,26 s (2H, 10,20-H); 8,10 dt (4H, J = 7,9 Hz, 1J = 1,6 Hz, 2,6-H-Ph); 7,82 tt (2H, J = 7,9 Hz, 1J = 1,6 Hz, 4-H-Ph); 7,76 tt (4H, J = 7,9 Hz, 1J = 1,6 Hz, 3,5-H-Ph); 4,04 q (8H, 2J = 7,7 Hz, CH2-Et); 2,51 s (12H, CH3); 1,80 t (12H, 2J = 7,7 Hz, CH3-Et); -2,39 bs (2H, NH) (CDCI3)
MALDI-TOFF-MS: m/z 630,512 [M]+ вычислено: 630,880.
5,15-Бис(4-нитрофенил)-3,7,13,17-тетра-метил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин (VI)
При перемешивании к раствору 0,6 г (2,6
ммоль) 3,3'-дготил-4,4'-диметилпирролилметана VII, и 0,4 г (2,6 ммоль) 4-нитробензальдегида в 200 мл хлористого метилена в атмосфере СО2 прибавляли раствор 0,5 г (3,9 ммоль) монохлоруксус-ной кислоты в 20 мл хлористого метилена. Смесь перемешивали в темноте 4 ч, добавляли 1,9 г (78 ммоль) пара-хлоранила и выдерживали 12 ч при комнатной температуре. Растворитель отгоняли и остаток промывали 5%-ным раствором гид-роксида натрия, водой и высушивали. Для очистки растворяли в хлороформе, хроматографировали на оксиде алюминия III степени активности по Брок-ману, элюируя хлороформом, растворитель упаривали и перекристаллизовывали порфирин из смеси хлороформ-метанол. Выход 0,45 г (48,0%). Rf: 0,57 (бензол).
ЭСП иах,нм (lgs): 626 (3,4), 575 (3,9), 542 (3,8), 508 (4,2), 408 (5,2).
1Н ЯМР (вн. ст. ТМС) 5, м.д.: 10,37s (2H, 10,20-H); 8,86d (4H, J = 8,5Hz, 2,6-H-Ar); 8,56d (4H, J = 8,5Hz, 3,5-H-Ar); 3,79q (8H, 1J = 7,7Hz, CH2-Et); 2,30s (12H, CH3); 1,42t (12H, 1J = 7,7Hz, CHs-Et); -2,46bs (4H, NH) (TFA-CDCI3).
MALDI-TOFF-MS: m/z 721,412 [M+H]+ вычислено: 721,882.
С целью изучения кислотно-основных свойств порфиринов использован метод спектро-фотометрического титрования хлорной кислотой (для определения константы основности) и 1,8-ди-азабицикло[5,4,0]ундец-7-еном (ДБУ) (для определения константы кислотности). В качестве депро-тонирующего агента был выбран 1,8-диазаби-цикло[5,4,0]ундец-7-ен, константа ионизации сопряженной кислоты которого в ацетонитриле равна = 13,2 [21]. HCIO4 и ДБУ использовали без дополнительной очистки. Методика проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных соответствовала представленным в работах [11, 22-23]. Погрешность в определении констант ионизации составляла не более 3-5%. При спектрофотометрическом титровании в качестве растворителя использовался диполярный апротон-ный растворитель ацетонитрил высокой степени очистки (содержание воды менее чем 0,03%), в котором исходные объекты находились в молекулярной форме.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) и скорость реакций образования комплексов порфи-ринов (I, II) измеряли на спектрофотометрах «Shimadzu UV-1800» и «Hitachi U-2000». Измерения проводили в термостатируемых кюветах на шлифах в интервале температур от 288 до 348 К.
Колебание температуры не превышало ±0,1 К. Во всех изученных случаях в спектрах реагирующих систем наблюдались четкие изобестические точки, а реакция подчинялась первому порядку по порфи-рину, о чем свидетельствует прямолинейный характер зависимости 1п (с0н2р/сн2р) от т (с) (рис. 1).
Н2Р + [2п(ОЛе)2(5о/у)п-2] ® 2пР + 2НОАс +
+ (n-2)Solv, (1)
где Н2Р - порфирин, Zn - центральный катион металла, ОЛс - ацидолиганд - анион соли, Solv - ли-ганд - молекула растворителя, п - координационное число катиона металла. Методика расчета кинетических параметров реакций образования ме-таллопорфиринов представлена в работах [24, 25].
