CC BY
204
УДК 54-386:[546.732.733]:547.435
К. В. Мезенцев, Ю. А. Михайленко
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЦВЕТОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА(Ш) И ХРОМА(Ш)
Изменение цвета является главным критерием при измерении температуры с помощью термочувствительных материалов. С целью расширения области практического использования термоиндикаторов для измерений в нестационарных тепловых режимах необходимо исследовать спектральные свойства пигментов, среди которых координационные соединения металлов, в частности кобальта и хрома, с различными по химической природе и физическим свойствам лигандами составляют наиболее многочисленную группу.
Для большинства пигментов наблюдается постепенное изменение окраски с изменением температуры. Такой вид превращений обычно связан с фазовыми переходами, для него наблюдается эффект термического гистерезиса. У соединений другого класса изменение окраски наблюдается при строго фиксированной температуре или в пределах узкого температурного интервала и протекает практически мгновенно. Такие процессы обусловлены твёрдофазными структурными превращениями, которые происходят из-за изменения геометрии центрального атома в комплексе либо изменения характера взаимодействия лиганда с комплексообразователем. В твёрдофазных системах смена окраски и её интенсивность зависят от скорости теплового воздействия. В растворах комплексов и полимерных тонкоплёночных материалах, как правило, существует равновесие между несколькими окрашенными структурами.
Для d-электронов кобальта(Ш) в октаэдрических комплексах сильного поля лигандов с кубической симметрией возможны три энергетических уровня ('A1g, 1Tig, 1T2g), в случае ромбической симметрии - пять [1]. В результате электронных переходов между термами иона кобальта(Ш) следует ожидать в видимой области спектра поглощения две полосы у изомера с кубической симметрией и шесть полос у изомера с ромбической симметрией. Различие в спектрах геометрических изомеров можно использовать для обнаружения конфигураций для соединений трисмоноэтанола-минкобальта(Ш).
Из трёх разрешённых по спину d-d электрон-
4 А
ных переходов из основного состояния A2g в возбуждённые 4T2g и 4T1g(F) в спектрах октаэдрических комплексов хрома(Ш) наблюдаются только два 4T2g^4A2g, 4T1g(F)^4A2g. Третий переход
4T1g(p)^4A2g лежит за пределами спектральной области, охватываемой большинством спектрофотометров, и наблюдается только при смещении максимума полосы поглощения в коротковолновую часть спектра (гипсохромный сдвиг). При
записи спектров и отнесении полос поглощения учитывают интенсивность, положение максимума и влияние растворителя. Использование полярных растворителей в случае пп*-переходов вызывает положительную сольватохромию (батохромный сдвиг), при пп*-переходах - отрицательную сольватохромию (гипсохромный сдвиг).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез комплексов кобальта(Ш) и хрома(Ш) с азот- и кислородсодержащими органическими лигандами, проводили из водных или водноорганических систем. Получены комплексные соединения катионного и анионного типа, с одной и двумя координационными сферами, представляющие собой мелкокристаллические окрашенные порошкообразные материалы.
Синтез трис-(Р-аминоэтилатных) комплексов кобальта(Ш) осуществляли по методикам, описанным в работах [2, 3], тиоцианатных комплексов хрома(Ш) с ароматическими и четвертичными алифатическими аминами - по методикам [4, 5].
ЭСП. Электронные спектры поглощения 10-3 М растворов пигментов в воде и этаноле регистрировали на однолучевом спектрофотометре СФ-2000 в области 190-1100 нм (-50000-9000 см-1) в кварцевых кюветах с толщиной слоя 10 мм. Измерения проводили при 20 °С. В процессе автоматического сканирования фиксировали экстремумы, соответствующие максимумам поглощения, и оптическую плотность D при длине волны X (нм).
ЭСП твёрдых образцов снимали на спектрофотометре Specord UV VIS в области 30000-13000 см-1. Образцы готовили прессованием таблеток с KBr ("хч") или в виде плёнок в силиконовом лаке. Измерения проводили при 25 и 85 °С с внешним термостатированием.
ИК спектры соединений регистрировали на спектрофотометрах Specord 75 IR и Bruker с Фурье преобразованием FTIR “Tensor27” и приставкой диффузного отражения “Easydiff” фирмы PIKE в области 4000-400 см-1. Образцы готовили в виде прессованных таблеток с KBr ("хч") или тонких плёнок в лаке.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Электронные спектры растворов веществ и плёнок в силиконовом лаке (рис. 1) характеризуются широкими полосами поглощения, соответствующими электронным переходам.
