КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРИДА КОБАЛЬТА(II) C ε-КАПРОЛАКТАМОМ И МОНОЭТАНОЛАМИНОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_

Т 51 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008

УДК 54-386[546.732.733]:547.318+547.435 Ю.А. Михайленко, К.С. Зубов, Т.Г. Черкасова

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРИДА КОБАЛЬТА(Н) C Б-КАПРОЛАКТАМОМ

И МОНОЭТАНОЛАМИНОМ

(Кузбасский государственный технический университет) E-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru

Взаимодействием водных растворов Б-капролактама (КЛ) и моноэтаноламина (МЭА) с хлоридом кобальта(П) выделены комплексные соединения составов: [Со2(МЭА)3(НМЭА)3][СоС14]С1-И20 и [Со(КЛ)6][СоС14]КЛ. Полученные соединения исследованы методами рентгеноструктурного и ИК-спектроскопического анализов. Оба комплексных соединения содержат анион [СоС14]'.

В настоящее время выделен и структурно охарактеризован ряд соединений, содержащих в своем составе тетрахлорокобальтат(11)-анион, с неорганическими и органическими однозарядными и двухзарядными катионами.

При взаимодействии хлорида кобаль-та(11) с макроциклическими лигандами в апро-тонных растворителях донорного типа образуются гомо- и гетеробиядерные аутокомплексы, содержащие в своем составе тетрахлорокобаль-тат(11)-анион: [Со-15-С-5-(АК)2][СоС14]-АК [1], [Со-15-С-5-(Н20)2][СоС14]-Н20, где АК - ацетонитрил, 15-С-5 - 15-краун-5 [2], [Со(еНТР=0)][СоС14] IV, где еНТР - (Et2PCH2CH2)2PCH2P(CH2CH2PEt2)2 [3]. Длины связей Со-С1 соответственно равны 2.272 А, 2.2675 А, 2.2675 А.

Цель работы заключалась в выяснении возможности образования тетрахлорокобаль-тат(11)-аниона, при взаимодействии хлорида ко-бальта(11) с в-капролактамом или моноэтанолами-ном в водных растворах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез хлорид-тетрахлорокобальтата(П) моноэтаноламинди(Р-аминоэтилат)кобальта(Ш)-ди(моноэтаноламин)Р-аминоэтилаткобальта(Ш) (комплекс I) и тетрахлорокобальтата(П) гекса(в-капролактам)кобальта(П) (комплекс II) проводили по методикам, описанным в работах [4, 5].

Синтезированные продукты анализировали на содержание кобальта и иона хлора. Кобальт(Ш) определяли гравиметрическим методом в виде Со304, кобальт(П) - гравиметрически в виде

Co(C9H7NO)2, хлор - гравиметрически в виде AgCl [6].

Рентгеноструктурное исследование соединения I выполнено на автоматическом четырех-кружном дифрактометре Bruker-Nonius X8 Apex, оснащенном двухкоординатным ССД детектором при температуре 90,0(2) К с использованием излучения молибденового анода (А=0,711073 А) и графитового монохроматора. Рентгеноструктурное исследование соединения II проведено на дифрак-тометре Bruker P4 (Мо^-излучение с графитовым монохроматором). Структуру расшифровали прямым методом по программе SHELXS-97. Уточнение параметров структуры проведено методом наименьших квадратов в полноматричном анизотропном приближении по программе SHELXL-97.

Инфракрасные спектры образцов регистрировали на инфракрасном Фурье - спектрометре System - 2000 фирмы "Perkin-Elmer" с использованием фотоакустического детектора MTEC Model 200 c прессованием образцов в таблетки с KBr.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам химического анализа состав комплексов соответствует формулам: C12H41C03N6O4CI5 (I), C42H77C02N7O7CI4 (II).

Co 3+ Co 2+ Cl -

Найдено, мас. %: 16,53 8,12 23,87

Для C12H41Co3N6O4Cl5 (I)

вычислено, мас. %: 16,02 8,01 24,07

Найдено, мас. %: - 12,35 15,38

Для C42H77Co2N7O7Cl4 (II)

вычислено, мас. %: - 12,58 15,14

При присоединении молекул моноэтано-ламина к ионам Со2+ протекает окислительно-восстановительная реакция, в результате которой идет окисление части ионов Со2+ до Со3+. При этом образуется смешанновалентное соединение [Со2(МЭА)з(НМЭА)з][СоС14]СШ20 I, где МЭА -КЫ2(СЫ2)20", НМЭА - ^(С^ЬОН. Кристаллографическая независимая часть структуры I содержит два комплексных катиона, два аниона [СоС14]2", СГ и кристаллизационную воду, связанные ионными взаимодействиями и водородными связями. Рентгеноструктурное исследование показало, что катионные ассоциаты [Со2(МЭА)2(НМЭА)]+ и [Со2(МЭА)(НМЭА)2]2+ связаны между собой тремя водородными мостиками.

Строение независимой части элементарной ячейки соединения II по данным рентгенострук-турного анализа представлено на рисунке.

С42 /

СЪ2

С62

Рис. Строение молекулы соединения II Fig. Molecular structure of complex compound II

Следует отметить, что атомы Co(1) и Co(3) катионов расположены в частных позициях (на осях второго порядка), а атом Co(2) аниона в об-

щей позиции пр. гр. С2. В независимую часть ячейки кристалла в качестве сольватной вошла также молекула капролактама. Окружение атомов Co в катионах близко к октаэдрическому. Расстояния Co-O лежат в интервале 2,050(9) - 2,207(13) А со средним значением 2,107 А. В анионе окружение Co(2) тетраэдрическое.