0,5-
400
500
600
700 1,НМ
х,с
б
Рис. 1. а) Изменения ЭСП в ходе реакции координации пор-фирина II ацетатом цинка в системе CftCN-ДБУ при 298 К, (Спорф 1,19-10-5 моль/л; Czn(OAc)2 = 4,85- 10-3моль/л); б) зависимость ln (С0н2р/сн2р) от т (с) для реакции образования цинкового комплекса порфирина Н2Р при температурах: 1 - 298;
2 -308; 3 - 318 К (Спорф = 1,19-10-5моль/л;
СznAc2 = 1,29-10-3моль/л) Fig. 1. a) Changes in electron adsorption spectrum in a course of the reaction of coordination of porphyrin II with zinc acetate in
the system CH3CN-DBU at 298 K, (Cpor = 1.1910-5 mol/l; Czn(OAc)2 = 4.85-10-3 mol/l); б)-dependence of ln (С0н2р/сн2р) on
ry 2+T-.2-
Zn P
а
а
t (c) for the reaction of formation of zinc complex of porphyrin Н2Р at temperatures: 1 - 298; 2 -308; 3 - 318 К (Cpor = 1.19-10-5 mol/l;
CznAc2 = 1.29-10-3 mol/l)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемые порфирины I, II синтезированы нитрованием порфиринов V, VI нитритом натрия в трифторуксусной кислоте аналогично [18]
Me
Me
VII
Спектральные характеристики исследованных порфиринов (табл. 1) и данные компьютерного моделирования [13] свидетельствуют в пользу деформированной структуры «sad» - типа мезо-нитрозамещенных порфиринов (I и II). Предыдущие исследования мезо-фенилзамещенных производных октаэтилпорфирина показали, что отмеченные структурные изменения опосредованно влияют на электронное строение макроцикла, снижая
(схема 1), последние, в свою очередь, получены конденсацией 4,4'-диметил-3,3'-диэтилдипирролилме-тана-2,2' VII [19] с соответствующими бензальде-гидами под действием хлоруксусной кислоты в хлористом метилене, в инертной атмосфере, с последующим окислением промежуточного порфи-риногена и-хлоранилом согласно видоизмененной методике [20] (схема 2).
его ароматичность и повышая электронную плотность на атомах азота координационного центра пор-фирина. Таким образом, увеличиваются как основные, так и кислотные свойства молекулы [26, 27].
Известно, что порфирины при определённых условиях могут образовывать химически устойчивые катионные и анионные формы лиганда. В первом приближении (без участия растворителя
R
NaNO2
CF3CO2H Et Et
¿У R
R
V R = H, VI R = NO2 I R = H, II R = NO2
Схема 1 Scheme 1
R
R
CHO
H+
CHCb h
R
R
Схема 2 Scheme 2
R
V R = H, VI R = NO2
R
+
и стабилизации образующихся частиц проти-воионами) процессы кислотно-основного взаимодействия порфиринов могут быть представлены следующими равновесиями:
НзР+ -
-»
Н2Р + Н+
(1)
Н4Р2+ - Н3Р+ + Н+ (2)
Н2Р --НР- + Н+ (3)
Ка 2 ч
НР- Р2- + Н+ (4)
В настоящей работе основные свойства порфиринов (I, II) изучены методом спектрофото-метрического титрования в системе ацетонитрил -хлорная кислота (система 1), а кислотные, соответственно, ацетонитрил - 1,8-диазабицикло[5,4,0]ун-дец-7-ен (система 2) при Т = 298 К. В процессе тит-
рования в спектрах поглощения соединений I, II (при изучении как основных, так и кислотных свойств) наблюдалось образование двух семейств спектральных кривых, каждому из которых соответствует своя система изосбестических точек (на рис. 2 приведены характерные примеры для порфи-рина II). С возрастанием концентрации титранта электронный спектр поглощения молекулярной формы порфиринов (Н2Р) плавно трансформировался в электронный спектр конечной формы дика-тиона Р2+ или дианиона Р2-
А 1,00,80,60,40,2-
1нм
А
0,8-
0,4-
CDO
-1-
-4,5
О й
К
"Оо.