Характеристика полос поглощения отдельных электронных переходов в водных растворах комплексов
Соединение -i v, см Отнесение
[Co(OC2H4NH2)3]-3H2O (I) 27770 20500 1A1g ^1T2s A1g^ T1g
[Co2(OC2H4NH2)3(HOC2H4NH2)3][CoCL,]Cl-H2O (II) 22000 5T2g^5E2g
[Co(NH3)e]Cl3 29674 21008 1A1g^1T2g A1g^ T1g
[Co(H2O)e]Cl2 24155 19570 4j1g(F)^4j1g(p) T1g(F)* A2g
(Kat)3[Cr(NCS)6]-nH2O (III) 27548 23810 17668 4T1g(P4-4A2g 4T2g-4A2g T1g(F)* A2g
(Kat)[Cr(NH3)2(NCS)4]-nH2O (IV) 24690 19160 44T2g^>g T1g(F)* A2g
Kat = PyH+, APyH+, (PyO)2H+, (C4H9)4N+, n = 0-1
0, cm ‘
D 30000 25000 20 000 15000 12500 10000
нм
Рис. 1. ЭСП водных растворов: 1 - [Со(Н2О)6]2+; 2 - [Co(NH3)6]3+; 3 - [CoCl4]2
В ЭСП (I) наблюдаются две полосы поглощения при 27770 и 20500 см-1, отнесенные к d-d переходам (табл.). Для низкоспиновых комплексов кобальта(Ш) переходами, разрешенными по спину, являются 1A1g^1T1g и 1A1g^2T2g.
Спектр поглощения водного раствора комплекса I практически не отличается от спектров соединения /ac-[Co(OC2H4NH2)3]-3H2O, синтезированного авторами работы [8]. Следовательно, получен октаэдрический низкоспиновый комплекс кобальта(Ш). Полученные сведения о ЭСП раствора I находятся в соответствии с данными по магнитной восприимчивости комплекса. Известно, что низкоспиновые комплексы кобальта(Ш)
диамагнитны [6, 7]. В ИК спектре I и II в области антисимметричного колебания 5(КН) наблюдается две полосы поглощения при 1610 и 1580 см-1. Кроме того, в области веерного колебании 5(КН) также наблюдается расщепление полосы. Известно [8], что в случае образования /ас-изомера в ИК спектрах наблюдается расщепление полос поглощения, для тег-изомеров наблюдаются одиночные полосы.
Щелочная среда создает условия для существования внутрикомплексных соединений I, при подкислении раствора (рН 4-6) происходит образование биядерного катиона [Со2(ОС2НфЫН2)3 (НОС2НфЫН2)3]3+. При уменьшении рН от 12 до 4
полосы поглощения сдвигаются в сторону больших волновых чисел, и величины поглощения несколько понижаются. Смещение полос вызвано, вероятно, заменой в комплексах лигандов МН2С2Н4О" на МН2С2Н4ОН с более сильным полем.
Спектр поглощения водных растворов соединения II характеризуется наличием в спектре асимметричной полосы. В этих условиях соединение имеет кривую поглощения, аналогичную спектрам двухъядерных комплексов [6]. Анион [CoCl4]2" в водных растворах разрушается с образованием октаэдрического аквакомплекса [7]. В связи с этим спектр поглощения водных растворов соединения II не содержит интенсивных полос при 16000-17000 см"1, характерных для (NH3C2H4OH)2[CoCl4]] [9]. В видимой области спектра поглощения комплекса II должна наблюдаться полоса поглощения, обусловленная d-d переходами в [Со^О^ (4Т^е)^4Т^р)) [6], однако, данная полоса скрыта более интенсивной полосой поглощения кобальта(Ш) [10].
На основании данных ЭСП и ИК спектроскопии можно утверждать, что МЭА с кобальтом(Ш) образует октаэдрический трис-хелатный комплекс /ас-конфигурации.
Кристаллы и растворы комплексов хрома(Ш) имеют сиреневую (III) или розовую (IV) окраску, которая обусловлена возбуждением хромофора и электронными переходами из основного в возбуждённое состояние иона комплексообразователя. Ион Сг3+ находится в октаэдрическом [Cr(NCS)6]3 или квазиоктаэдрическом [Cr(NH3)2(NCS)4] - окружении. По положению полосы перехода 4T2g^4A2g в ЭСП можно количественно оценить энергию расщепления атомных орбиталей хро-ма(Ш) кристаллическим полем лигандов. Трансосевое “вытягивание” при замене двух лигандов NCS- на NH3 способствует ослаблению аксиального взаимодействия. При этом снимается двукратное вырождение е^орбиталей (dZ-орбиталь становится более устойчивой, чем dx2-dy2-орбиталь) и трёхкратное вырождение feg -орбиталей комплек-сообразователя (орбитали dyz и dxz остаются эквивалентными и более устойчивыми, чем орбиталь dxy, энергия которой повышается).
