CC BY
25ЛИТЕРАТУРА
1. Солоцкая Л.В. Физико-химические методы исследования вещественных доказательств. Материалы теоретического семинара. М.: Изд-во ВНИИСЭ. 1966. С. 14-15; Solotskaya L.V. Physico-chemical methods of investigation of evidence. Proceedings of theoretical seminar. М.: VNIISE. 1966. P. 14-15. (in Russian).
2. Загрядская А.П. // Сб. статей. Ученые записки. Вып. XII. Горьков. мед. ин-т. 1961. № 2. С. 417-420;
Zagryadskaya A.P. // Paper collection. Uchenye. zapiski gor'kovskogo gos. med. instituta im. S.M. Kirova. 1961. V. XII. N 2. P. 417-420 (in Russian). 3. Балаган И. С. // Судебно-медицинская экспертиза. 1958. № 3.С. 9-14;
Balagan I.S. // Forensic-medical examination. 1958. N 3. P. 9-14 (in Russian).
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 543.3+546.28
М.Г. Камбалина, Н.П. Пикула, Н.В. Гусева
ВЫБОР МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КРЕМНИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
РАЗНЫХ ТИПОВ
(Национальный исследовательский Томский политехнический университет) e-mail: mari_kambalina@mail.ru
Рассмотрены основные методы количественного определения соединений кремния в природной воде и его формы нахождения. Предложены рекомендации по выбору метода определения концентрации соединений кремния в природных водах в зависимости от кислотно-основных свойств и типов вод. Установлено, что для пресных околонейтральных вод следует использовать метод атомно-абсорбционной спектрометрии; для щелочных солоноватых и соленых вод - как спектрофотометрический, так и атом-но-абсорбционный методы анализа.
Ключевые слова: кремний, определение, природные воды, формы кремния
Соединения кремния в природной воде могут находиться как в истинно растворенной, так и во взвешенной форме (аморфное и кристаллическое состояние) [1]. Преобладающей формой соединений кремния в природной воде является истинно растворенная недиссоциированная мономолекулярная кремнекислота; доля же продуктов диссоциации составляет лишь около 5 % и представлена, в основном, анионами Н28Ю4 [2]. Во взвеси соединения кремния представлены, в основном, аморфным (8Ю2) и кристаллическим (силикаты и кварц) кремнеземом [1].
Определение растворенной кремнекисло-ты в виде желтого кремнемолибденового комплекса (КМК) было предложено еще в 1898 г. и нашло практическое применение для анализа природных вод с 1923 г. [3,4]. Позднее [5] была пред-
ложена более чувствительная методика, основанная на восстановлении желтого КМК до голубого в присутствии хлористого олова.
Для определения концентрации соединений кремния в природных водах (поверхностных и подземных) в лабораториях наиболее часто используют следующие физико-химические методы анализа: спектрофотометрический метод определения кремния в виде желтого КМК (СФ) [6], метод атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой [7] и гравиметрический метод (для больших концентраций) [8].
Используя перечисленные выше методики анализа, не всегда возможно определить концентрацию кремния (и его форм) с достаточной точностью и достоверностью ввиду ряда причин, обусловленных различным составом природных вод. Поэтому нами разработана методика прямого
атомно-абсорбционного (ААС) определения кремния в широком диапазоне концентраций в природной воде с различной минерализацией [9]. Предложенный нами метод дает новую информацию об уровнях концентрации соединений кремния, поскольку определяет не только так называемую «реакционную кремнекислоту» (моно- и ди-формы), но и коллоидную, и взвешенную формы
[10]. Разработанная нами методика анализа была аттестована метрологической службой Томского политехнического университета и внесена в единый реестр методик измерений, используемых в сферах государственного регулирования обеспечения единства измерений [11].
Ввиду многообразия форм кремния в природных водах, целью нашей работы является выбор оптимального метода анализа, позволяющего определять общую концентрацию соединений кремния в природных водах различных типов (в широком диапазоне значений рН и с различной минерализацией).
Объектами исследований являлись пресные, солоноватые и соленые поверхностные и подземные воды из различных районов (место привязки) республики Хакасия и Кемеровской области, опробованные и проанализированные сотрудниками проблемной научно-исследовательской лаборатории гидрогеохимии Томского политехнического университета в мае-августе 2013.