V
ю-о—о-
-1—
-4,0
—I—
-3,5
-1—
-3,0
—I—
-2,5
-1—
-2,0
—I—
-1,5
—
-1,0
—г~
-0,5
сдбу моль/л
а б
Рис. 2. а - Изменения ЭСП 10,20-динитро-5,15-бис(4-нитрофенил)- 3,8,13,18-тетрметил-2,7,17,18-тетраэтилпорфина (II) при титровании ацетонитрильным раствором ДБУ при 298 К, (Спорф = 5,61-10-5 моль/л; Сдбу = 3,16-10-1 моль/л); б - кривая титрования II Fig. 2. a - Changes in electron adsorption spectrum of 10,20-dinitro-5,15-bis (4-nitrophenyl) -3,8,13,18-tetramethyl-2,7,17,18-tetrae-thylporphin (II) under titration with acetonitrile DBU at 298 K, (cpor = 5.61- 10-5 mol/l; cdbu = 3.16- 10-1 mol/l); б - titration curve II
800
1,нм
А
3.0.
1.5-
-г-
10
—i—
11
\
-1—
12
I
13
I
14
-1—
15
I
16
I
17
-1
18
pH
а б
Рис. 3. а - Изменения ЭСП 10,20-динитро-5,15-бис(4-нитрофенил)- 3,8,13,18-тетрметил-2,7,17,18-тетраэтилпорфина (II) при титровании ацетонитрильным раствором HClO4 при 298 К, (Ci4x}> = 5,61 • 10-5 моль/л; CHClO4 = 9,7-10-4 моль/л); б - кривая титрования II при 298 К Fig. 3. a - Changes in electron adsorption spectrum of 10,20-dinitro-5,15-bis (4-nitrophenyl) -3,8,13,18-tetramethyl-2,7,17,18-tetraethylporphin (II) under titration with acetonitrile solution of HClO4 at 298 K, (cpor = 5.61- 10-5 mol/l; chcio4 = 9.7- 10-4 mol/l); б - titration curve II at 298 K
Соответствующие константы равновесий для процессов, (1-2) и (3-4) вычислены по уравнению (5): lgK = lg(Ind) ± nlg^ (5)
Здесь знак «-» соответствует процессам основной ионизации, а «+» - кислотной. K - константа равновесия по первой и второй ступеням (Kb1, Kb2, Ka1, Ka2), Ind - индикаторное отношение [H3P+MH2P] для первой ступени и [ЩР2+] /[H3P+] для второй, (или [НР-]/[Н2Р] и [P2-]/[HP-]); [H4P2+]/[H2P] и [P2-/[H2P]) для суммарных констант Ka1,2 Kb1,2; Сан - аналитическое значение концентрации титранта в растворе, n - число участвующих в процессе протонов.
Двухступенчатые и монотонные кривые спектрофотометрического титрования при наличии двух семейств изосбестических точек свидетельствуют о последовательном протекании процессов ионизации с тем лишь различием, что константы образования моно- и диионизированных форм в случае соединений (I, II) близки, и разница между их значениями составляет менее трех порядков [28]. В табл. 1 приведены спектральные характеристики ионизированных форм порфиринов (I, II) и соответствующие уравнениям (1-4) суммарные константы кислотной и основной ионизации.
Таблица 1
ЭСП порфиринов I, II и их ионизированных форм в ацетонитриле и показатели констант кислотности и
основности порфиринов в сравнении с III и IV Table 1. Electron adsorption spectra of porphyrins I, II and it's ionized forms in acetonitrile and lgK of acidity
and pK basicity of porphyrins in comparison with III and IV
Н2Р ЭСП, Imax, нм (lge) р^д lgKa1,2
H2PI 344sh(4,01), 442(4,30), 539(3,48), 611(3,41), 704(2,26) 19,78 6,00
PI2- 363(3,39), 409(3,99), 516sh(3,45), 592(3,25)
H4PI2+ 466(4,66), 695(3,85)
H2PII 443(4,41), 536(4,11), 609(4,05), 696(3,99) 19,83 5,27
PII2- 416(4,69), 520(4,12), 593(4,05)
H4PII2+ 473(4,5), 616(3,74), 674(3,92)
H2PIII 400 (5,25), 499 (4,15), 535 (4,04), 568 (3,86), 620 (3,74) 11,85 -
H4PIII2+ 398(4,70); 548(3,79)
H2PIV 424 (5,71) 500 (3,78) 545 (3,81) 581 (3,84) 634 (3,88) 10,31
H4PIV2+ 419; 568; 620
По данным рентгеноструктурного анализа, октаэтилпорфирин (III) имеет практически плоское строение ароматического макроцикла [29, 30]. Введение в мезо-положения макроцикла двух нит-рогрупп (соединение IV) незначительно влияет на структуру молекулы [11], но на 1,5 порядка снижает основные свойства лиганда (табл. 1), что, очевидно, обусловлено электроноакцепторными свойствами заместителей. Соединение I получено дальнейшим усложнением системы заместителей: введением в структуру IV двух фенильных фрагментов. При этом, как уже отмечалось выше, молекула
приобретает деформированную структуру макроцикла. По данным квантово-химических расчетов мезо-фенильные группы, проявляя слабые электроно-акцепторные свойства, способствуют смещению электронной плотности из макрокольца по сравнению с незамещенным лигандом. Однако фениль-ное замещение в порфине уменьшает эффективный отрицательный заряд на мезо-атомах углерода на ~ 0,03 е, а эффективный заряд на атомах азота реакционного центра практически не изменяется [31]. Следовательно, резкое увеличение основности порфирина I (~на 9 порядков) по сравнению с IV вызвано исключительно структурными эффектами деформации плоскостного строения тетрапирроль-ного макроцикла и, как следствие, некоторым обособлением ж-электронных систем пиррольных и пирролениновых фрагментов.
