CC BY
8УДК: 547.979.733
КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ 5,15-ДИФЕНИЛ-3,7,13,17-ТЕТРАМЕТИЛ-2,8,12,18-ТЕТРАЭТИЛПОРФИРИНА С АЦЕТАТОМ МАРГАНЦА В ПИРИДИНЕ И УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
Е.М. Кувшинова, О.В. Горнухина, И.А. Вершинина, А.С. Семейкин, С.А. Сырбу
Елизавета Михайловна Кувшинова, Ольга Владимировна Горнухина *, Александр Станиславович Семейкин
Кафедра органической химии, НИИ химии макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000
Е-mail: [email protected], [email protected] *, [email protected] Ирина Алексеевна Вершинина, Сергей Александрович Сырбу
Лаборатория новых материалов на основе макроциклических соединений, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 E-mail: [email protected], [email protected]
Осуществлен синтез 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтил-порфирина и его нитрозамещенных. Нитрогруппы находятся в мезо-положениях тетра-пиррольного макроцикла и (или) пара-положениях фенильных колец. Синтезированные порфирины охарактеризованы набором современных методов исследования: электронная спектроскопия поглощения; спектроскопия ядерного магнитного резонанса 1Н и ИК МНПВО. Проведено исследование реакций образования марганцевых комплексов с нитроза-мещенными 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина и их устойчивости в органических растворителях. Установлено, что скорость реакций образования марганцевых комплексов в пиридине при введении нитрогрупп в 5,15-дифенил-
3.7.13.17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфин увеличивается по мере нарастания степени деформации тетрапиррольного макроцикла. Очевидно, в этом случае определяющий вклад в энергетику переходного состояния вносит не только растяжение связей N-H, из-за наличия в пара-положениях фенильных колец электроноакцепторных заместителей (NO2), но и возрастание основности третичных атомов азота, образующие в переходном состоянии прочные связи с сольватированным катионом соли. В уксусной кислоте эффект деформации макроцикла ведет к уменьшению скорости реакции, что обусловлено специфической сольватацией реакционного центра порфина молекулами уксусной кислоты. Установлено, что стерические искажения плоскостного строения порфиринов относительно мало влияют на кинетические параметры сольвопротолитической диссоциации марганцевых комплексов 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина и его нитрозамещенных. Вероятно, это связано с тем, что координация катиона марганца приводит к более плоской структуре порфиринового макроцикла. Уменьшение скорости реакции диссоциации при увеличении числа нитрогрупп в 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-
2.8.12.18-тетраэтилпорфирине обусловлено влиянием отрицательного индуктивного эффекта нитрогрупп, что способствует уменьшению эффективного заряда в макроцикле на атомах азота, подвергающихся атаке сольватированным протоном.
Ключевые слова: координационные свойства, кинетика, диссоциациия, порфирины, комплексы марганца
Для цитирования:
Кувшинова Е.М., Горнухина О.В., Вершинина И.А., Семейкин А.С., Сырбу С.А. Координационные свойства нитрозамещенных 5,15-дифенил-3,7Д3Д7-тетраметил-2,8Д2Д8-тетраэтилпорфирина с ацетатом марганца в пиридине и уксусной кислоте. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 9. С. 49-55
For citation:
Kuvshinova E.M., Gornukhina O.V., Vershinina I.A., Semeikin A.S., Syrbu S.A. Coordination properties of nitro-substituted 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphyrin with manganese acetate in pyridine and acetic acid. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. & Chem. Tech.]. 2020. V. 63. N 9. P. 49-55
COORDINATION PROPERTIES OF NITRO-SUBSTITUTED 5,15-DIPHENYL-3,7,13,17-TETRAMETHYL-2,8,12,18-TETRAETHYLPORPHYRIN WITH MANGANESE ACETATE IN PYRIDINE AND ACETIC ACID
E.M. Kuvshinova, O.V. Gornukhina, I.A. Vershinina, A.S. Semeikin, S.A. Syrbu
Elizaveta M. Kuvshinova, Olga V. Gornukhina *, Alexander S. Semeikin
Department of Organic chemistry, Institute of Chemistry of Macroheterocyclic Compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevsky ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia Е-mail: [email protected], [email protected] *, [email protected]
