CC BY
21Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 27 (66). 2014. № 2. С. 202-210.
УДК 546.722 + 546.762 + 546.47 + 547.288.3
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ 3а-МЕТАЛЛОВ С ГИДРАЗОНОМ ПИРИДИНКАРБАЛЬДЕГИДА И 3-АМИНО-1,2,4-ТРИАЗОЛИЛ-5-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Певзнер Н.С., Гусев А.Н, Старикова А.И., Шульгин В.Ф.
Таврический национальный университет имени В.И. Вернадского, Симферополь, Республика
Крым, Российская Федерация
E-mail: pevzner. nata@gmail com
Описаны синтез и строение комплексов железа(П), меди(П) и цинка с гидразоном пиридинкарб-альдегида и 3-амино-1,2,4-триазолил-5-карбоновой кислоты (L) следующего состава: [FeL2]SO4, [Cu2L2-2EtOH](SO4)2 и [Zn2L2-2EtOH](SO4)^4H2O. Состав и строение соединений установлены по данным элементного и термогравиметрического анализа, а также ИК-спектроскопии. Строение комплекса железа изучено методом рентгеноструктурного анализа. Ключевые слова: железо, медь, цинк, 1,2,4-триазолил-5-карбоновая кислота.
ВВЕДЕНИЕ
Триазолы и их координационные соединения широко используются как фармацевтические препараты и средства защиты растений [1]. В последние десятилетия возрос интерес исследователей к координационной химии производных 1,2,4-триазола, которые могут проявлять разные способы координации, что обеспечивает разнообразие строения и свойств комплексов на их основе. Так, на основе производных триазола синтезированы координационные соединения железа(11), для которых зарегистрированы спиновые переходы при комнатной температуре, что делает их перспективными материалами при создании систем хранения информации [2, 3].
Целью настоящей работы является изучение состава и особенностей строения координационных соединений железа(11), меди(11) и цинка с гидразоном пиридинкарбальдегида и 3-амино-1,2,4-триазолил-5-карбоновой кислоты (L).
Н о
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Использованная в качестве исходного соединения 3-амино-1,2,4-триазолил-5-карбоновая кислота получена по литературной методике [4]. Гидразид 3-амино-
1,2,4-триазол-5-карбоновой кислоты был синтезирован следующим образом. К суспензии 3,84 г (0.03 моль) 3-амино-1,2,4-триазолил-5-карбоновой кислоты в 100 мл метанола добавили по каплям 3,57 г (0,03 моль) SOCl2. Полученную смесь кипятили 4 часа при перемешивании, затем отогнали 40 мл MeOH, а остаток вылили в воду и нейтрализовали раствор ацетатом натрия до рН=5-6. Осадок отделили фильтрованием и высушили на воздухе. Эфир кислоты (3,55 г, 0,025 моль) суспензировали в 100 мл метанола, добавили двукратный избыток гидразин-гидрата, кипятили в течение 2 часов и охладили. Выделившийся продукт отфильтровали, промыли этанолом и высушили на воздухе.
Гидразид 3-амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой кислоты массой 2,84 г (0,02 моль) растворили в 30 мл кипящей воды. В полученный раствор добавили 2,35 г (0,022 моль) пиридинкарбальдегида в 10 мл этанола. Смесь кипятили в течение 30 минут, охладили и оставили на 12 часов. Образовавшийся продукт отфильтровали, промыли 96%-ным этанолом и высушили на воздухе. Выход целевого продукта составил 80% от теоретически возможного.
Идентификация лиганда осуществлена методом ПМР-спектроскопии. Спектры записаны на спектрометре Varian А-400 с использованием ДМСО-Б6 в качестве растворителя и тетраметилсилана в качестве стандарта.
