CC BY
911. ФР. 1.31.2013.13831. Методика измерений содержаний кремния в природных и питьевых водах атомно-абсорбционным методом. ТПУ. 2012. 20 с.; FR. 1.31.2013.13831. Measurement technique of contents of silicon in natural and drinking waters by atomic- absorption method. TPU. 2012. 20 p. (in Russian).
12. Пикула Н.П., Бакибаев А.А., Слепченко Г.Б. Метрологическое обеспечение и контроль качества химического анализа. Томск: ТПУ. 2012. 216 с.; Pikula N.P., Bakibaev A.A., Slepchenko G.B. Metrological providing and quality control of the chemical analysis. Tomsk: TPU. 2012. 216 p. (in Russian).
Кафедра физической и аналитической химии Института природных ресурсов
УДК 543.544.45
М.А. Гавриленко*, М.С. Бурметьева*, Н.А. Гавриленко**, А.В. Егошина*, И.В. Кирсанова*
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФТОРБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ НА ФТАЛОЦИАНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
(*Национальный исследовательский Томский политехнический университет, ** Томский государственный университет) e-mail: dce@mail.ru
Предложена методика ВЭЖХ определения фторбензойных кислот с предварительным концентрированием твердофазной экстракцией на хелатсодержащий сорбент. Исследованы сорбционные свойства фталоцианинов Zn, Cu, Co, Ni по отношению к фторбензойным кислотам в варианте твердофазной экстракции. Показана возможность концентрирования с эффективностью экстракции до 78 % и определения фтор-бензойных кислот до 60 нг/л.
Ключевые слова: фторбензойная кислота, хелат, сорбент, твердофазная экстракция
В экологическом мониторинге необходим контроль за содержанием фторбензойных кислот на уровне менее 0.5 ПДК, т.е. 5-10"3 мг/л [1]. Определение низких содержаний аналита практически в любом методе анализа требует предварительного концентрирования, чаще всего способами твердофазной или жидкофазной экстракции [24]. Среди методов разделения и концентрирования, применяемых при определении органических веществ, широкое применение находит твердофазная экстракция (ТФЭ) вследствие относительной простоты выполнения, использования минимальных количеств органических растворителей (только для элюированияи регенерации сорбента) и достижения высоких коэффициентов концентрирования [5-8].
Цель данной работы заключалась в апробации хелатсодержащего сорбента на основе фта-лоцианинов металлов для ТФЭ фторбензойных кислот из водных растворов и оптимизация про-боподготовки ФБК при анализе водных образцов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза хелатсодеращего сорбента использовали силикагель марки Силипор 075 с привитым хлоридом металла [9,10]. В результате получали фталоцианины цинка (2иРС), меди (СиРС), никеля (№РС) и кобальта (СоРС) на поверхности силикагеля. Исследование продуктов синтеза осуществляли методами инфракрасной спектроскопии на приборе 8РЕКОКО-75Ж и термическим анализом на дериватографе Q-1500D.
Концентрирование осуществляли на патрон-концентратор в виде стальной трубки 70 мм, диаметр 4 мм, содержащей 0,7 г сорбента силипор 075 с адсорбционным слоем хелатного комплекса (табл. 1), либо 0,8 г сорбента Oazis ИЬБ.
Расчет количества привитых атомов металла из данных полярографического анализа промывных растворов показал, что в результате химической прививки нанесено (2,6-3,0)-1021 атомов металлов, что согласуется с литературными данными о 4 гидроксильных группах на 1 нм2 для
поверхности силипора. Количество образовавшегося при химической прививке фталоцианина металла дополнительно определено методом дерива-тографии. Отмечена высокая термическая стабильность прививаемого комплекса: деструкция начинается при температурах выше 330 °С.