Irina A. Vershinina, Sergey A. Syrbu
Laboratory of New Materials based on Macrocyclic Compounds, Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Akademicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: [email protected], [email protected]
The synthesis of 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphyrin and its nitro substituted was carried out. Nitro groups are located in meso-positions of the tetrapyrrole macrocycle and (or) para-positions of the phenyl rings. The synthesized porphyrins are characterized by a set of modern research methods: electron absorption spectroscopy; IR and nuclear magnetic resonance spectroscopy 1H. The reactions of the formation of manganese complexes with ni-tro-substituted 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphyrin and their stability in organic solvents are studied. It was found that the rate of reactions of formation of manganese complexes in pyridine with the introduction of nitrogroups in 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphine grows as the degree of deformation of the tetrapyrrole macrocycle increases. Obviously, in this case, not only the stretching of NH bonds, due to the presence of electron-withdrawing substituents (NO2) in the para positions of the phenyl rings, makes a decisive contribution to the energy of the transition state, but also the increase in the basicity of tertiary nitrogen atoms, which form strong bonds in the transition state with a solvated cation of salt. In acetic acid, the macrocycle deformation effect leads to a decrease in the reaction rate, which is due to the specific solvation of the porphine reaction center by acetic acid molecules. It was found that steric distortions of the planar structure of porphyrins have relatively little effect on the kinetic parameters of the solvoprotolytic dissociation of manganese complexes of 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphyrin and its nitro-substituted ones. This is probably due to the fact that the coordination of the manganese cation results in a more planar structure of the porphyrin macrocycle. The decrease in the dissociation reaction rate with an increase in the number of nitrogroups in 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphyrine is due to the influence of the negative inductive effect of nitrogroups, which reduces the effective charge in the macrocycle on nitrogen atoms that are attacked by a solvatedproton.
Key words: coordination properties, kinetics, dissociation, porphyrins, manganese complexes
ВВЕДЕНИЕ потенциальные материалы прикладного характера
Замещенным порфиринам в настоящее [9' 10]. Кроме того, эти молекулы обладают уни-
время уделяется значительное внимание вслед- кальными физико-химическими свойствами [П,
ствие их использования в качестве биомиметиче- 12] вследствие того, что введение объемных заме-
ских модельных соединений [1-3], получения мо- стителей на периферии порфиринов°го мшф°цик-
лекулярных блоков в создании координационных ла индуцирует его непланарность [13, 14]. И эти
конъюгатов [4], обладающих сенсорными [5] и системы могут служить моделями тетрапирроль-
г, о, ных пигментов для биологии [15, 16]. Исследова-
каталитическими свойствами [6-8], а также как ^ L ' J ^
ния, проведенные в работе [17], показали, что не-
Me R
планарность нитрозамещенных порфиринов и их металлокомплексов выражается в виде симметричной седловидной формы. Помимо этого, введение дополнительных нитро-групп в мезо-по-ложения макроцикла вызывает еще большую деформацию тетрапиррольного ядра и приводит к рифлению макроцикла. Это сказывается на реакционной способности порфиринов в реакциях комплексообразоания и влияет на устойчивость металлокомплексов в реакции протолитической диссоциации.
С целью дальнейшего исследования влияния структуры порфириновых молекул на их координационные свойства проведено исследование кинетики реакций образования марганцевых комплексов с 5,15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфином (I), его нитрозаме-щенными И-1У и устойчивость марганцевых комплексов порфиринов I, IV, V в органических растворителях.