Синтез координационных соединений. К суспензии 1,00 г (4,3 ммоль) гидразона в 20 мл 96%-ного этилового спирта добавили 2,15 ммоль соответствующей соли. Полученный раствор перемешивали в течение 30 мин. и оставляли на сутки. Образовавшийся осадок отделили фильтрованием, промыли этиловым спиртом и высушили на воздухе. Получены мелкокристаллические вещества: желтого цвета для комплекса цинка, зеленого - для соединения меди, красного - для соединения железа. Выход продуктов составил 75-85% от теоретически возможного.
Методы исследования. Состав и строение соединений установлены на основании данных элементного и термогравиметрического анализа, а также ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Элементный анализ на углерод, азот и водород выполнен микрометодом в аналитической лаборатории Института органической химии НАН Украины. Содержание цинка и меди определяли трилонометрическим титрованием.
ИК-спектры образцов, спрессованных с KBr, исследовали в диапазоне 4000-400 см-1 на Фурье-спектрофотометре Nicolet Nexus 470.
Термогравиграммы получены на Q-дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в статической воздушной атмосфере, скорость нагревания 10 K/мин, держатель образца - керамический тигель без крышки, эталон - прокаленный оксид алюминия.
Монокристаллы комплекса [FeL2]SO4 выращены перекристаллизацией из смеси вода-этанол. Рентгеноструктурный анализ выполнен на дифрактометре Bruker Smart APEX II, оборудованном CCD детектором и источником монохромного излучения (Mo-Ä«, l = 0,71073 Ä, графитовый монохроматор) с использованием стандартной процедуры [5]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов.
Атомы водорода при атомах углерода органического лиганда генерированы геометрически и уточнены в модели «наездника». Расчеты проведены с использованием программ 8НБЬХЬ97 [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенного исследования было установлено, что взаимодействие сульфатов железа(11), меди(11) и цинка с гидразоном пиридинкарбальдегида и 3-амино-1,2,4-триазолил-5-карбоновой кислоты (Ь) в водно-этанольном растворе приводит к координационным соединениям, состав которых по данным элементного и термического анализа отвечает формулам [Бе^ДО^ [Си2Ь2-2БЮН](804)2 и [2п2Ь2-2ЕЮН](804)2'4Н20. Данные элементного анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1
Состав и данные элементного анализа синтезированных координационных
соединений
Соединение Найдено, % Вычислено, %
С Н N М С Н N М
[РеЬ^04 34,98 3,15 32,05 - 35,19 2,98 31,93 -
[Си2Ь2-2Б10Н](804)2 30,08 3,71 - 13,5 30,24 3,44 - 14,5
[2п2Ь2-2БЮН](804)2-4Н20 27,40 3,67 - 14,7 27,82 4,00 - 13,8
По данным термогравиметрического анализы процесс десольватации комплекса меди(11) происходит в интервале от 60°С до 190°С с эндотермическим эффектом при 110°С и потерей 12% массы образца, что соответствует отщеплению двух молекул этанола на формульную единицу. Термоокислительная деструкция лиганда происходит в интервале 200-430°С и сопровождается экзотермическим эффектом с максимумом на кривой ДТА при 270оС. Последующий процесс выгорания органического остатка сопровождается широким экзотермическим эффектом с максимумом при 580оС и завершается при 700оС.
Десольватация комплекса цинка завершается при температуре 200°С и сопровождается четко выраженными эндотермическими эффектами с минимумами на кривой ДТА при 130°С и 180°С. При этом на кривой ТГ проявляются две ступени: первая отвечает потере 9%, массы образца, вторая - 16%. Изменение массы соответствует отщеплению двух молекул этанола на первом этапе десольватации и четырех молекул воды - на втором. При температуре 270°С начинается плавление образца, сопровождающееся разложением с максимумом на кривой ДТА при 300оС. Повышение температуры до 770оС приводит к медленной потере массы, вызванной выгоранием органического остатка. Процесс сопровождаются экзотермическими эффектами с максимумами на кривой ДТА при 500-700оС.