Аналогичное заключение сделано при изучении кислотных свойств нитропроизводных мезо-дифенил-в-октаалкилпорфирина.
А '
1,0 -
/ \
3
0,0-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
400 500 600 700 800
нм
Рис. 4. ЭСП: 1 -10,20-динитро-5,15-бис(4-нитрофенил )-2,7,17, 18-тетраметил-3,8,13,18-тетраэтил-порфина (II), 2- его моноаниона (HP-) и 3-дианиона Р2-Fig. 4. Electron adsorption spectrum: 1 - 10,20-dinitro-5,15-bis (4-nitrophenyl)-2,7,17,18-tetramethyl-3,8,13,18-tetraethyl-por-phine (II), 2 - its monoanion (HP-) and 3 - dianion P2-
Вычленение двух семейств изосбестиче-
позволили определить концентрационные интервалы существования и спектральные характеристики промежуточной моно-анионной формы НР-(рис. 4).
Следует отметить, что даже при максимальных концентрациях ДБУ не удалось получить анионные формы октаэтилпорфирина (III) и его динитрозамещенного производного (IV), что говорит об очень низких кислотных свойствах этих соединений. Кислотные свойства (как и основные) заметно возрастают при деформации порфирино-вого макроцикла, которая вызвана введением двух объемных заместителей (фенильных колец) в мезо-положения молекулы (порфирины I и II). Нитроза-мещение в «-положениях фенильных фрагментов, очевидно, не оказывает значительного влияния на состояние реакционного центра. Небольшое снижение констант кислотности, по-видимому, связано с менее симметричным перераспределением электронной плотности в соединении II по сравнению с I.
Протон, вступая во взаимодействие с пор-фирином, образует с его основным К-атомом кова-лентную о-связь со значительной долей ионности. В сущности, соединения, образованные путем координации протона лигандом, могут быть отнесены к классу координационных, а сам протон определен, как координирующая частица вследствие родственности акцепторных свойств иона металла и протона [17], а протонирование лигандов по отношению к координации является конкурирующим процессом. Таким образом, координационные свойства свободных порфиринов во многом определяются их основностью.
Кинетику образования цинковых комплексов соединений I и II в ацетонитриле и в бинарной системе АН - ДБУ изучали спектрофотометриче-ским методом в сравнении с в-октаэтилпорфири-ном III. Полученные кинетические данные представлены в табл. 2.
ских точек в электронных спектрах поглощения
Таблица 2
Кинетические параметры реакции образования цинковых комплексов порфиринов (I - III)
Порфирин Растворитель C,Zn(OAc)2' 103, моль/л /fev298-102, л-моль-1-с-1 Ea, кДж/моль AS*, Дж/(моль-К)
I H2P CH3CN 4,85 16 ± 1 51 ± 2 -115± 10
II H2P CH3CN 4,85 9 ± 1 55 ± 2 -115± 10
*III H2P CH3CN 2,56 0,64 ± 0,02 47 ± 4 -15 ± 1
I P2- CHзCN-ДБУ 4,85 46 ± 2 24± 2 -189 ± 6
II P2- CHsCN-ДБУ 1,51 27 22± 2 -204± 10
Примечание: * - данные работы [9] Note: * - data of study [9]
В индивидуальном растворителе увеличение скорости реакции образования цинковых комплексов для молекулярных форм порфиринов при переходе от I и II к III, очевидно, обусловлено влиянием структурных факторов, т. е. искажением плоскостного строения порфиринового макроцикла. Вследствие близких кислотно-основных свойств порфирины I и II практически с одинаковыми скоростями и энергетическими параметрами вступают в реакцию комплексообразования с ацетатом цинка. Однако константы скорости резко возрастают при переходе к анионным формам соединений. При этом наблюдается снижение энергетических параметров реакции (1). Это, очевидно, обусловлено отсутствием энергетических затрат на деформацию и разрыв N-H связей реакционного центра, а также более сильной поляризацией молекулы, и как следствие, более высокой степенью сольватации анионных форм порфиринов в переходном состоянии.