I: R=R2 =Ph, R1 =R3 = H II: R=R2 = Ph, R1 =R3 = NO2 III: R= Ph, R2 =4-Ш^ R1 =R3 = NO2 VI: R=R2 = R1 =R3 =NO2
V: R=R2 = 4-NO2Ph, R1 =R3 = H
Ме И2 Ме
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
5,15 -дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12, 18-тетраэтилпорфриин (I) и его нитрозамещенные (П-У) синтезировали по методикам [18-20]. Индивидуальность синтезированных соединений доказана методами: ЭСП; 1Н ЯМР; MALDI-TOF. Марганцевые комплексы порфиринов синтезировали кипячением порфиринов с избытком ацетата марганца в ДМФА, контроль чистоты проводили методом ЭСП. Ацетат марганца (II) марки «х.ч.» кипятили 3 ч с уксусным ангидридом, отфильтровывали, кристаллы соли промывали на фильтре гек-саном и высушивали в вакуум - эксикаторе над гидроксидом калия. Уксусную кислоту марки «х.ч.» обезвоживали методом двукратного вымораживания, затем перегоняли с дефлегматором (^кип = 118,1 °С), пиридин марки «ч.д.а.» высушивали в течение 2 сут. над гранулами КОН, затем перегоняли (¿кип = 115,3 °С). Содержание воды определяли титрованием по Фишеру, оно не превышало 0,02%. Моногидрат серной кислоты получали насыщением 95% серной кислоты олеумом с потенциометрическим контролем содержания воды. Трифторуксусную кислоту марки «х.ч.» для обезвоживания смешивали с концентрированной серной кислотой в соотношении 10:1, затем отгоняли из смеси с дефлегматором (¿кип = 72 °С).
Кинетические исследования проводили спектрофотометрическим методом на приборе Shimadzu ЦУ-1800 в термостатируемых кюветах в интервале температур от 289 до 388 К, колебание температуры ±0,1 К. Средняя квадратичная погрешность определения эффективных констант скорости составляла не более 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексообразование порфиринов 1-1У с Мп(АсО)2 в органических растворителях (уксусная кислота и пиридин) и процесс протолитиче-ской диссоциации марганцевых комплексов исследуемых порфиринов, характеризуется наличием четких изобестических точек (рис. 1, 2), которые указывают на то, что в системе протекает один процесс (т.е. либо комплексообразования, либо диссоциации комплексов, без прохождения сопутствующих процессов, например, образования продуктов окисления макроциклов).
0,4-
0,0
600
700
А,
Рис. 1. Спектральные изменения в процессе образования марганцевого комплекса порфирина (II) в HAc Fig. 1. Spectral changes during the formation of the manganese complex of porphyrin (II) in HAc
0,4
600
650
700
750
А, нм
Рис. 2. Спектральные изменения в процессе диссоциации порфирината (II) марганца в HAc с добавкой 1,3 мас-% смеси
H2SO4 / CT3COOH (1:1) Fig. 2. Spectral changes in the process of dissociation of manganese porphyrinate (II) in HAc with the addition of 1.3% by weight a mixture of H2SO4 / CT3COOH (1:1)
A
нм
А
Исходя из вышесказанного, следует, что реакция комплексообразования проходит одно-ступенчато, без наложения побочных процессов и ее можно записать в следующем виде (1):
Н2Р + м(асо)2 ^ МР + 2АсОН (1)
Образование марганцевых комплексов порфиринов (1-1У) имеет первый кинетический порядок по лиганду, что доказывают линейные зависимости в координатах ^(С0Н2Р/СН2Р) - т, где СН2Р и С0Н2Р - текущая и начальная концентрация порфиринов 1-1У, т - время. При проведении кинетических исследований использовали ~ 100-кратный избыток соли по отношению к порфи-рину, что позволило рассчитать эффективные константы скорости по уравнению первого порядка (2).
к3ф = 2,3/т^[Ао - аш]/[а - Аш] (2) где Ао, А, Аш - оптические плотности раствора в начальный момент, в момент времени т и по окончании реакции соответственно.