Известно, что производные 1,2,4-триазола могут выполнять в координационных соединениях мостиковую функцию, что часто приводит к образованию полиядерных комплексов [7]. Способность к мостиковому связыванию особенно усиливается при введении заместителей с дополнительными донорными группами. В настоящей работе строение координационных соединений и способ координации гидразона пиридинкарбальдегида и 3-амино-1,2,4-триазолил-5-карбоновой кислоты были исследованы с привлечением метода ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа комплекса железа. В связи с низким качеством монокристаллов не удалось расшифровать структуру с высоким уровнем точности. Тем не менее, полученные данные позволили однозначно определить строение координационного полиэдра. Общий вид комплекса представлен на рис. 1, наиболее важные длины связей и валентные углы сведены в таблице 2.
Рис. 1. Строение комплексного катиона соединения [РеЬ2]804.
Таблица 2
Длины связей и валентные углы (о) в координационном полиэдре [ЕеЬ2]804
Связь й, А Угол о, град. Угол о, град.
Бе-ВД 1,889(16) N^^N(12) 94,6(7) К(12)БеК(14) 83,5(6)
Бе-ВД 1,888(15) К(7)БеК(9) 88,6(6) N^^N(14) 173,3(6)
Бе-К(10) 1,927(15) 90,3(6) К(10)БеК(14) 94,0(6)
Бе-К(12) 1,919(14) N^^N(10) 87,0(7) N^^N(15) 170,7(7)
Бе-К(14) 1,952(15) К(12)БеК(10) 177,0(7) К(12)БеК(15) 94,6(7)
Бе-К(15) 1,968(16) К(9)БеК(10) 92,3(6) N^^N(15) 91,8(6)
Координационный полиэдр катиона железа(11) имеет геометрию, близкую к октаэдрической и образован атомами азота триазольного и пиридильного фрагментов, а так же атомами азота азометиновой группировки двух молекул
лиганда. Карбонильные атомы кислорода не координированы. Атомы азота азометиновых групп двух лигандов (N(10) и N(12)) занимают транс-положение в координационной сфере, угол N(10^^12) составляет ~177°. Каждая молекула лиганда формирует практически компланарный хелатный узел, состоящий из двух конденсированных хелатных циклов:
Рис. 2. Фрагмент кристаллической решетки соединения [РеЬ2]804.
Донорные атомы азота триазольного и пиридильного фрагментов расположены в экваториальной плоскости и в каждой координированной молекуле гидразона составляют с центральным атомом углы, близкие к 180°: ^7)Бе^15) ~171°, ^9)Бе^14) ~173°. Остальные валентные углы внутри координационного полиэдра близки к 90°. Длины связей азот-углерод и углерод-углерод пиридильного и триазольного циклов лиганда имеют обычные значения и изменяются в пределах 1,31-1,47 А [8]. Длины связей азот-углерод и углерод-углерод в хелатном узле лиганда изменяются в тех же пределах (1,29-1,47 А) и близки к длинам связей в азотсодержащих гетероциклах и графите (1,339-1,421 А) [9]. Это свидетельствует о делокализации двойных связей с образованием сопряженной я-системы. Плоскости хелатного металлоцикла и циклических фрагментов органического лиганда компланарны.
Сульфат-анионы связаны с катионным комплексом за счет сил электростатического взаимодействия. Способ упаковки комплексов железа в кристалле приводит к образованию структуры, пронизанной каналами (рис. 2).
С целью определения способа координации лиганда были исследованы ИК-спектры свободного лиганда и комплексов на его основе. Отнесение полос выполнено с использованием характеристических частот колебаний органических радикалов и функциональных групп [10, 11]. В таблице 3 представлены положения максимумов некоторых полос поглощения в ИК-спектрах исследуемых координационных соединений и пролиганда.