Рассматриваемые воды по минерализации и по кислотности являются водами от околонейтральных до щелочных с общей минерализацией от 80 до более 90000 мг/ дм3.
Исследование распространенности соединений кремния в природных водах республики Хакасия и Кемеровской области проводилось методом спектрофотометрии (СФ) [6] и методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС)
[11]. При проведении анализов вод использованы следующие средства измерений: атомно-абсорб-ционный спектрометр МГА-915 (Люмекс, Россия) и спектрофотометр Unico 2100 (Unico, США). Результаты определения концентраций кремния разными методами приведены в табл. 1.
Концентрация кремния в рассматриваемых водах составляет от 1 мг/дм3 до почти 20 мг/дм3. Как видно из табл. 1, в ряде случаев результаты, полученные разными методами, значительно различаются. Поэтому нами проведен контроль приемлемости результатов анализа, полученных по разным методикам. Приемлемые результаты указывают на сопоставимость результатов, полученных разными методами; в этом случае за окончательный результат анализа можно принять их среднее арифметическое. Если результаты неприемлемы, то необходимо выявлять и доказывать
правильность используемого метода. Контроль приемлемости проводят, сравнивая расхождение между результатами анализов, полученных методом СФ и методом ААС, с нормативом контроля погрешности К [12].
Данные проверки условия приемлемости результатов анализов, полученных двумя различными методами, приведены в табл. 2.
Таблица 1
Результаты определения концентрации кремния в природных водах различной кислотности и минерализации методами СФ и ААС Table 1. Results of determination of silicon concentration in natural waters of different acidity and
№ Место Минерализация, мг/дм3 рН Концентрация кремния (мг/дм3),
п/п привязки наиденная методами:
СФ ААС
1 родник перед г. Ужур 482 6,9 4,89±0,50 6,71±0,67
2 р. Сон около оз. Шира 509 7,9 7,29±0,70 8,20±0,82
3 родник около оз. Шира 1930 7,3 5,51±0,55 5,41±0,54
4 родник около оз. Тус 5852 7,6 17,30±1,55 17,73±1,77
5 оз. Шира 15637 8,8 2,11±0,26 2,26±0,23
6 оз. Тус 90568 8,3 1,52±0,21 1,32±0,13
7 Скв. № 1 82 7,5 1,02±0,17 1,96±0,20
8 Скв. № 2 88 7,1 1,21±0,18 1,83±0,18
9 Скв. № 2а 554 7,2 8,27±0,78 12,21±1,22
10 Скв. № 3 416 7,0 15,30±1,38 18,84±1,88
11 Скв. № 16 620 7,6 11,64±1,07 14,93±1,49
Таблица 2
Данные по проверке условия приемлемости результатов анализов, полученных двумя различными методами
Table 2. The data on check of the condition of accepta-
№ п/п X - X мг/дм3 К Проверка условия приемлемости |X - X 2 < к Вывод о приемлемости результатов
1 1,82 1,07 1,82>1,07 неприемлемы
2 1,11 0,97 1,11>0,97 неприемлемы
3 0,10 1,08 0,10 < 1,08 приемлемы
4 0,43 3,43 0,43 < 3,43 приемлемы
5 0,15 0,42 0,15 < 0,42 приемлемы
6 0,20 0,29 0,2 < 0,29 приемлемы
7 0,94 0,26 0,94>0,26 неприемлемы
8 0,62 0,28 0,62>0,28 неприемлемы
9 3,94 1,86 3,94>1,86 неприемлемы
10 3,54 3,21 3,54>3,21 неприемлемы
11 3,29 2,48 3,29>2,48 неприемлемы
Из табл. 2 следует, что большинство полученных результатов при определении концентрации кремниевых соединений не согласуются друг с другом, т.е. являются неприемлемыми для сравнения. В основном, это характерно для пресных околонейтральных вод. Результаты, полученные методом СФ для подземных вод Кемеровской области, ниже на 30-40 % результатов, полученных методом ААС. Это может свидетельствовать о наличии в природных водах форм кремния, не детектируемых спектрофотометрически.
