Синтез и исследование изотиоцианатных комплексов хрома (III) с диметилсульфоксидом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химическая технология

73

УДК 541.49:546.711.723.732.742+547.544.2.

Т.В. Уткина, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА (III) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ

Химия координационных соединений является одним из основных направлений, по которым развивается неорганическая химия. Комплексные соединения используются в органической, аналитической химии, био- и геохимии, громадную роль они играют в химиче-

ской технологии.

Тетраизотиоцианатодиам-минхромат (III) аммония МИ4 [Cr(NHз)2(NCS)4] ■ Н2О (соль Рейнеке) и ее аналоги были объектом исследования многих авторов [1]. Рассмотрены соли двух- и трехвалентных металлов (Си, Ия, Со, Мп, N1(11) и Ре(Ш)) с анионом соли Рейнеке. Было показано, что природа внешне-сферного катиона заметно влияет на параметры элементарной ячейки и магнитные свойства комплексов. Если ион хрома в соли Рейнеке имеет октаэдрическое окружение, то в солях

Мп(11), N1(11} и Ре(ІІІ) оно ближе к тетрагональному.

Нейтральный органический лиганд ДМСО (диметилсуль-фоксид), имеющий в своем составе два донорных атома, способен к образованию соединений разнообразных структурных типов.

Нами синтезированы тет-раизотиоцианатодиамминхро-маты (III) марганца (II), железа (III), кобальта (II), никеля (II) с ДМСО. Первым этапом синтеза комплексных соединений было получение рейнекатов соответствующих металлов. Исходными веществами являлись хлориды марганца, железа, никеля, кобальта, а также соль Рейнеке марок “х.ч”. Осадки получены из концентрированных водных растворов.

Вторым этапом синтеза комплексных соединений является растворение рейнекатов

металлов в ДМСО. Кристаллы образуются при изотермическом испарении растворов на воздухе.

Сравнительные физические характеристики исследуемых комплексов и рейнекатов металлов приведены в табл.1.

Состав полученных соеди-

нений установлен с помощью химического анализа (табл.2). Содержание Сг(Ш) определено йодометрическим методом [2], ДМСО- перманганатометрическим [3]. Количественный анализ на содержание Мп(П), Ре(Ш), Со(П), №(П) выполнен гравиметрическим методом в виде оксихинолятов соответствующих металлов, а SCN- в виде AgSCN [4].

Особенности строения комплексов установлены ИК - спектроскопическим методом по смещению основных полос поглощения лигандов в области

Таблица 2

Таблица 1

Физические свойства комплексов

комплекс цвет і 0С 1пл> комплекс цвет і 0С пл

Мп[Сг(8С^4^з)2І2 розовый 320 Мп[Сг(8С№)^Н3)2]24ДМТО бордо- вый 90

Ре[Сг(8С^4№)2]з корич- невый 350 Ре[Сг(8С№^Н3)2]3'4ДМТО оран- жевый 100

Со[Сг(8С^4^Нз)2І2 зеле- ный 300 Со[Сг(8С№)4(МН3)2]2'4ДМга фиоле- товый 75

№[Сг(8С^4№)2]2 корич- невый 300 №[Сг(8С№)4^3)2]2'4ДМТО бордо- вый 75

Результаты химического анализа комплексов

Комплекс Содержание

Сг(ІІІ), % Ме, % SCN-, % ДМСО, %

прак- тиче- ское тео- рети- чес- кое прак- тиче- ское теоре- тиче- ское прак- тиче- ское тео- рети- чес- кое прак- тиче- ское теоре- тиче- ское

Мп[Сг(8С№)4^3)2]2'4ДМТО 10,0 10,1 5,0 5,4 45,0 45,2 32,5 32,7

Fe[Cr(SCN)4(NHз)2]з■4ДМСО 11,3 11,6 3,8 4,2 51,5 51,8 24,8 25,0

Со[Сг^С^4СМНз)2]2'4ДМТО 10,0 10,1 5,3 5,7 44,5 45,0 32,1 32,6

ЩСг^СМ^НзЪЪ^ДМТО 5,4 5,7 9,7 10,1 44,9 45,0 32,1 32,6

74

Т.В. Уткина, Т.Г. Черкасова, Б.Г. Трясунов

Таблица 3

ИК - спектроскопические характеристики соединений__________________________

Соединение Частоты полос поглощения, см-1

ДМСО [Cr(NH3)2(NCS)4]-

v(SO) v(CS) v(NH) v(CN) v(CS) 5(NCS)