Таблица 1
Характеристика поверхности силикагеля силипор
075 модифицированного хелатами металлов Table 1. Characteristic of the silica Silipor 075 surface modified with metal chelates
Сорбцию в динамическом режиме проводили, прокачивая через патрон-концентратор водный раствор с концентрациями ФБК 10-3 мг/л со скоростью 1 мл/мин. Для создания потока образца через сорбент использовали микронасос Gilson Minipuls-2 (США). После концентрирования осуществляли обратную продувку концентратора воздухом в течение 5 мин для удаления избытка воды. Десорбцию проводили 3 мл метилового спирта, полученный раствор упаривали досуха и растворяли в 50 мкл тетрагидрофурана.
Полимерный сорбент «Oasis HLB» (Waters) является сополимером N-винилпирроли-дона и дивинилбензола и обладает одновременно гидрофильными и гидрофобными свойствами, смешанной обращенно-фазовой и анион-обменной функциями для твердофазной экстракции ФБК из водной среды.
Жидкостную экстракцию фторбензойных кислот (ФБК) осуществляли 10 мл этилацетата трехкратно в делительной воронке. Экстракт этилацетата упаривали досуха и растворяли сухой остаток в 50 мкл тетрагидрофурана.
Определение проводили на ВЭЖХ хроматографе YL9100 HPLC с колонкой Tracer Excel 120 ODSA 5 цш 25x0.46 при длине волны 230 нм. Объем пробы 10 мкл, температура колонки 40 °С, элюент 70/30(вода+муравьиная кислота 0,1%)/ ацетонитрил.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Использование в качестве модифицирующих компонентов фталоцианинов различных металлов изменяет кислотно-основные свойства ис-
ходного носителя. Для выяснения влияния модифицирующей добавки на кислотно-основные свойства сорбентов предварительно получены кинетические кривые изменения рН суспензии фта-лоцианинов металлов. Так, например, NiPC имеет основный характер, ZnPC слабокислый.
На основании полученных результатов сделано заключение о том, что при сорбции ФБК наибольшее влияние оказывает кислотно-основная природа модифицированной поверхности. Анализ значений АрН10 = рН10 - рН0 показывает, что на поверхности сорбентов имеются кислотные центры Льюиса. Значения рН для CuPC образцов колеблются в пределах значений 7,8 - 8,2, существенно не отличающихся от рН исходного носителя. В то же время нанесение фталоцианатов Ni(II), Co(II) изменяет рН более чем на 1,5 единицы. Для поверхности, модифицированной ZnPC наблюдается преобладание кислотных свойств.
Для сорбционного концентрирования применили хелатсодержащие сорбенты в сравнении со стандартным полимерным сорбентом «Oasis HLB» и жидкостной экстракцией, которую часто используют для подобной пробоподготовки (табл. 2).
Таблица 2
Результаты ВЭЖХ определения ФБК с различной концентрацией 3-фторбензойной (1) и 4-фторбензой-ной (2) кислот Table 2. The results of HPLC determination of fluoro-benzoic acids with various concentrations of 3-fluoro-
benzoic (1) and 4-fluorobenzoic (2) acids
Сорбент Введено, мкг/л 1 2
ЖФЭ 1,5 1,2±0,2 1,3±0,2
Oazis 1,5±0,1 1,5±0,1
ZnPC 1,3±0,2 1,4±0,2
NiPC 1,5±0,1 1,5±0,1
ЖФЭ 20,0 18±2 20±2
Oazis 20±1 20±1
ZnPC 18±3 18±2
NiPC 20±1 20±1
ЖФЭ 60,0 61±5 63±5
Oazis 60±3 60±3
ZnPC 56±5 55±6
NiPC 60±2 60±2
ЖФЭ Степень извлечения, % 74±2 69±2
Oazis 81±3 77±2
ZnPC 79±3 76±3
NiPC 84±4 81±4
Хелатсодержащие сорбенты позволяют сорбировать ФБК не менее эффективно, чем Оа218 ИЬБ, вследствие специфичных межмолекулярных взаимодействий электронодонорных атомов кислорода в функциональных группах сорбатов с акцепторными ионами металла в хелатах. Фтор-
Характеристика Силипор 075 ZnPС CuPС NiPС CoPС
Sуд, м2/г 73,2±0,5 71,6±0,8 74,2±0,7 76,2±0,8 68,0±0,8
Упор, см3/г 1,2±0,1 1,2±0,1 0,8±0,1 0,9±0,1 0,8±0,1
dпор, нм 15±1 16±2 9±1 11±2 10±2
Cмет., % мас. - 1,6±0,1 2,0±0,2 1,8±0,1 1,7±0,1
бензойные кислоты, обладающие склонностью к донорно-акцепторному взаимодействию в качестве донора электронных пар, более прочно удерживаются на хелатных комплексах, чем на элек-тронодонорной поверхности Oazis ИЬБ вследствие образования ассоциата с электронодефицит-ной частью комплекса металла.