Длины связей Co-Cl в комплексном анионе типичны для [CoCl4]2-, по данным Кембриджского банка структурных данных [1-3], и соответственно равны 2.2755 А I, 2.282 А II.

Некоторые колебательные частоты в ИК спектрах поглощения приведены ниже (см-1): I -v(Oh) = 3450, 3400; Vas(NH) = 3200; Vs(NH) = 3090; S(NH) = 1600; V(CO) = 1050; II - Vas(NH) = 3255; Vs(NH) = 3120; S(NH) = 1490; v(CO) = 1650. ИК спектральное исследование комплекса I характеризуется сильным колебательным фоном в области "отпечатков пальцев", что обычно характерно для ИК спектров систем с сильными водородными связями [7]. В области выше 3000 см-1 наблюдается уширение полос поглощения, что также свидетельствует о наличии водородных связей. Данные ИК спектроскопического исследования не противоречат результатам РСА.

Взаимодействие г-капролактама с солями металлов характеризуется изменениями в ИК спектрах наиболее четко выраженными для связи v(CO). Как следует из анализа полученного спектра соединения II, вышеуказанная полоса смещается в область низких частот, что обусловлено образованием связи органического лиганда с металлом посредством кислорода.

Комплексные катионы у соединения I образуются путем координации МЭА посредством атомов азота и кислорода, а у соединения II - путем координации г-капролактама с помощью атомов кислорода. Проведенные исследования показали, что аутокомплексообразование характерно не только для макроциклических лигандов в неводных средах, но и для моно- и биядерных ли-гандов в водных растворах. В присутствии ионов Cl" происходит стабилизация ионов Co2+ за счет образования комплексных анионов [CoCl4]2". Ион кобальта(П) занимает пограничное место в классификации акцепторов электронной пары (кислот Льюиса), что позволяет ему образовывать ауто-комплексы [8].

ЛИТЕРАТУРА

1. Kireeva O. K., Askham F. R. Polygedron. 1992. Vol. 11.

P. 1801-1804.

2. Streltsova N. R., Belsky V. K. Inorg. chim. Acta. 1991.

Vol. 189. P. 111-115.

3. Saum S. E., Askham F. R. Polygedron. 1988. Vol. 7. 6. P. 1785-1788.

4. Михайленко Ю. А., Черкасова Т. Г. Вестник Кузбасс. 7. гос. техн. ун-та. 2006. Вып. 2. С. 92-93.

5. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количествен- 8. ный анализ неорганических соединений. Л.: Химия. 1965. 976 с.

Черкасова Т.Г., Зубов К. С. Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. Вып. 12. С. 1978-1983.

Билобров В.М. Водородная связь. Межмолекулярные взаимодействия. Киев.: Наукова думка. 1993. 516 с. Гутман. В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971. 220 с.

Кафедра химии и технологии неорганических веществ

УДК 547.85+541.143

В. О. Хохлачев, Т. И. Фролова, А. И. Поняев

ФОТОХРОМИЗМ 2-(2,4-ДИНИТРОБЕНЗИЛ)- И 2-(2,4-ДИНИТРОНАФТИЛ-1-МЕТИЛ)-

БЕНЗАЗОЛОВ

(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет))

E-mail: pinnacle@rambler.ru

Методом импульсного фотолиза изучены спектрально-кинетические характеристики фотоиндуцированных форм фотохромных 2-(2,4-динитробензил)- и 2-(2,4-ди-нитронафтил-1-метил)бензазолов в этаноле и гексане. Обнаружено, что бензаннелиро-вание нитроароматического фрагмента приводит к батохромному сдвигу спектра поглощения и увеличению времени жизни фотоокрашенной формы. С увеличением основности гетероциклического фрагмента повышается интенсивность поглощения фотоок-рашенной формы.

о-Нитроалкилароматические соединения обратимо изменяют свой цвет при облучении ультрафиолетовым светом, проявляя фотохромизм как в кристаллах, так и в растворах [1, 2]. Механизм образования фотоиндуцированной окраски связывают с переносом протона, что в зависимости от параметров среды приводит к образованию либо нитроновых кислот, либо их анионов [3]. Образующиеся фотоиндуцированные структуры термодинамически нестабильны и термически превращаются в исходные нитросоединения.

R2

R2

hv

OH I

N-»

R2

R1, R2 = H, алкил, арил R = разнообразные заместители

Замещение одного из атомов водорода ал-кильной группы о-нитроалкилароматического соединения на основный гетероцикл приводит к новому классу фотохромных соединений, наиболее

известным и изученным представителем которых является 2-(2,4-динитробензил)пиридин, фотохро-мизм которого в кристаллах был открыт А. Е. Чи-чибабиным в 1925 году [4]. Особенностью фото-хромных превращений этого типа соединений является то, что под воздействием света помимо нитроновых кислот (или их анионов) возможно образование еще более глубоко окрашенных аза-мероцианиновых красителей, за счет переноса протона с о-метильной (о-метиновой) группы на основный атом гетероцикла [5]. В отличие от других классов фотохромных соединений, обесцвечивание о-нитроалкилгетарилов, по крайней мере, в растворах не сопровождается обратной фотореакцией, т.е. является темновой стадией процесса, что создает возможность полного фотопревращения исходного вещества в окрашенную форму [2].

Наличие гетероцикла не является обязательным условием фотохромизма этого класса соединений. Но как показывает переход от 2,4-динитротолуола к 2-(2,4-динитробензил)пиридину, основный гетероцикл существенно изменяет спек-

R1—C—H

R1—C

R1—C

NO

O

O

Д

R