Для определения концентрации кремния в щелочных слабосолоноватых и соленых водах Хакасии приемлемы оба метода. Следовательно, в области щелочных рН преобладает мономерно-димерная форма кремния. Для околонейтральных и слабощелочных вод с минерализацией до 1 г/дм3 целесообразнее использовать метод ААС.
Метод ААС, в отличие от СФ метода анализа, дает несколько завышенные значения концентрации кремния для пресных подземных око-нейтральных и слабощелочных вод. Поэтому нами с целью проверки правильности полученных методом ААС результатов анализа был предложен метод добавок.
Метод добавок заключается в сравнении результата отдельно взятой контрольной процедуры КК с нормативом контроля точности Кд [12]..
Полученные результаты представлены в
табл. 3.
Таблица 3
Использование метода добавок для оценки правильности результатов, полученных методом ААС Table 3. Use of the addition method for an assessment of
Из табл. 3 следует, что результаты, полученные методом ААС при определении концентрации кремниевых соединений в подземных пресных околонейтральных водах, дают правильные результаты.
ВЫВОДЫ
Рассмотрены современные методы анализа для определения концентрации кремния в природных водах: атомно-абсорбционный и спектро-фотометрический.
Проведен сопоставительный анализ приведенных методов, основанный на математической обработке результатов анализа.
Метод атомно-абсорбционной спектрометрии является наиболее приоритетным для исследований, поскольку позволяет определить общую концентрацию соединений кремния, в то время как метод спектрофотометрии дает информацию только о концентрации мономерно-димер-ных форм кремнекислоты.
Предложены рекомендации по выбору метода анализа для разных типов вод. Установлено, что для пресных околонейтральных вод следует использовать метод атомно-абсорбционной спектрометрии; для щелочных солоноватых и соленых вод - как спектрофотометрический, так и атомно-абсорбционный метод анализа.
Работа выполнена при финансовой поддержке Госзадания Наука ТПУ и РФФИ проекта № 14-05-31387.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бордовский О.К., Иваненков В.Н. Методы гидрохимических исследований океана. М.: Наука. 1978. 270 с.; Bordovskiy O.K., Ivanenkov V. N. Methods of hydro-chemical researches of ocean. M.: Nauka. 1978. 270 р. (in Russian).
2. Sillen L.G. // The physical chemistry of sea water. 1961. N 67. P. 112-116.
3. Strickland J.D.H. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. N 4.
4. Dienert F., Wandenbulke F. // C.r. Acad. Sci. 1923. V. 176.
5. Armstrong F.A.J. // J. Mar. Biol. Ass. U.K. 1951. V. 30. N 2. P. 22-26;
6. РД 52.24.433-2005. Методика выполнения измерений фотометрическим методом в виде желтой формы молиб-докремниевой кислоты: ГУ ГХИ. 2004. 25 с.;
RD 52.24.433-2005. Technique of performance of measurements by a photometric method in the form of a yellow form of molibdosilicon acid.: GU GHI. 2004. 25 p. (in Russian).
7. ПНД Ф 14.1:2:4.135-98. Методика выполнения измерений массовых концентраций металлов атомно-эмис-сионной спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой: СПб. 1998. 9 с.;
PND F 14.1:2:4.135-98. Technique of performance of measurements of mass concentration of metals by emmision spectroscopy with the inductive and connected plasma.: SPb. 1998. 9 p. (in Russian).
8. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия. 1973. 376 с.;
Lurye Yu.Yu. The unified methods of the analysis of waters. М.: Khimiya. 1973. 376 p. (in Russian).
9. Камбалина М.Г., Пикула Н.П., Гусева Н.В. // Изв. Томск. политех. ун-та. 2012. Т. 320. № 5. С. 120-124; Kambalina M.G., Pikula N.P., Guseva N.V. // Izv. TPU. 2012. Т. 320. N 5. С. 120-124 (in Russian).