Mn[Cr(SCN)4(NH3)2]24AMCO 1000c 710сл 3200-3300сл 1400ср 2100с 815ср 480ср

Fe[Cr(SCN)4(NH3)2]34AMCO 1000с 700сл 3200сл 1600ср 2100с 850ср 480ср

Co[Cr(SCN)4(NH3)2]24AMCO 1000с 710сл 3200сл 1400,1600ср 2100с 850ср 490ср

Ni[Cr(SCN)4(NH3)2]24AMCO 1040с 720сл 3200сл 1640,1400ср 2100с 850ср 490ср

частот 400-4000 см-1. Спектры сняты на спектрофотометре Specord - 75ГО, образцы для съемки прессовались в виде таблеток с КВг.

ИК - спектры полученных комплексов содержат полосы поглощения, характерные для ДМСО, NCS-, МИ .

Согласно [5] при координации ДМСО через кислород происходит понижение частоты валентных колебаний связи S-O (v(SO) для “свободного” ДМСО равна 1055см-1) и одновременно - повышение частоты v(CS) (для чистого ДМСО характерна полоса v(CS)-695см-1 ).

В ИК - спектрах синтезированных комплексов присутствуют интенсивные полосы v(SО) в интервале 1000-1040 см-1 и слабые полосы в области 700-720см-1 v(CS). Отсюда следует, что в исследуемых соединениях координация ДМСО осуществляется через кислород.

Частоты валентных колебаний v(CN) тиоцианатов и изо-тиоцианатов часто довольно близки, поэтому тип координации (M-SCN и M-NCS) обычно определяют по положению частоты v(CS). При координации через серу реализуется резонансная форма №С^-, что сопровождается понижением частоты v(CS) (630-730см-1) при одновременном повышении частоты v(CN). Для изотиоциа-натов кратность связи CS увеличивается, что приводит к повышению частот v(CS) по сравнению с ионом до 780-850см-VЧастоты деформационных колебаний 5(CSN) и 5(NCS) также несколько различаются по величине (410-460 и 470-490см-1) и служат дополнительной информацией при определении М-N и М^- координации [1].

В ИК - спектрах исследуемых комплексов частоты полос поглощения валентных колеба-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ний v(CS) расположены в области 815-850см-1 и деформационных колебаний 5(NCS) - в области 480-490см-1, следовательно координация NCS- с ионом хрома (III) осуществляется через азот.

Тиоциано-группа способна образовывать мостики между двумя атомами металла. Мости-ковая тиоциано - группа поглощает в интервале 2180-2150 см-1, тогда как концевая SCN -группа около 2120-2100 [6].

В соединениях

М^г^С^^КИ^Ь (М= Мп, Со, N1) авторами [1] предполагается образование структур Cr-NCS-M. В ИК - спектрах исследуемых соединений обнаружена полоса v(CN)-2010см-1, соответствующая концевой связи SCN-группы комплексов .

Аммиачные лиганды в спектрах исследуемых веществ проявляются слабыми полосами v(NН) (3200-3300) .

1. Голуб А.М., КёлерХ., Скопенко В.В. Химия псевдогалогенидов. - Киев: Вища шк., 1981.255с.

2. АлексеевВ.Н. Количественный анализ. - М.: Химия,1972.503с.

3. Несмеянов А.Н. Начала органической химии. - М.: Химия,1969.211с.

4. ШарлоГ. Методы аналитической химии. - М.: Химия, 1965.975с.

5. Кукушкин Ю.Н. Успехи координационных соединений. - Киев: Наук. думка,1975. 293с.

6. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1966. 400с.

□ Авторы статьи:

Уткина

Татьяна Владимировна

- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ

Черкасова Татьяна Григорьевна -докт.хим.наук, проф., зав. каф. химии и технологии неорганических веществ

Трясунов Борис Григорьевич

- докт.хим.наук, проф. каф.химической технологии твердого топлива и экологии