ВЫВОДЫ
По оригинальной методике синтезированы 10,20-динитро-5, 15 -дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин и 10,20-динитро-5,15-
ЛИТЕРАТУРА
1. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthal-ocyanines. New York: John Wiley & Sons. 1981. 323 p.
2. Buchler J.W. Synthesis and properties of metalloporphy-rins. In: Dolphin D, editor. Porphyrins. Vol. 1. New York: Academic Press. 1978. P. 389-483. D0I:10.1016/B978-0-12-220101-1.50017-2.
3. Тарасевич М.Р., Радюшкина М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Мир. 1982. 168 с.
4. Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins. Porphyrin Handbook. New York: Acad. Press. 2000. 129 p.
5. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 520 с.
6. Syrbu S.A., Ageeva T.A., Kolodina E.A., Semeykin A.S., Koifman O.I. Strategies for the synthesis of porphyrin monomers. J. Porph. Phthal. 2006. V. 10. N 4-6. P. 885. DOI: 10.1142/S1088424606000235.
7. Дао Тхе Нам, Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Глазунов В.Г., Семейкин А.С. Влияние основности лигандов на кинетику реакции комплексообразования 5,10,15,20-тетра(трифторметил)порфина и 5,10,15,20-тетра(изобу-тил)порфина с ацетатом меди. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 4. С. 34-40.
8. Dao Tkhe Nam, Ivanova Yu.B., Puhovskaya S.G., Kruk M.M., Syrbu S.A. Acid-base Equilibria and coordination
бис(4-нитрофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтил-порфин. Спектрофотометрическим методом исследованы их кислотные (система ацето-нитрил - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен) и основные (система ацетонитрил - хлорная кислота) свойства в сравнении с 2,8,12,18,3,7,13,17-ок-таэтилпорфирином и 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-5,15-динитропорфирином. Установлено, что искажение плоскостного строения порфиринового макроцикла приводит к увеличению как основных, так и кислотных свойств деформированных порфири-нов по сравнению с плоскими аналогами. Обнаружено, что скорость реакции комплексообразования порфиринов с ацетатом цинка значительно возрастает при переходе от молекулярных к дианионным формам лигандов. Снижение энергии активации реакции, очевидно, обусловлено отсутствием энергетических затрат на деформацию и разрыв К-Н связей реакционного центра, а также более сильной поляризацией молекулы, и как следствие, более высокой степенью сольватации анионных форм порфиринов в переходном состоянии
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 16-53-00100Бел_а
REFERENCES
1. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. New York: John Wiley & Sons. 1981. 323 p.
2. Buchler J.W. Synthesis and properties of metalloporphy-rins. In: Dolphin D, editor. Porphyrins. Vol. 1. New York: Academic Press. 1978. P. 389-483. doi:10.1016/B978-0-12-220101-1.50017-2.
3. Tarasevich M.R, Radyushkina M.R. Catalysis and elec-trocatalysis with metalloporphyrins. M.: Mir. 1982. 168 p. (in Russian).
4. Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins. Porphyrin Handbook. New York: Acad. Press. 2000. 129 p.
5. Gurinovich G.P., Sevchenko A.N., Solovyov K.N. Spectroscopy of chlorophyll and related compounds. Springfield, Virginia: Nat. Tech. Informat. Serv. US Dept. of Commerce. 197. 506 p.
6. Syrbu S.A., Ageeva T.A., Kolodina E.A., Semeykin A.S.,
Koifman O.I. Strategies for the synthesis of porphyrin monomers. J. Porph. Phthal. 2006. V. 10. N 4-6. P. 885. DOI: 10.1142/S1088424606000235.
7. Dao Tkhe Nam, Pukhovskaya S.G., Ivanova Y.B., Glazu-nov V.G., Semeikin A.S. Effect of basicity of the ligands on the kinetics of the reaction of complex conformity to 5,10,15,20-tetra (trifluoromethyl)porphin and 5,10,15,20-tetra(isobu-tyl)porphin with copper acetate. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhol. 2016. V. 59. N 4. P. 34-40 (in Russian).