Порядок реакции по Мп(АсО)2 в уксусной кислоте равен 1 [21]. Полные константы скорости рассчитывали по уравнению (3):
К2 = кэф/СПМп(АсО)2 (3)
Диссоциацию комплексов порфиринов в индивидуальных протонодонорных растворителях не всегда удается исследовать обычными кинетическими методами. Использование смешанного растворителя, такого как уксусная кислота - три-фторуксусная кислота, позволяет получить оптимальную среду для протекания реакции диссоциации (рис. 2).
Поэтому кинетику реакции диссоциации марганцевых комплексов I, IV, V в протонодонор-
ных средах можно записать в следующем виде (4): [(АсО)МпР] + 4Н+ ^ Мп3+ + Н4Р2+ (4) где Н4Р2+ - дикатион порфирина. Исследования проводили в уксусной кислоте с добавкой 1,3 мас.% смеси Н2804 и СF3COOH (1:1), мольный избыток которой по отношению [(АсО)МпР] ~ 1000-кратный. В этих условиях реакция имеет первый кинетический порядок по металлопорфирину. Эффективные константы скорости реакции диссоциации [(АсО)МпР], рассчитанные по уравнению (2) сохраняют удовлетворительное постоянство (табл. 3).
Энергию активации реакций образования и диссоциации марганцевых комплексов рассчитывали, исходя из уравнения Аррениуса (5):
к = А-е-вжт (5)
Предэкспоненциальный множитель (А) рассчитывали по уравнению (6)
1пА = 1пк1+п + Б/ЯТ (6)
Результаты, полученные при исследовании кинетики образования марганцевых комплексов порфиринов 1-1У в пиридине показывают, что по мере увеличения искажения планарности тетра-пиррольного макроцикла наблюдается увеличение скорости реакции комплексообразования, при этом энергия активации уменьшается (табл. 1, 2).
Из полученных данных видно, что самым реакционноспособным в реакции образования марганцевого комплекса оказался порфирин IV, искажение ароматического макроцикла у которого максимально [12]. Очевидно, в этом случае определяющий вклад в энергетику переходного состояния вносит не только растяжение связей ^Н, из-за наличия в «ара-положениях фенильных колец
Таблица 1
Эффективные константы скорости образования марганцевых комплексов порфиринов НУ в пиридине и
уксусной кислоте
Порфирин (H2P) Пиридин CMnAc2 = 5 • 10-3 моль/л Уксусная кислота CMnAc2 = 5 • 10-3 моль/л
X*, нм Т, К ÄWIO4, с-1 X, нм Т, К ÄW104, с-1
I 508 ЭСП реакционной смеси не изменяется 626 Реакция протекает мгновенно при
в течении 3 суток при 338 К сливании растворов
298 6,2±0,24 328 0,51±0,025
II 540 308 13,4±0,05 709 338 1,0±0,05
318 0,28±1,4 348 3,5±0,01
289 3,0±0,09 318 0,45±0,1
III 683 298 6,9±0,28 709 328 0,9±0,30
308 15±0,71 338 1,7±0,5
298 9,5±0,4 318 0,15±0,008
IV 586 308 18,5±0,9 556 328 0,31±0,02
318 35±1,8 338 0,62±0,06
Примечание: ^-аналитическая длина волны Note: *X-analytical wavelength
Таблица 2
Кинетические параметры реакции образования марганцевых комплексов порфиринов I - IV в пиридине и
уксусной кислоте
Table 2. Kinetic parameters of the formation reaction of manganese complexes of porphyrins I-IV in pyridine and
acetic acid
Порфирин Уксусная кислота Пиридин
К/1!Ч04, л/моль-с Еа, кДж/моль А, с"1 Кэф3иЧ04, л/моль-с Еа, кДж/моль
I Реакция протекает при сливании растворов (мгновенно) Реакция не протекает в течение 3 сут
II 51±2,4 60±1 3,6107 13,4±0,5 59±1
III 90±4,0 59±2 4,4-10' 15±0,7 58±1
IV 30±1,5 63±1 6,6-10' 18,5±0,9 52±1