Таблица 3
Наиболее информативные полосы поглощения (утах, см-1) в ИК-спектрах исследуемых координационных соединений и пролиганда
Соединение «амид I» v(C=N) v(S042")
L 1686 1654 -
[БеЬ^ (I) 1678 1641 1091-1016
[Си2Ь2-2Б10И](804)2 (II) 1696 1652 1114-1050
Р^^ЕЮЩ^Ь^О (III) 1686 1650 1118-1062
Полоса «амид-1» свободного гидразона регистрируется при 1686 см-1. При образовании координационных соединений положение данной полосы практически остается неизменным. Валентные колебания связи С=К гетероциклических фрагментов и азометиновой группы пролиганда проявляются при 1654 см-1. При координации происходит увеличение интенсивности этой полосы поглощения. Для комплекса I полоса валентных колебаний связи С=К смещается в низкочастотную область на 13 см-1, тогда как для соединений меди и цинка смещения не наблюдается. Этот факт можно объяснить тем, что в комплексах меди и цинка триазольный гетероцикл координирован симметрично через атомы азота в первом и втором положениях, выполняя мостиковую функцию.
На основании литературных данных [12, 13] можно предположить, что комплексы [Cu2L22EtOH](SO4)2 и [Zn2L2-2EtOH](SO4)2-4H2O имеют биядерную структуру, в которой органический лиганд связывает два катиона металла.
В ИК-спектрах всех синтезированных координационных соединений регистрируется очень интенсивная широкая полоса в области 1016-1118 см-1, которая может быть приписана валентным колебаниям некоординированого сульфат-аниона. Валентные колебания гидроксильных групп молекул воды и спирта наблюдаются в виде уширенных полос в области 3300-3200 см-1.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований установлено, что координационные соединения гидразона пиридинкарбальдегида и 3-амино-1,2,4-триазолил-5-карбоновой кислоты (L) с сульфатами железа, меди и цинка имеют следующий состав: [FeL2]SO4, [Cu2L2-2EtOH](SO4)2, [Zn2L2-2EtOH](SO4)2-4H2O.
Изучены особенности молекулярного строения катионного комплекса железа. Установлено, что гидразон координирован через атомы азота триазольного и пиридильного фрагментов, а так же азометиновой группировки с образованием двух конденсированных пяти- и шестичленного хелатных циклов.
В координационных соединениях цинка и меди(11) органический лиганд, по-видимому, реализует мостиковую функцию за счет атомов азота в первом и втором положениях триазольного фрагмента, формируя биядерные комплексы.
Список литературы
1. Triazoles and tetrazoles: Prime ligands to generate remarkable coordination materials / G. Aromia, L.A. Barriosa, O. Roubeaub [et al.] // Coord. Chem. Rev. - 2011. - Vol. 255. - P. 485-546.
2. Spin-crossover in the [Fe(abpt)2(NCX)2] (X = S, Se) system: structural, magnetic, calorimetric and photomagnetic studies / N. Moliner, M. C. Munoz, S. Letard [et al.] // Inorg. Chim. Acta. - 1999. -Vol. 291. - Р. 279-288.
3. Iron complexes of 3-(pyrazinyl)-1,2,4-triazole ligands / F. E. Bradford, L. P. Connor, C. A. Kilner [et al.] // Polyhedron. - 2004. - Vol. 23. - Р. 2141-2151.
4. Препаративная органическая химия / под общ. ред. Н.С. Вульфсона; пер. с польского. - Москва: Госхимиздат, 1959. - С. 764.
5. SMART (Control) and SAINT (Integration) Sofware, ver. 5.0. Bruker AXS Inc., Madison(WI), 1997.
6. Sheldrick G.M. SHELXL97, Program for the Refinement of Crystal Structures. Gоttingen: Univ. of Gоttingen (Germany), 1997.
7. Haasnoot J. G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligand / J. G. Haasnoot // Coord. Chem. Rev. - 2000 - Vol. 200-202. - Р. 131-185.
8. Allen F. H. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson [et al.] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 -1987. - Pt. 2. - № 12. - S. 1-19.
9. Гордон А. Спутник химика. / А. Гордон, Р. Форд // М: Мир, 1976. - 542 с.
10. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A: Theory and Application in Inorganic Chemistry / K. Nakamoto // - New Jersey: Hoboken, 2009. - 419 p.
11. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B: Application in Coordination Organometallic and Bioinorganic Chemistry / K. Nakamoto // - New Jersey: Hoboken, 2009. - 408 p.
12. New Zn complexes based on 1,2,4-triazoles: Synthesis, structure and luminescence / A.N. Gusev, V.F. Shul'gin, O.V. Konnic [et al.] // Inorg. Chim. Acta. - 2011. - Vol. 376. - Р. 509-514.
13. Zinc Complexes with 3-Pyridinyl-5-(2-salicylideneiminophenyl)-1H-1,2,4-triazoles / A.N. Gusev, V.F. Shulgin, S. B. Meshkova [et al.] // Russ. J. Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 56, No. 1. - Р. 32-38.
Певзнер Н.С. Координацшш сполуки деяких 3d-MeTaiiB з пдразоном пiридинкарбальдегiду i 3-амшо-1,2,4-триазолш-5-карбоново1 кислоти / Н.С. Певзнер, О.М. Гусев, O.I. CTapiKOBa, В.Ф. Шульгш // Вчеш записки Тавршського нацiонального унiверситету iM. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, ^я". - 2014. - Т. 27 (66), № 2. - С. 202-210.
Описано синтез та будову комплекав феруму(11), купруму(11) i цинку з пдразоном тридинкарб-альдегiду i 3-амiно-1,2,4-триазолiл-5-карбоновоi кислоти (L) такого складу: [FeL2]SO4, [Cu2L2-2EtOH](SO4)2 i [Zn2L2-2EtOH](SO4)24H2O. Склад та будову сполук встановлено за даними елементного i термогравiметричного аналiзу, а також 1Ч-спектроскопй. Будову комплексу феруму дослщжено методом рентгеноструктурного аналiзу.
Ключовi слова: ферум, купрум, цинк, 1,2,4-триазолш-5-карбонова кислота.
COORDINATION COMPOUNDS OF SOME 3D-METALS WITH PYRIDINECARBALDEHYDE AND 1,2,4-TRIAZOLIL-5-CARBOXYLIC ACID
HYDRAZON
Pevzner N.S., Gusev A.N., Starikova A.I., Shul'gin V.F.
Tavrida National V.I. Vernadsky University, Simferopol, Crimea Republic, Russia E-mail: pevzner. nata@g. mail. com
Triazoles and their coordination compounds are widely used as pharmaceuticals and pesticides. In recent decades, increased interest of researchers in the coordination chemistry of 1,2,4-triazole that can exhibit different modes of coordination and provides a variety of structures and properties of complexes based on them. Thus, based on triazole derivatives synthesized coordination compounds of iron(II), which account for the spin transitions at room temperature, which makes them promising materials in creating the storage information. The aim of this work is to study the composition and structure of coordination compounds of iron(II), copper(II) and zinc pyridinecarbaldehyde hydrazone and 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid (L). It was found that interaction of iron(II), copper(II) and zinc sulfates with pyridinecarbaldehyde and 3-amino-1,2,4-triazolyl-5-carboxylic acid hydrazone (L) leads to coordination compounds with the composition [FeL2] SO4, [Cu2L2-2EtOH](SO4)2 and [Zn2L2-2EtOH](SO4)2'4H2O according to elemental thermal analysis.