Различие между состояниями Oh и D4h для исследуемых соединений выражается разностью энергий подуровней ДЕо и ДЕ'о, которые численно равны величинам параметра расщепления До и Д'о. Среднее значение параметра расщепления До для комплексов (III) составляет 17690 см-1 (~212 кДж/моль), для комплексов (IV) средняя величина До равна 19200 см-1 (~230 кДж/моль).
Таким образом, с усилением силы поля лигандов (NH3 создаёт более сильное кристаллическое поле, чем NCS-) увеличивается расщепление атомных орбиталей хрома, и энергия электронного перехода 4T2g^4A2g возрастает. Вместе с тем,
из-за неоднородности лигандов по силе кристаллического поля симметрия иона понижается.
В исследуемых соединениях колебания структурных фрагментов анионов [Сг^С8)6]3- и [Сг(КН3)2(МС8)4]- характеризуются теми же значениями волновых чисел, что и в солях К3[С1(ЧС8)6]-4Н2О и ]МН4[Сг(]\1Н3)2(]\ГС8)4]Н20, содержащих слои островных анионов. В ИК-спектрах комплексов валентные колебания vCN характеризуются самой интенсивной полосой поглощения (2080-2050 см-1), положение которой почти не меняется при понижении симметрии иона хрома(Ш) с Оь ([Сг^С8)6]3-) до Б4Ь ([Сг(КН3)2(МС8Ш.
Четыре лиганда МС8- в экваториальной плоскости иона [Сг(КН3)2(МС8)4]- тождественны четвёрке МС8-лигандов в любом осевом сечении иона [Сг(ЫС8)6]3-. Колебания vC8, напротив, неактивны, так как соответствующие им полосы имеют очень слабую интенсивность в спектрах комплексов. Можно вполне определённо считать исследуемые комплексы изотиоцианатными, т. е. связь с ионом Сг3+ осуществляется в них через атом N тиоцианатного лиганда. В этом случае полосы валентных колебаний vC8 имеют высокие значения волновых чисел (около 860-820 см-1). Для сравнения, изолированный в матрице Сб1 ион NCS- имеет значение vC8, равное 714 см-1.
По положению характеристических полос поглощения тиоцианатного лиганда можно предположить, что в соединениях (III) и (IV) ^8-лиганд существует в форме №С-8-. Об этом свидетельствуют высокая интенсивность полосы vCN, низкая - vC8 и средняя - <^С8, причём максимумы полос поглощения 5ътС8 имеют строго фиксированное значение волнового числа (465 см-1) для всех соединений. Постоянство значения <^С8 может быть обусловлено одинаковой (линейной) структурой лиганда NCS- с очень малыми угловыми искажениями. Таким образом, в реально существующем гибриде преобладает резонансная структура Сг-№С-8 с ионной формой изотио-цианатного лиганда.
В ИК спектрах проявляются полосы валентных и деформационных колебаний функциональных групп лигандов. Для всех аммиачных комплексов характерно поглощение в области 33003450 см-1, обусловленное валентными колебаниями фрагментов NH. Различные виды деформационных колебаний (маятниковые, ножничные, веерные) молекул аммиака отображаются на спектрах в области 1600, 1300 и 825 см--1.
Широкая полоса в области валентных колебаний воды в области 3550-3200 см-1 и мало интенсивная полоса деформационных колебаний при 1600 см-1 свидетельствуют о наличии воды. С повышением температуры происходит процесс дегидратации, характеристические полосы воды исчезают.
О
30000
25000
0, см 1 20 000 15000
12500
10000
♦ • • • ♦ • « • /V // • .* / * г / , . 80 °С **■ 20 °С 1
* • • • • • • • • • • • • • • ■ • • ш т • • • • • д • • • • • • • ^ , / / / / / 1 г
/ / а | • • • • \ \ \ ; '< ./ / / / • \ Ч \ * \ / / • / / —* /
200
300
400
500
700
800
900 1000
600 X, НМ
Рис. 2. Изменение ЭСП силиконовых плёнок, содержащих до 1 % пигментов при нагревании от 20 до
80 °С: 1 - К3[Ст(МС$)6]
Об изменении структуры анионов можно су- ными превращениями в твёрдой фазе весьма ус-
дить по смещению полос в ЭСП нагретых раство- ловно, принципиальное направление процесса
ров комплексов. Хотя отождествление структур- должно быть одним, т.к. наблюдаемые при нагре-
ных изменений, которые происходят с изотиоциа- вании изменения окраски идентичны. Фиолетовая
натохромат(Ш)-ионами в растворах, со структур- (розовая) окраска этанольных растворов комплек-
Л -1
и, СМ
О 30000 25000 20 000 15000 12500 10000
« * ♦ • • • .80°С 2
• • • •
■ • в • • ■ • • • • • • * и : / У
• • ■ • • , х N ч / / / / ✓
у
* 4 ч -** N V ^ /
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
X, нм
Рис. 3. Изменение ЭСП силиконовых плёнок, содержащих до 1 % пигментов при нагревании от 20 до
80 °С: 2 -(С5Н7Ы2)3[Сг(ЫСБ)6]
сов при лёгком нагревании переходит в синефиолетовую, а затем в сине-зелёную. При охлаждении исходный цвет растворов, а следовательно структура хромофоров, восстанавливаются.