электроноакцепторных заместителей (NO2), но и возрастание основности третичных атомов азота, образующих в переходном состоянии прочные связи с сольватированным катионом соли. Иная картина наблюдается при исследовании реакции комплексообразования порфиринов в уксусной кислоте. В этом случае эффект искажения способствует росту основности третичных атомов азота, они образуют прочные водородные связи с молекулами уксусной кислоты, блокирующими координационный центр порфирина. Исследования показали, что порфирин IV обладает крайне низкой реакционной способностью при комплексооб-разовании. А незначительный рост скорости реакции комплексообразования для III, по-видимому, связан с тем, что эффект искажения макроцикла, симметрия молекулы и (-1)-эффект нитрогруппы в фенильном кольце оказывают противоположное влияние на скорость реакции образования марганцевого комплекса. Нитрогруппа в фенильном кольце может влиять на порфириновый цикл только своим индуктивным эффектом, к тому же ослабленным фенильным кольцом, не затрагивая при этом геометрическую структуру самого пор-фиринового макроцикла. Скорость реакций комплексообразования порфиринов I-IV с Мп(АсО)2 в уксусной кислоте на несколько порядков ниже, чем в пиридине. Очевидно это связано с тем, что в сильнокоординирующем пиридине ацетат-ионы частично вытесняются во вторую координационную сферу металла и в этом случае ацетат марганца существует в виде равновесной смеси тетра-и пентапиридинатных комплексов [Мп(АсО)2(Ру)4] ^ [Мп(АсО)(Ру)5]АсО-. Из данных, полученных в работе [22], известно, что пентапиридинатные комплексы на два порядка более активны.
Как и следовало ожидать, по мере увеличения периферийных заместителей порфириновый макроцикл становится более искаженным. Это привело к тому, что в реакции протолитической диссоциации марганцевый комплекс порфирина IV обладает минимальной активностью, а комплексы более плоских порфиринов I и V оказались значительно активнее (табл. 3).
Таблица 3
Кинетические параметры диссоциации марганцевых комплексов порфиринов (I, IV, V) в уксусной кислоте с добавкой 1,3 мас-% смеси H2SO4 и CF3COOH (1:1) Table 3. Kinetic parameters of dissociation of manganese porphyrin complexes (I, IV, V) in acetic acid with the addition of 1.3 wt% of a mixture of H2SO4 and
CF3COOH (1:1)
(АсО)МпР нм Еа, кДж/моль Кэф-104, с"1
I Реакция протекает при сливании растворов
IV 699 140±5 318 К 328 К 338 К
0,31±0,014 1,5±0,09 7,2±0,32
V 470 50±1 288 К 298 К 308 К
16±0,8 32±1,3 63±3,4
Уменьшение устойчивости марганцевых комплексов в ряду I > V > IV, по-видимому, связано с тем, что эффект искажения порфиринового макроцикла, (-I и -С) - эффекты электроноакцеп-торной группы NO2 в фенильных кольцах и мезо-положениях макроцикла оказывают противоположное влияние на скорость реакции диссоциации металлопорфиринов. Причем электронный эффект превалирует.
ВЫВОДЫ
Установлено, что из-за противоположного влияния деформации макроцикла, вызванной введением нитрогрупп в фенильные кольца и в мезо-положения макроцикла, и электронных эффектов (-I и -С) собственно нитрогрупп кинетические параметры реакций образования и диссоциации марганцевых комплексов исследуемых порфиринов не значительно зависят от их структуры.
Работа выполнена в рамках государственного задания № FZZW-2020-0008. Исследования проведены с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО «ИГХТУ» и Центра коллективного поль-зования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований» ИХР РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Antonova N.A., Osipova V.P., Kolyada M.N., Movchan N.O., Milaeva E.R., Pimenov Yu.T. Study of the antioxidant properties of porphyrins and their complexes with metals. Macroheterocycles. 2010. 3(2-3). P. 139-144. DOI: 10.6060/mhc2010.2-3.139.