The structure of the coordination compounds and coordination modes of pyridinecarbaldehyde and 3-amino-1,2,4-triazolyl-5-carboxylic acid hydrazone were investigated at IR-spectroscopy and X-ray diffraction analysis of the iron complex. Due to the low quality of single crystals could not solution the structure with a high level of accuracy, however, the data obtained allowed unambiguously determine the structure of the coordination polyhedron. The iron(II) cation polyhedron has a geometry close to octahedral that formed at nitrogen atoms of the triazole and pyridyl moieties as well as nitrogen atoms of azomethine groups of two molecules of ligand. Carbonyl oxygen atoms are not coordinated. Nitrogen atoms of the two groups azomethine ligands occupy trans-
position in the coordination sphere, the angle N-Fe-N is ~ 177°. Each ligand molecule generates almost coplanar chelate unit consist of two fused chelate rings. Nitrogen atoms of the triazole and pyridyl fragments located in the equatorial plane and in each of the hydrazone molecule coordinated to the central atom constitute angles close to 180°: N(7)-Fe-N(15) ~ 171°, N(9)FeN(14) ~ 173°. The rest of the bond angles in the coordination polyhedron are close to 90 °. Bond lengths nitrogen-carbon and carboncarbon pyridyl and triazole ligands are conventional cycles and changing values within 1.31-1.47 A. Bond lengths nitrogen-carbon and carbon-carbon bonds in the chelate ligand site vary in the same range (1.29-1.47 A) and close to the bond lengths in the nitrogen-containing heterocycles and graphite (1.339-1.421 A). This testifies to the delocalization of the double bonds to form a л-conjugated system. Chelate metal cycle plane and cyclic organic ligand fragments are coplanar. The sulfate anions associated with the cationic complex through electrostatic interaction forces. A packaging of complexes in the crystal structure results in the formation penetrated by channels. The organic ligand apparently scores bridging function by nitrogen atoms in the first and second positions of the triazole moiety to forms binuclear complexes in coordination compounds of zinc and copper(II). Keywords: iron, cooper, zinc, 1,2,4-triazolyl-5-carboxylic acid.
Reference
1. Aromi G., Barrios L.A., Roubeau O., Gamez P., Triazoles and tetrazoles: Prime ligands to generate remarkable coordination materials, Coord. Chem. Rev., 255, 485 (2011).
2. Moliner N., Munoz M. C., Letard S., Letard J.-F., Solans X., Burrill R., Castro M., Kahn O., Real J.A., Spin-crossover in the [Fe(abpt)2(NCX)2] (X = S, Se) system: structural, magnetic, calorimetric and photomagnetic studies, Inorg. Chim. Acta, 291, 279 (1999).
3. Bradford F. E., Connor L. P., Kilner C. A., Halcrow M.A., Iron complexes of 3-(pyrazinyl)-1,2,4-triazole ligands, Polyhedron, 23, 2141 (2004).
4. Preparativnay organicheskay khimiy, edited by Vulfson N.S., 888 p. (Goskhimizdat, Моskva: 1959). (in Russ.)
5. SMART (Control) and SAINT (Integration) Sofware, ver. 5.0. Bruker AXS Inc., (Madison(WI), 1997).
6. Sheldrick G.M., SHELXL97, Program for the Refinement of Crystal Structures, (Univ. of Gоttingen, Gоttingen, 1997).
7. Haasnoot J. G., Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligand, Coord. Chem. Rev., 200-202, 131 (2000).
8. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R., Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2 12, 1 (1987).
9. Gordon A., Ford R., Spytnik khimika, 542 p., (Mir, Moskva, 1976). (in Russ.)
10. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part A: Theory and Application in Inorganic Chemistry, 419 p., (Hoboken, New Jersey, 2009).
11. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. Part B: Application in Coordination Organometallic and Bioinorganic Chemistry, 408 p., (Hoboken, New Jersey, 2009).
12. Gusev A. N., Shul'gin V. F., Konnic O. V., Meshkova S. B., Aleksandrov G. G., Kiskin M. A., Eremenko I. L., Linert W., New Zn complexes based on 1,2,4-triazoles: Synthesis, structure and luminescence, Inorg. Chim. Acta, 376, 509 (2011).
13. Gusev A. N., Shul'gin V. F., Meshkova S. B., Topilova Z. M., Riskin M. A., Aleksandrov G. G., Eremenko I. L., Zinc Complexes with 3-Pyridinyl-5-(2-salicylideneiminophenyl)-1H-1,2,4-triazoles, Russ. J. Inorg. Chem., 56 1, 32 (2011).
Поступила в редакцию 23.04.2014 г.