Полосы поглощения, соответствующие электронным переходам 4T2g^4A2g и 4T1g(F)^4A2g, с ростом температуры уширяются и смещаются в длинноволновую область. Для комплексов (Kat)3[Cr(NCS)6]'nH2O величина смещения составляет ~800 см-1, для (IV) ~1800 см-1. Уменьшение параметра расщепления для соединений (IV) значительнее, чем изменение параметра для комплексов (III), а температуры, при которых исходная окраска растворов переходит в сине-зелёную, выше. Для комплексных ионов хрома(Ш), имеющих зелёную окраску, например [Cr(H2O)6]3+, величина расщепления составляет 16500 см-1 (~198
кДж/моль). Батохромный сдвиг максимумов полос поглощения характеризует уменьшение энергии расщепления атомных орбиталей хрома(Ш) кристаллическим полем лигандов.
С повышением температуры окраска растворов и плёнок изменяется. На рис. 2 и 3 отражено изменение формы спектров комплексов хрома(Ш)
K3[Cr(NCS)6] и (C5H7N2)3[Cr(NCS)6] с изменением температуры. Фиолетовая при 20 °С окраска переходит в сине-фиолетовую, затем в сине-зеленую при 80 °С. Величина смещения максимума полосы поглощения составляет порядка 800 см-1. При охлаждении исходный цвет восстанавливается и спектральные характеристики возвращаются к первоначальным значениям. Аналогичные изменения происходят со всеми материалами, содержащими хромофор [Cr(NCS)6]3-.
Поглощение в спектральном диапазоне 2001000 нм в тонких плёнках лакокрасочных материалов не отличается от спектральных характеристик индивидуальных пигментов и обусловлено неорганическими хромофорами. Спектральные характеристики исследованных пигментов благоприятны для получения на их основе синтетических тонкоплёночных лакокрасочных материалов и пигментированных полимерных композиций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Степаненко, О. Н., Спектроскопические исследования р-аминоэтилатных комплексов кобальта(Ш) // Коорд. химия. 2001. - Т. 27. № 3. - С. 193-197.
2. Михайленко Ю. А., Пересыпкина Е. В., Вировец А. В., Черкасова Т. Г. Синтез и структура кристаллов [Со2(КИ2СИ2СИ20)3(МН2СИ2СН20Н)3][Соа4]а-И20 // Журн. неорган. химии. 2009. - Т. 54. № 4. - С. 623-626.
3. Михайленко Ю. А., Черкасова Т. Г. Внутрикомплексное соединение кобальта(Ш) с моноэтанола-мином // Вестник Кузбасс. гос. технич. ун-та. 2009. № 2. - С. 106-107.
4. Черкасова, Т. Г. Синтез и кристаллическая структура моногидрата гексаизотиоцианатохрома-та(Ш) 2-аминопиридиния / К.В. Мезенцев, Т.Г. Черкасова // Журн. неорган. химии. 2002. - Т. 47. № 2. -С. 271-277.
5. Черкасова, Т. Г. Синтез и кристаллическая структура комплекса гексаизотиоцианатохромата(Ш) гидробис(М-оксида пиридина) / К.В. Мезенцев, Т.Г. Черкасова // Координац. химия. 2002. - Т. 28. №7. -С. 504-510.
6. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Т. 2. - М.: Мир, 1987. - 202 с.
7. Хьюи, Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. - М.: Химия, 1987. - 696 с.
8. Удовенко, В. В., Степаненко О. Н. О геометрических изомерах трис-[Р-аминоэтилата]-кобальта(Ш) // Журн. неорган. химии. 1968. - Т. 14. № 6. - С. 1581-1585.
9. Герасенкова, А. Н., Удовенко, В. В. Комплексные соединения кобальта с моноэтаноламином // Журн. неорган. химии. 1968. - Т. 13. № 11. - С. 3012-3013.
10. Евреев, В. Н., Мурашко, С. В. Трехъядерные соединения кобальта с диаминоизопропанолом и диэтаноламином смешанного типа // Журн. неорган. химии. 1974. - Т. 10. № 10. - С. 2448-2452.
□ Авторы статьи:
Мезенцев Константин Владимирович
- канд. хим. наук, зав. каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ.
e-mail: mkv.htnv@kuzstu.ru, Тел.: 8(3842)39-63-17
Михайленко Юлия Александровна
- канд. хим. наук, ст. преп. каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ. Тел.: 8(3842)39-63-17