2. Магеррамов А.М., Нагаева И.Т. Роль кислотных и основных центров активности био-миметических катализаторов каталазной, пероксидазной и монооксидазной реакций. Журн. физич. химии. 2010. Т. 84. № 11. С. 2078-2084.
3. Peljo P., Murtomaki L., Kallio T., Xu Hai-Jun, Meyer M., Gros C. P., Barbe J.-M., Girault H.H., Laasonen K., Kontturi K. Biomimetic oxygen reduction by cofacial porphyrins at a liquid-liquid interface. J. Am. Chem. Soc. 2012. 134. P. 5974-5984. DOI: 10.1021/ja3004914.
4. Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койф-ман О.И. Самоорганизующиеся системы на основе порфиринов. Усп. Химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 60-77.
5. Lvova L., Galloni P., Floris B., Lundstrom I., Paolesse R., Di Natale C. A ferrocene-porphyrin ligand for multi-transduction chemical sensor development. Sensors. 2013. V. 13. N 5. P. 5841-5856. D0I:10.3390/s130505841.
6. i a- asi s a ., an ., a ada ., adis K.M., Gryko D. Porphyrins as photoredox catalysts: experimental and theoretical studies. J. Am. Chem. Soc. 2016. 138. P. 15451-15458. DOI: 10.1021/jacs.6b09036.
7. Barona-Castano J.C., Carmona-Vargas Ch.C., Brocksom T.J., de Oliveira K.T. Porphyrins as catalysts in scalable organic reactions. Molecules. 2016. 21(3). P. 310. DOI: 10.33 90/molecules21030310.
8. Anand N., Yadava S., Chaurasia P.K., Bharati Sh.L. Synthesis of a novel manganese(III) porphyrin and its catalytic role in selective oxidation of aromatic alcohols. Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. N 9. P. 1101-1104. DOI: 10.1134/S003602361909002X.
9. Smykalla L., Mende C., Fronk M., Siles P.F., Hietschold M., Salvan G., Zahn D.R.T., Schmidt O.G., Ruffer T., Lang H. (Metallo)porphyrins for potential materials science applications. Beilstein J. Nanotechnol. 2017. 8. P. 1786-1800. DOI: 10.3762/bjnano.8.180.
10. Вершинина И.А., Горнухина О.В., Кувшинова Е.М., Голубчиков О.А. Получение и свойства комбинированных полимерных материалов на основе 3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтил-5,15-бис(4'-нитрофенил)-порфирина и его медного комплекса. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 11. С. 84-91. DOI: 10.6060Acct20165911.5445.
11. Березин Д.Б., Лихонина А.Е., Серов И. Н., Андрианов В.Г. Фотоустойчивость и флуоресцентные характеристики порфириноидов: влияние строения макроцикла и природы среды. Журн. орг. химии. 2017. Т. 87. № 5. С. 788-798.
12. Кувшинова Е.М., Вершинина И.А., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. Синтез и координационные свойства нитропроизводных 5, 15-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфина. Рос. хим. журн. 2015. Т. 59. № 4. С. 51-57.
13. Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: КРАСАНД. 2010. 424 с.
REFERENCES
1. Antonova N.A., Osipova V.P., Kolyada M.N., Movchan N.O., Milaeva E.R., Pimenov Yu.T. Study of the antioxidant properties of porphyrins and their complexes with metals. Macroheterocycles. 2010. V. 3. N 2-3. P. 139-144. DOI: 10.6060/mhc2010.2-3.139.
2. Magerramov A.M., Nagieva I.T. The role of acid and basic centers in the activity of biomimetic catalysts of the catalase, peroxidase, and monooxidase reactions. Rus. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. N 11. P. 1895-1900. DOI: 10.1134/S0036024410110130.