Фталоцианин цинка менее эффективно сорбирует ФБК, по сравнению с фталоцианином никеля, что объясняется частичной деструкцией связи с поверхностью указанного комплекса при десорбции метиловым спиртом. При элюировании смеси через сорбент, содержащий фталоцианин цинка, последний разрушается, и чем длительнее этот процесс, тем менее воспроизводим результат анализа.
Проведенные исследования указывают на возможность использования фталоцианинов металлов в качестве сорбентов для извлечения фтор-бензойных кислот из водных растворов. Минимальная концентрация ФБК, которую возможно определить в модельном солевом растворе при стандартной процедуре концентрирования составляет 6-10"5 мг/л.
ВЫВОДЫ
Сорбент с фталоцианатом никеля проявляет селективность к кислородсодержащим соединениям, что связано с сорбцией за счет селективного комплексообразования электронодефицит-ных частей хелата в адсорбционном слое с нук-
леофильными веществами. Наиболее эффективным представляется использование такого сорбента для предварительного концентрирования фторбензойных кислот из водных растворов с последующим ВЭЖХ определением, поскольку он проявляет стабильность при воздействии паров спирта и воды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Faustova Zh.V., Slizhov Yu.G., Gavrilenko M.A. //
Russian J. Phys. Chem. 2013. V. 87. N 7. P. 1215-1217.
2. Purkait M.K., DasGupta S., De S. // Separation and Purification Tech. 2006. V. 51. P. 137-142.
3. Müller K., Seubert A. // J. Chromatogr. A. 2012. V. 1260. P. 9- 15.
4. Kresinova Z., Muzika M., Olsovska J., Cajthamla T. //
Talanta. 2011. V. 84. P. 1141-1147.
5. Creaser C., Santos L.F., Lamarca D.G., New A, Wolff J.-C. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 454. P. 137-145.
6. Sidelmann U., Hansen S.H., Gavaghan C., Nicholls A.W., Carless H.A.J., Lindon J.C., Wilson I.D., Nicholson J.K. // J. Chromatogr.B. 1996. V. 685. P. 113-122.
7. Gavrilenko M.A., Gavrilenko N.A., Amerkhanova S.K., Uali A.S., Bilyalov A.A. // Advanced Materials Research. 2014. V. 880. P. 276-281.
8. Gavrilenko M.A., Gavrilenko N.A. // Mendeleev Comm. 2006. N 2. P. 117-119.
9. Гавриленко М.А., Малышева Ж.В., Кузьмина А.Г. Патент РФ 2384363. 2010;
Gavrilenko M.A., Malysheva Zh. V., Kuzmina A.G. RF
Patent. 2384363. C1. 2010 (Bull. 8, 20.03.2010) (in Russian).
10. Gavrilenko M.A., Gavrilenko N.A. Experimental methods of pretreatment. Chromatography. Tomsk: TPU Publishing House. 2014. 116 p.
Институт природных ресурсов,
Кафедра технологии органических веществ и полимерных материалов