10. Камбалина М.Г., Скворцова Л.Н., Мазурова И.С., Гусева Н.В. // Изв. Томск. политех. ун-та. 2013. Т. 320. № 5. С. 18-22;
Kambalina M.G., Skvortsova L.N., Mazurova I.S., Guseva N.V. // Izv. TPU. 2013. Т. 320. N 5. С. 18-22 (in Russian).
correctness of the results received by the AAS method
№ п/п X, мг/дм3 С, мг/дм3 X', мг/дм3 КК Кд Вывод
1 6,71 5,00 11,07 0,64 1,63 уд
2 8,20 5,00 13,26 0,06 1,82 уд
7 1,96 1,00 3,29 0,33 0,83 уд
8 1,83 1,00 2,96 0,13 0,79 уд
9 12,21 8,00 20,21 0 2,35 уд
10 18,84 15,00 32,18 1,66 3,15 уд
11 14,93 10,00 23,78 1,15 2,64 уд
11. ФР. 1.31.2013.13831. Методика измерений содержаний кремния в природных и питьевых водах атомно-абсорбционным методом. ТПУ. 2012. 20 с.; FR. 1.31.2013.13831. Measurement technique of contents of silicon in natural and drinking waters by atomic- absorption method. TPU. 2012. 20 p. (in Russian).
12. Пикула Н.П., Бакибаев А.А., Слепченко Г.Б. Метрологическое обеспечение и контроль качества химического анализа. Томск: ТПУ. 2012. 216 с.; Pikula N.P., Bakibaev A.A., Slepchenko G.B. Metrological providing and quality control of the chemical analysis. Tomsk: TPU. 2012. 216 p. (in Russian).
Кафедра физической и аналитической химии Института природных ресурсов
УДК 543.544.45
М.А. Гавриленко*, М.С. Бурметьева*, Н.А. Гавриленко**, А.В. Егошина*, И.В. Кирсанова*
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ФТОРБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ НА ФТАЛОЦИАНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
(*Национальный исследовательский Томский политехнический университет, ** Томский государственный университет) e-mail: dce@mail.ru
Предложена методика ВЭЖХ определения фторбензойных кислот с предварительным концентрированием твердофазной экстракцией на хелатсодержащий сорбент. Исследованы сорбционные свойства фталоцианинов Zn, Cu, Co, Ni по отношению к фторбензойным кислотам в варианте твердофазной экстракции. Показана возможность концентрирования с эффективностью экстракции до 78 % и определения фтор-бензойных кислот до 60 нг/л.
Ключевые слова: фторбензойная кислота, хелат, сорбент, твердофазная экстракция
В экологическом мониторинге необходим контроль за содержанием фторбензойных кислот на уровне менее 0.5 ПДК, т.е. 5-10"3 мг/л [1]. Определение низких содержаний аналита практически в любом методе анализа требует предварительного концентрирования, чаще всего способами твердофазной или жидкофазной экстракции [24]. Среди методов разделения и концентрирования, применяемых при определении органических веществ, широкое применение находит твердофазная экстракция (ТФЭ) вследствие относительной простоты выполнения, использования минимальных количеств органических растворителей (только для элюированияи регенерации сорбента) и достижения высоких коэффициентов концентрирования [5-8].
Цель данной работы заключалась в апробации хелатсодержащего сорбента на основе фта-лоцианинов металлов для ТФЭ фторбензойных кислот из водных растворов и оптимизация про-боподготовки ФБК при анализе водных образцов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза хелатсодеращего сорбента использовали силикагель марки Силипор 075 с привитым хлоридом металла [9,10]. В результате получали фталоцианины цинка (2иРС), меди (СиРС), никеля (№РС) и кобальта (СоРС) на поверхности силикагеля. Исследование продуктов синтеза осуществляли методами инфракрасной спектроскопии на приборе 8РЕКОКО-75Ж и термическим анализом на дериватографе Q-1500D.
Концентрирование осуществляли на патрон-концентратор в виде стальной трубки 70 мм, диаметр 4 мм, содержащей 0,7 г сорбента силипор 075 с адсорбционным слоем хелатного комплекса (табл. 1), либо 0,8 г сорбента Oazis ИЬБ.
Расчет количества привитых атомов металла из данных полярографического анализа промывных растворов показал, что в результате химической прививки нанесено (2,6-3,0)-1021 атомов металлов, что согласуется с литературными данными о 4 гидроксильных группах на 1 нм2 для