3. Peljo P., Murtomaki L., Kallio T., Xu Hai-Jun, Meyer M., Gros C. P., Barbe J.-M., Girault H.H., Laasonen K., Kontturi K. Biomimetic oxygen reduction by cofacial porphyrins at a liquid-liquid interface. J. Am. Chem. Soc. 2012. 134. P. 5974-5984. DOI: 10.1021/ja3004914.
4. Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Self-assembling systems based on porphirins. Rus. Chem. Rev. 2008. V. 77. N 1. P. 59-75. DOI: 10.1070/RC2008v077n01ABEH003743.
5. Lvova L., Galloni P., Floris B., Lundstrom I., Paolesse R., Di Natale C. A ferrocene-porphyrin ligand for multi-transduction chemical sensor development. Sensors. 2013. V. 13. N 5. P. 5841-5856. DOI:10.3390/s130505841.
6. i a- asi s a ., an ., a ada ., adis K.M., Gryko D. Porphyrins as photoredox catalysts: experimental and theoretical studies. J. Am. Chem. Soc. 2016. 138. P. 15451-15458. DOI: 10.1021/jacs.6b09036.
7. Barona-Castano J.C., Carmona-Vargas Ch.C., Brock-som T.J., de Oliveira K.T. Porphyrins as catalysts in scalable organic reactions. Molecules. 2016. 21(3). P. 310. DOI: 10.3390/molecules21030310.
8. Anand N., Yadava S., Chaurasia P.K., Bharati Sh.L. Synthesis of a novel manganese(III) porphyrin and its catalytic role in selective oxidation of aromatic alcohols. Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. N 9. P. 1101-1104. DOI: 10.1134/S003602361909002X.
9. Smykalla L., Mende C., Fronk M., Siles P.F., Hietschold M., Salvan G., Zahn D.R.T., Schmidt O.G., Ruffer T., Lang H. (Metallo)porphyrins for potential materials science applications. Beilstein J. Nanotechnol. 2017. 8. P. 1786-1800. DOI: 10.3762/bjnano.8.180.
10. Vershinina I.A., Gornukhina O.V., Kuvshinova E.M., Golunchikov O.A. Obtaining and properties of combined polymer materials based on 3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethyl-5,15-bis (4'-nitrophenyl) porphyrin and its copper complex. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11. P. 84-91 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20165911.5445.
11. Berezin D.B., Likhonina A.E., Serov I.N., Andrianov V.G. Photostability and fluorescence parameters of porphy-rinoids: the effect of the macrocycle structure and the medium. Rus. J. Org. Chem. 2017. V. 87. N 5. P. 979-984. DOI: 10.1134/S1070363217050152.
12. Kuvshinova E.M., Vershinina I.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Synthesis and coordination properties of nitro derivatives of 5,15-diphenyl-3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetraethylporphyrin. Ross. Khim. Zhurn. 2015. V. 59. N 4. P. 51-57 (in Russian). DOI: 10.1134/ S1070363217090444.
13. Berezin D.B. Macrocyclic effect and structural chemistry of porphyrins. M.: KRASAND. 2010. 424 p. (in Russian).
14. Bhyrappe P., Sancar M., Karunanithy K., Varghese B.
Hiyghly nonplanar macrocyclic ring conformation in the crystal structur of Ni(II) and Cu(II) octaphenylporphyrins. J. Struct. Chem. 2018. V. 59. N 2. P. 415-424. DOI: 10.1134/S0022476618020233.
15. Razumov M., Gornukhina O., Golubchikov O., Vershinina I., Vashurin A. Come-at-able polypropylene suture material of anti-inflammatory action. Iran. Polymer J. 2018. 27. P. 629-634. DOI: 10.1007/s13726-018-0639-0.
16. Shakiba M., Chen J., Zheng G. Porphyrin nanoparticles in photomedicine. Applicat Nanosci. Photomed. 2015. P. 511526. DOI: 10.1533/9781908818782.511.
