CC BY
8ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 23 (62). 2010. № 1. С. 166-171.
УДК 546.48+547.79
МОЛЕКУЛЯРНОЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСА КАДМИЯ С 3-(ПИРИДИН-2-ИЛ)-5-(2-САЛИЦИЛИДЕНИМИНОФЕНИЛ)-1Н-
1,2,4-ТРИАЗОЛОМ
Гусев А.Н.1, Еременко И.Л.2, Кискин М.А.2, Шульгин В. Ф.1
1Таврический национальный университет им.В.И. Вернадского, Симферополь, Украина
2 Институт общей и неорганической химии им Н. С. Курнакова РАН, Москва, Россия
E-mail: galex0330@rambler.ru
Описаны результаты исследования молекулярной и кристаллической структуры комплекса кадмия с 3-(пиридин-2-ил)-5-(2-салицилидениминофенил)-Ш-1,2,4-триазолом (H2L) состава
Cd2(H2L)2(CH3COO)4-3EtOH. Кристаллы моноклинные, пр. гр. C2/c, а=26,1536(10), ¿=21,4975(8), с=10,0212(4) А, ^=97,3050(10) o; Z=4,8343 рефлекса с I(ct)>2, R=0,0376, Rw=0,1284. Комплекс имеет биядерное строение, центральные атомы расположены на расстоянии 3,938 А друг от друга и связаны двумя тридентатно-мостиковыми ацетат-анионами. Еще два ацетат-аниона занимают терминальное положение и координированы бидентатно. Координационные полиэдры катионов кадмия имеют сильно искаженную геометрию пентагональной бипирамиды.
Ключевые слова кадмий, 1,2,4-триазол, кристаллическая структура, рентгеноструктурный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
Координационные соединения производных 1,2,4-триазола, постоянно привлекают внимание исследователей в связи с тем, что они обладают интересными оптическими свойствами. Так, некоторые комплексы цинка [1], кадмия [2], рутения [3, 4] и иридия [5, 6] проявляют интенсивную фото- и электролюминесценцию, что создает перспективы для их применения при создании новых оптических материалов.
Недавно был описан новый класс люминесцентных комплексов цинка с продуктами конденсации 3-(пиридин)-5-(2-аминофенил)-1Н-1,2,4-триазолов и салицилового альдегида [7]. В настоящем сообщения приведены результаты исследования строения комплекса кадмия с 3-(пиридин-2-ил)-5-(2-салицилидениминофенил)-1Н-1,2,4-триазолом:
H
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Используемый в работе 3-(пиридин-2'-ил)-5-(2'-аминофенил)-1Н-1,2,4-триазол синтезирован взаимодействием нитрила соответствующей пиридинкарбоновой кислоты с гидразидом 2-аминобензойной кислоты [8].
Исследуемое координационное соединение получено по следующей методике. К суспензии 1,05 г (3 ммоль) 3-(пиридин-2-ил)-5-(2-салицилидениминофенил)-1Н-1,2,4-триазола (H2L) в 10 мл 96 %-ного этанола добавляли 3 ммоль ацетата кадмия и перемешивали 2 часа при нагревании. Выпавший осадок оставляли на ночь под маточным раствором, отфильтровывали, промывали спиртом и высушивали на воздухе. Получили 1,40 г мелких кристаллов бледно-желтого цвета. Выход соединения составил 73 % от теоретического в расчете на триазол. Состав комплекса отвечает формуле Cd2(H2L)2(CH3COO)4 3EtOH (1). Найдено, %: Cd -17,22; N - 11,18. Для C54H60N10O13Cd2 вычислено, %: Cd - 17,54; N - 10,92.
Содержание кадмия рассчитано на основании данных трилонометрического титрования [9] после термического разложения навески, азот определен микрометодом по Дюма [10]. Монокристаллы для рентгеноструктурного анализа получены перекристаллизацией из этанола. Рентгеноструктурное исследование проведено при 150 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker Smart Apex II (МоКа - излучение, графитовый монохроматор, X = 0,71073 Ä.
Кристаллы моноклинные с линейными размерами 0,40 x 0,20 x 0,20 мм. Пространственная группа C2/c, a=26,1536(10); b=21,4975(8); c=10,0212(4) Ä; ß=97,3050(10) o; V=5588,6 Ä3; Z=4; dрасч.=1,524 г-см-3; ц=0,833 мм-1. Варьирование Ö от 1,23 до 30,61о, сегмент сферы -37<h<33, -30<k<30, -14<l<11). Всего было собрано 22493 отражения, из которых 8343 являются симметрически независимыми (R-фактор усреднения 0,0501). В уточнении использовано 8343 отражения с I>2o(I) (370 уточняемых параметров). Окончательные значения факторов расходимости R=0,0376, Rw=0,1284; GOF=1,026. Остаточная электронная плотность из разностного ряда Фурье 1,813 и -1,203 е/А3.