8. Dao Tkhe Nam, Ivanova Yu.B., Puhovskaya S.G., Kruk M.M., Syrbu S.A. Acid-base Equilibria and coordination
Chemistry of the 5,10,15,20-tetraalkyl-porphyrins: Implications for Metalloporphyrin Synthesis and sensor design. J. RSC Advances. 2015. V. 33. N 5. P. 26125-26131. DOI: 10.1039/c5ra01323b.
9. Pukhovskaya S., Ivanova Yu., Dao The Nama, Vashu-rin A., Golubchikov O. Coordination and acid-base properties of meso-nitro derivatives of P-octaethylpor-phyrin. J. Porph. Phthal. 2015. V. 19. P. 858-864. DOI: 10.1142/S1088424615500649.
10. Pukhovskaya S.G., Efimovich V.A., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Kinetics of the Formation of Copper P-Octaphenylporphyrin Complexes in Pyridine and Acetic Acid. Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. N 9. P. 1494-1500. DOI: 10.1134/S0036023610090275.
11. Пуховская С.Г., Иванова Ю.Б., Дао Тхе Нам, Вашу-рин А.С. Кислотно-основные равновесия в растворах мезо-нитрозамещенных производных Р-октаэтилпор-фина.Журн. физ. химии. 2014. Т. 88. № 10. С. 1485-1491.
12. Голубчиков О.А., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М. Строение и свойства пространственно искаженных пор-фиринов. Усп. химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 263 - 284.
13. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Колодина Е.А., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. Синтез, физико-химические и координационные свойства нитропроизводных 5,15-дифенилтетраметилтетраэтилпорфина. ЖОХ. 2012. Т. 82. № 3. С. 495-500.
14. Березин Д.Б., Мальцева О.В. Влияние типа неплоской структуры молекулы порфирина на химическую активность NH связей в её координационном центре. ЖОХ. 2009. Т. 79. № 4. С. 682-688.
15. Кувшинова Е.М. Пуховская С.Г., Кузьмин Д.Л., Се-мейкин А.С., Голубчиков О.А. Структура фенильных производных октаэтилпор-фирина и кинетика диссоциации их Mn3+, Co2+, Cu2+ в уксусной кислоте.ЖОХ. 2003. Т. 73. № 4. С. 691-694.
16. Шейнин В. Б., Шабунин С. А., Бобрицкая Е. В., Агеева Т. А., Койфман О. И. Равновесия протонирования порфина, 5,10, 15, 20-тетракис(4'-сульфонатофенил)-порфина в метаноле. Макрогетероциклы. 2012. Т. 5. № 3. С. 252 - 259.
17. Андрианов В.Г., Малкова О.В. Кислотно-основные свойства порфиринов в неводных растворителях Макрогетероциклы. 2009. Т. 2. № 2. С. 130 - 138.
18. Колодина Е.А., Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койфман О. И. Фенилзамещенные порфирины. III. Относительная реакционная способность в реакции нитрования. Журн. орг. химии. 2010. Т. 46. Вып. 1. С. 136-141.
19. Сырбу С.А., Любимова Т.В., Семейкин А.С. Влияние стерических и электронных эффектов заместителей на выход 5,15-замещенных октаалкилпорфиринов. ЖОХ. 2001. Т. 71. № 10. С. 1747-1749.
20. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Любимова Т.В., Фенил-замещенные порфирины. 1. Синтез мезо-фенилзамещен-ных порфиринов. Химия гетероцикл. соединений. 2004. Т. 40. № 10. С. 1464-1472.
21. Kaljurand A., Kütt L., Soovali T., Rodima V., Maemets I., Leito I., Koppel A. Extension of the Self-Consistent Spectrophotometry Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity Scales. Org. Chem. 2005. V. 70. N 3. Р. 1019. DOI: 10.1021/jo048252w.
Chemistry of the 5,10,15,20-tetraalkyl-porphyrins: Implications for Metalloporphyrin Synthesis and sensor design. J. RSC Advances. 2015. V. 33. N 5. P. 26125-26131. DOI: 10.1039/c5ra01323b.
9. Pukhovskaya S., Ivanova Yu., Dao The Nama, Vashu-rin A., Golubchikov O. Coordination and acid-base properties of meso-nitro derivatives of P-octaethyl-porphyrin. J. Porph. Phthal. 2015. V. 19. P. 858-864. DOI: 10.1142/S1088424615500649.