17. Голубчиков О.А., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М. Строение и свойства пространственно искаженных порфиринов. Усп. химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 268-284.
18. Сырбу С.А., Любимова Т.В., Семейкин А.С. Фенил-замещенные порфирины. 1. Синтез мезо-фенилзаме-щенных порфиринов. Химия гетероцикл. соед. 2004. № 10. С. 1464-1472.
19. Колодина Е. А., Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койф-ман О.И. Фенилзамещенные порфирины: III. * Относительная реакционная способность в реакции нитрования. Журн. орг. химии. 2010. Т. 46. № 1. С. 136-141
20. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Колодина Е.А., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. Синтез, физико-химические и координационные свойства нитропроиз-водныз 5,15-дифенилтетраметилтетраэтилпорфина. Журн. общ. химии. 2012. Т. 82. № 3. С. 495-500.
21. Голубчиков О.А., Березин Б.Д., Агеева Т.А., Липатова И.М., Кадыкова Е.Л. Состояние и реакционная способность ацетатов 3d-металлов в уксусной кислоте и ее смесях с диметилформамидом. Координац. химия. 1989. Т. 15. № 1. С. 26-31.
22. Голубчиков О.А. Реакционная способность сольвато-комплексов переходных металлов в процессах координации порфиринов. Macroheterocycles. 2009. Т. 2. № 2. С. 92-102.
14. Bhyrappe P., Sancar M., Karunanithy K., Varghese B.
Hiyghly nonplanar macrocyclic ring conformation in the crystal structur of Ni(II) and Cu(II) octaphenylporphyrins. J. Struct. Chem. 2018. V. 59. N 2. P. 415-424. DOI: 10.1134/S0022476618020233.
15. Razumov M., Gornukhina O., Golubchikov O., Vershinina I., Vashurin A. Come-at-able polypropylene suture material of anti-inflammatory action. Iran. Polymer J. 2018. 27. P. 629-634. DOI: 10.1007/s13726-018-0639-0.
16. Shakiba M., Chen J., Zheng G. Porphyrin nanoparticles in photomedicine. Applicat. Nanosci. Photomed. 2015. P. 511526. DOI: 10.1533/9781908818782.511.
17. Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Structures and properties of spatially distorted porphyrins. Rus. Chem. Rev. 2005. V. 74. N 3. P.249-255. DOI: 10.1070/RC2005v074n03ABEH000925.
18. Syrbu S.A., Lyubimova T.V., Semeikin A.S. Phenylsubsti-tuted porphyrins. 1. Synthesis of meso-phenylsubstituted porphyrins. Khim. Geterotsikl. Soed. 2004. N 10. P. 1464-1472 (in Russian).
19. Kolodina E.A., Syrbu S.A., Semeikin A.S., Koifman O.I.
Phenyl-substituted porphyrins: III.* relative reactivity in the nitration reaction. Rus. J. Org. Chem. 2010. V. 46. N 1. P. 138-144. DOI: 10.1134/S107042801001015X.
20. Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Kolodina E.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. Synthesis, physicochemical and coordination properties of 5,15-diphenyltetramethyltetra-ethylporphyn nitro derivatives. Rus. J. Gen. Chem. 2012. V. 82. N 3. P. 488-493. DOI: 10.1134/S1070363212030218.
21. Golubchikov O.A., Berezin B.D., Ageeva T.A., Lipatova I.M., Kadykova E.L. State and reactivity of 3d-metal acetates in acetic acid and its mixtures with dimethylformamide. Koordinat. Khim. 1989. V. 15. N 1. P. 26-31 (in Russian).
22. Golub chikov О.А. Reactivity of transition metal solvato-complexes in the processes of porphyrin coordination. Macroheterocycles. 2009. V. 2. N 2. P. 92-102 (in Russian).
Поступила в редакцию 14.02.2020 Принята к опубликованию 04.05.2020
Received 14.02.2020 Accepted 04.05.2020