Учет поглощения в кристалле выполнен по методу азимутального сканирования. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении с использованием комплекса программ SHELXS-97 и SHELXL-97 [11]. Полный набор рентгеноструктурных данных будет задепонирован в Кембриджском банке структурных данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами было показано, что реакция ацетата цинка с 3-(пиридин-2-ил)-5-(2-салицилидениминофенил)-1Н-1,2,4-триазолом (Н2Ь) приводит к получению биядерного комплекса с двукратно депротонированной линейной формой лиганда:
Взаимодействие Н2Ь с ацетатом кадмия в аналогичных условиях дает комплекс иного строения (рис. 1).
Рис. 1. Молекулярное строение и нумерация атомов биядерного комплекса
тридентатно-мостиковыми ацетат-анионами, координированными по типу 32-с [12]. Еще два ацетат-аниона координированы бидентатно и заметно ассиметричны: длина связи С(3)-О(3) равна 1,242 А и длина связи С(3)-О(4) составляет 1,283 А. Связи углерод-кислород в бинуклеирующих ацетат-анионах более симметричны (длины связей С(1)-О(1) и С(1)-О(2) равны 1,257 и 1,264 А соответственно).
Координационная сфера центрального атома образована пятью атомами кислорода ацетат-анионов, а также двумя атомами азота триазола и может быть описана как сильно искаженная пентагональная бипирамида с атомами 0(2) и N(2) в аксиальном положении. Длины связей и валентные углы координационного полиэдра катиона кадмия представлены в Табл.
Са2(Н2Ь)2(СН3С00)4-3БЮН.
Катионы кадмия расположены на расстоянии 3,94 А и связаны двумя
Таблица.
Основные длины связей (ф и валентные углы (ю) для комплекса 1
Связь а/А Угол ю/град
Cd(1)-0(1) 2,279(2) 0(4)-её(1)-0(1) 86,59(7)
Cd(1)-0(2) 2,587(2) 0(4)-Cd(1)-N(1) 125,63(7)
Cd(1)-0(2)#1 2,328(2) 0(1)-Cd(1)-N(1) 147,17(7)
Cd(1)-0(3) 2,728(2) 0(4)-Cd( 1)-0(2)# 1 103,82(7)
га(1)-0(4) 2,250(2) 0(1)-И(1)-0(2)#1 92,80(7)
ад-ад 2,307(2) N(1)-Cd(1)-0(2)#1 85,81(7)
Cd(1)-N(2) 2,372(2) 0(4)-Cd(1)-N(2) 99,15(7)
0(1)-Cd(1)-N(2) 98,32(7)
N(1)-Cd(1)-N(2) 72,73(7)
0(2)# 1 -Cd( 1 )-N(2) 155,00(7)
0(4)-её(1)-0(2) 138,77(7)
0(1)-её(1)-0(2) 53,43(7)
N(1)-Cd(1)-0(2) 95,41(7)
0(2)# 1 -Cd( 1)-0(2) 72,35(8)
N(2)-Cd(1)-0(2) 96,57(7)
Четырехчленный цикл Cd2O2, занимающий центральное положение в молекуле, асимметричен и заметно изогнут. Двухгранный угол между плоскостями 0(2)Сd(1)0(2)# равен 14,8°. Валентные углы OCdO и CdOCd составляют 72,4 и 106,4 ° соответственно. Триазольный цикл координирован через атом N(2), что для лигандов данного типа нехарактерно [3]. Связь Cd(1)-N(2)2 (2,372 А) несколько длиннее связи Cd(1)-N(1) (2,307 А). Триазольный, фенильный и пиридильные циклы лежат практически в одной плоскости, а 2-гидроксифенильный фрагмент повернут относительно пиридильного кольца на угол 89,1°. Связь N(2)^(3) (1,354 А) несколько короче стандартной одинарной связи азот-азот (1,451 А), что может быть вызвано делокализацией двойной связи в триазольном фрагменте. Связь ^22)^(4) (1,47 А) заметно удлинена, что свидетельствует о ее низкой прочности. Остальные связи в пределах органических лигандов имеют обычные значения [13].
Молекулы этанола занимают внешнесферное положение и одна из них сильно разупорядочена. Стабилизация кристаллической решетки осуществляется за счет системы водородных связей и невалентных взаимодействий между плоскостями сопряженных азотсодержащих гетероциклов, расположенных на расстоянии 3,43 А (стэкинг).
ВЫВОД
В результате проведенного исследования объективно установлена молекулярная структура биядерного комплекса ацетата кадмия с 3-(пиридин-2-ил)-5-(2-салицилидениминофенил)-1Н-1,2,4-триазолом.
Список литературы
1. Jian-Yun Du. Two novel four-coordinated zinc(II) complexes [Zn(dmatrz)2Cl2] and [Zn(dmatrz)2(SCN)2] exhibiting strong blue fluorescent properties / Du Jian-Yun // Trans. Metal Chem. - 2004. - Vol. 29. -P. 699-702.
2. Synthesis of a series of 4-pyridyl-1,2,4-triazole-containing cadmium(II) luminescent complexes / Ding Bin, Yi Long, Wang Ying [et al.] // Dalton Trans. - 2006. - №. 5. - P. 665-675.