10. Pukhovskaya S.G., Efimovich V.A., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Kinetics of the Formation of Copper P-Octaphenylporphyrin Complexes in Pyridine and Acetic Acid. Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. N 9. P. 1494-1500. DOI: 10.1134/S0036023610090275.
11. Pukhovskaya S.G., Ivanova Yu.B., Dao The Nam, Vashurin A.S. Acid-base equilibria of the solutions of meso-nitroamine derivatives of P-oktaetilporfina. Zhurn. Fizich. Khim. 2014. V. 88. N 10. P.1485-1491 (in Russian). DOI: 10.7868/S004445371410032X
12. Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Structures and properties of spatially distorted porphyrins. Russ. Chem. Rev. 2005. V. 74. N 3. P. 249 - 270.
DOI: 10.1070/RC2005v074n03 ABEH000925.
13. Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Kolodina E.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Synthesis, physicochemical and coordination properties of 5,15-diphenyltetramethyltetrae-thylporphyn nitro derivatives. Russ. J. Gen. Chem. 2012. V. 82. N 3. P. 488-493. DOI: 10.1134/S1070363212030218.
14. Berezin D.B., Maltseva O.V. Effect of the type of molecular nonplanar structure on the chemical reactivity of NH bonds in the coordination center of porphyrin molecule. Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. N 4. P. 845-851. DOI: 10.1134/S1070363209040276.
15. Kuvshinova E.M., Pukhovskaya S.G., Kuzmin D.L., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Structure of Phenyl Derivatives of Octaethylporphyrin and Dissociation Kinetics of Their Mn3+, Co2+, and Cu2+ Complexes in Acetic Acid. Russ. J. Gen. Chem. 2003. V. 73. N 4. P. 652-654. (in Russian). DOI: 10.1023/A: 1025673427341.
16. Sheinin V.B., Shabunin S.A., Bobritskaya E.V., Ageeva T.A., Koifman O.I. Protonation Equilibriums of Porphin, 5,10,15,20-Tetraphenylporphin, 5,10,15,20-Tetrakis(4'-sulfo-natophenyl)porphin in Methanol. Macroheterocycles. 2012. V. 5. N 3. P. 252 - 259. DOI: 10.6060/mhc2012.120989s.
17. Andrianov V.G., Malkova O.V. Acid-Base Properties of Porphyrins in Nonaqueous Solutions. Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 2. P. 130-138 (in Russian).
18. Kolodina E.A., Syrbu S.A., Semeikin A.S., Koifman O.I. Phenyl-substituted porphyrins. III. Relative reactivity in the nitration reaction. Rus. J. Org. Chem. 2010. V. 46. N 1. P. 138-143. DOI: 10.1134/S107042801001015X.
19. Syrbu S.A., Lyubimova T.V., Semeikin A.S. Steric and electronic effects of substituents on the yield of 5,15-substi-tuted octaalkylporphines. Rus. J. Gen. Chem. 2001. V. 71. N 10. P. 1656-1659. DOI: 10.1023/A:1013936027631.
20. Syrbu S.A., Lyubimova T.V., Semeikin A.S. Phenyl-sub-stituted porphyrins. 1. Synthesis of meso-phenylsubstituted porphyrins. Chem. Heterocycl. Comp. 2004. V. 40. N 10. P. 1262-1270. DOI: 10.1007/s10593-005-0050-6.
21. Kaljurand A., Kütt L., Soovali T., Rodima V., Maemets I., Leito I., Koppel A. Extension of the Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile to a Full Span of 28 pKa Units: Unification of Different Basicity
22. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Мамардашвили Н.Ж.
Порфириновый рецептор на галогенид-ионы. ЖОХ. 2007. Т. 77. № 8. С. 1380-1386.
23. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. Синтез и основные свойства биспорфиринкаликс-[4]арена. ЖОХ. 2008. Т. 78. № 4. С. 691-695.
24. Иванова Ю.Б., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Сырбу С.А. Исследование кислотных и координационных свойств 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15, 20-тетрафенилпор-фирина в системе 1,8-диазобицикло [5,4,0] ундец-7-ен - ацетонитрил.ЖОХ. 2013. Т. 83. № 7. С.1156-1159.
25. Пуховская С.Г., Ефимович В.А., Голубчиков О.А.