3. Haasnoot J.G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands / J.G. Haasnoot // Coord. Chem. Rev. - 2000. - Vol. 200-202. - P. 131-185.
4. Synthesis of mononuclear and dinuclear ruthenium(II) tris(heteroleptic) complexes via photosubstitution in bis(carbonyl) precursors / D. Mulhern, S. Brooker, H. Georls [et al.] // Dalton Trans. - 2006. - №. 1. -P. 51-57.
5. Cheng-Han Yang. Heteroleptic Cyclometalated Iridium(III) Complexes Displaying Blue Phosphorescence in Solution and Solid State at Room Temperature / Yang Cheng-Han, Li Shih-Wen, Chi Yun // Inorg. Chem. - 2005. - Vol. 44. - №. 22. - P. 7770-7780.
6. Blue-Emitting Heteroleptic Iridium(III) Complexes Suitable for High-Efficiency Phosphorescent OLEDs // Yang Cheng-Han, Cheng Yi-Ming, Chi Yun [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. -P. 2418-2421.
7. Gadirov R.M. Blue - green luminescence of Zn2L2 in thin films / R.M. Gadirov, K.M. Degtyarenko, N.S.Eremina [et al] // The 9th International Conference. Atomic and molecular pulsed lasers. Sept. 14-18, 2009, Tomsk, Russia. Book of abstr. P. 47.
8. Patent 4198513 USA. 1,2,4-Triazoles / John J. Bardwin, Frederick C. Novello. Merck & Co. Inc. -05/894450. Filed April 7, 1978, Published April 15, 1980.
9. Пршибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений / Пршибил Р. - М.: Мир, 1975. - 531 с.
10. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / Климова В.А. - М.: Химия, 1975. - 224 с.
11. Sheldrick G.M. SHELX97. Program for the Solution of Crystal Structures / G.M.Sheldrick. - Gottingen (Germany). - Gottingen University, 1997.
12. Порай-Кошиц М.А. Кристаллохимия и стереохимия одноосновных карбоксилатов переходных металлов / М.А. Порай-Кошиц // Журнал структурной химии. - 1980. - Т. 21. - № 3. - С. 146-180.
13. Tables of lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds / F.H. Allen, O. Kennard, D.G. Watson [et al.] // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 - 1987. -Pt. 2. - № 12. - S. 1-19.
Гусев О.М. Молекулярна та кристалiчна будова комплексу кадмто з 3-(шридин-2-ш)-5-(2-салщилвдешмшофенш)-1Н-1,2,4-триазолом / О.М. Гусев, 1Л. брьоменко, М.О. Кккш [та ш] //
Вчеш записки Тавршського национального унгверситету ш. В.1. Вернадського. Серiя „Бюлогш, хiмiя". - 2010. - Т. 23 (62). - № 1. - С. 166-171.
Описано результати дослщження молекулярно! та крист^чно! будови комплексу кадмгю з 3-(тридин-2-ш)-5-(2-салшитдешмшофенш)-Ш-1,2,4-триазолом (Н2Ь), що мають такий склад -Cd2(H2L)2(CHзC00)4•3Et0H. Кристали моноклшт, пр. гр. С2/с, а=26,1536(10), ¿=21,4975(8), с=10,0212(4) А, ^=97.3050(10) 0; 7=4,22493 вщдзеркалень з 1(ст)>2, Я=0,0376, ^=0,1284. Комплекс мае бшдерну будову, центральш атоми розташоваш на вщсташ 3,938 А один ввд одного i зв'язаш двома тридентатно-мютковими ацетат-анюнами. Ще два ацетат-анюни займають термiнальне положення i координованi бiдентатно. Координацiйнi птедри катiонiв кадмiю мають геометргю сильно викривлено! пентагонально! бiпiрамiди.
Ключовi слова.: кадмiй, 1,2,4-триазол, кристалiчна структура, рентгеноструктурний аналiз.
Gusev A.N. Molecular and crystal structure of the cadmium 3-(pyridine-2-yl)-5-(2-salicylideniminophenyl)-1H-1,2,4-triazole's complex / A.N. Gusev, IL. Eremenko, M.A. Kiskin [et al] //
Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2010. -V.23 (62). - № 1. - P. 166-171.
The results of the molecular and crystal structure investigation of the cadmium complex with 3-(pyridine-2-yl)-5-(2-salicylideniminophenyl)-1H-1,2,4-triazole's (H2L) are described. Composition of the complex Cd2(H2L)2(CH3COO)4-3EtOH. Crystals are monoclinic, space group C2/c, a=26,1536(10), b=21,4975(8), c=10,0212(4) A, P=97.3050(10) o; Z=4,22493 reflections with c I(ct) > 2, R=0,0376, Rw=0,1284. Complex has binuclear structure, distance between central atoms which connected by the acetate-ions - 3,938 A. Two another acetate-ions function as bidentate ligand and occupy terminal position. Coordination polyhedrons of cadmium are distorted pentagonal bipyramide.
Key words: cadmium, 1,2,4-triazole, molecular structure, X-rays analysis.
Поступила в редакцию 18.03.2010 г.