Влияние структурных и электронных эффектов заместителей на кинетику реакции образования металлопорфиринов. Журн. неорг. химии. 2013. Т. 58. № 4. С. 467 - 472.
26. Березин Д.Б., Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б. Кислотные свойства додеказамещённых порфиринов с химически активной NH связью. Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 12. С. 2205-2211.
27. Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж., Малкова О.В., Семей-кин А.С., Голубчиков О.А. Кислотно-основные свойства пространственно затруднённых производных тетраметилтет-раэтил порфирина.ЖОХ. 2003. Т. 73. № 3. С. 505-509.
28. Бернштейн И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия. 1986. 202 c.
29. Meyer Jr. E.F. The crystal and molecular structure of nickel(II)octaethylporphyrin. Acta Crystallogr. 1972. B. 28. P. 2162 - 2167. DOI: 10.1107/S0567740872005722.
30. Gullen D.L., Meyer Jr. E.F. Crystal and molecular structure of the triclinic form of 1,2,3,4,5,6,7,7-octaethylporphina-tonickel(II). Comparison with the tetragonal form. J. Am Chem. Soc. 1974. V. 96. N 7. P. 2095 - 2102. DOI: 10.1021/ja00814a018.
31. Stota R., Broda M. A., Dyrda G., Ejsmont K., Mele G. Structural and Molecular Characterization of meso-Substi-tuted Zinc Porphyrins: A DFT Supported Study. Molecules. 2011. V. 16. N 12. P. 9957-9971.
DOI: 10.3390/molecules16129957.
Поступила в редакцию 08.09.2017 Принята к опубликованию 11.04.2018
Received 08.09.2017 Accepted 11.04.2018
Scales. Org. Chem. 2005. V. 70. N 3. P. 1019. DOI: 10.1021/jo048252w.
22. Ivanova Yu.B., Sheinin V.B., Mamardashvili N.Zh. Porphyrin halide ion receptor. Rus. J. Gen. Chem. 2007. V. 77. P. 1458-1462. DOI: 10.1134/S1070363207080270.
23. Ivanova Yu.B., Churakhina Y.I., Mamardashvili N.Zh. Synthesis and basic properties of bisporphyrinocalix[4]-arene. Rus. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. N 4. P. 673-677.
DOI: 10.1134/S1070363208040269.
24. Ivanova Yu.B., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Syrbu S.A. Study of acidity and coordination properties of 2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetraphenylpor-phyrin in the system of 1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-ene-acetonitrile. Rus. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 7. P. 1406-1409. DOI: 10.1134/S1070363213070177.
25. Pukhovskaya S.G, Efimovich V.A., Golubchikov O.A. Effect of Structural and Electronic Properties of Substituents on the Metal Porphyrin Formation Kinetics. Rus. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. N 4. P. 406 - 410. DOI: 10.1134/S0036023613040141.
26. Berezin D.B., Ivanova Yu.B., Sheinin V.B. The Acid Properties of Dodecasubstituted Porphyrins with a Chemically Active NH Bond. Rus. J. Phys. Chem. A. 2007. V. 81. N 12. P. 1986 - 1991. DOI: 10.1134/S003602440712014X.
27. Pukhovskaya S.G., Guseva L.Z., Malkova O.V., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. Acid-Base Properties of steri-cally strained tetra-ethyltetramethylporphyrin derivatives. Rus. J. Gen. Chem. 2003. V. 73. N 3. P. 473-477.
DOI: 10.1023/A: 10249306085 67.
28. Bernshteyn I.Ya. Spektrofotometricheskiy analiz v or-ganicheskoy himii. L.: Khimiya. 1986. 202 p. (in Russian).
29. Meyer Jr. E.F. The crystal and molecular structure of nickel(II)octaethylporphyrin. Acta Crystallogr. 1972. B. 28. P. 2162 - 2167. DOI: 10.1107/S0567740872005722.
30. Gullen D.L., Meyer Jr. E.F. Crystal and molecular structure of the triclinic form of 1,2,3,4,5,6,7,7-octaethylporphina-tonickel(II). Comparison with the tetragonal form. J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. N 7. P. 2095 - 2102.
DOI: 10.1021/ja00814a018.
31. Stota R., Broda M. A., Dyrda G., Ejsmont K., Mele G. Structural and Molecular Characterization of meso-Substi-tuted Zinc Porphyrins: A DFT Supported Study. Molecules. 2011. V. 16. N 12. P. 9957-9971.
DOI: 10.3390/molecules16129957.
