CC BY
37
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.5
А. Ш. Бикбулатов, А. А. Усманова КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ ВЯЗКОСТИ
НЕИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Ключевые слова: коэффициенты вязкости, неидеальные жидкие водные, растворы, модифицированные кинетические уравнения, коэффициенты активности.
На основе формул, полученных из решения модифицированных кинетических уравнений, вычислены коэффициенты вязкости для неидеальных жидких водных растворов при различных концентрациях. Исследуется влияние потокового и столкновительного вкладов в величину коэффициента вязкости. Анализируется чувствительность коэффициента вязкости к значениям величины параметра взаимодействия.
Key words: viscosity coefficients, nonideal liquid solution, modification kinetic theory, activity coefficients.
In This article were reported about results of comparision between calculated values of viscosity coefficients and experimental data. It will be seen, that the kinetic theory hart spheres may be used for described viscosity only for ideality liquid mixtures and it is impossible to use for described nonideal systems. It may be used modification kinetic theory.
Данные по различным коэффициентам переноса, таких как вязкости, диффузии, теплопроводности в широком диапазоне изменений концентраций необходимы при решении большого круга задач в химической технологии, связанных с процессами массопередачи и теплопередачи. Особенно такие данные важны для расчета таких процессов, в которых молекулярный механизм лимитирует скорость их протекания в газовых и жидких системах. Экспериментальные данные по коэффициентам вязкости в широком диапазоне изменения концентраций в смесях в литературе представлены в ограниченных количествах. Поэтому разработка достаточно надежных методов предсказания таких коэффициентов является актуальной задачей. Приводятся модели [1] для описания свойств смесей, которые на эмпирическом уровне позволяют получить простые модели с коэффициентами, которые связаны с молекулярными характеристиками компонентов. Преимущество имеет кинетическая теория, позволяющая получать коэффициенты переноса с использованием межмолекулярного потенциала взаимодействия, которые определяют силы, действующие между любыми молекулами. Наибольших успехов в этом направлении достигла кинетическая теория твердых сфер, на основе которой получены выражения для расчета коэффициентов переноса для идеальных плотных газовых и жидких смесей. Однако большинство реальных систем, используемых в химической технологии, являются неидеальными. Применение этой теории для описания поведения неидеальных растворов не позволяет получить даже удовлетворительной сходимости экспериментальных и расчетных данных, расхождение между которыми может доходить до 10 раз и более. Особенно важно подчеркнуть, что эта теория не позволяет, к тому же, получить и реальный характер поведения температурной и концентрационной зависимости, имеющие часто экстремумы, в то время как согласно этой кинетической теории такие зависимости получаются линейными или близкими к ним.
В работах [2,3] было выполнено решение кинетических уравнений модели твердых сфер с помощью методов термодинамики необратимых процессов, что позволило существенно расширить границы применения теории, добиться сходимости рассчитанных и экспериментальных данных и получать концентрационные зависимости. В данном подходе отличие поведения реальных систем от идеальных учитывается через коэффициенты
активности. Следует подчеркнуть, что в отличие от других теорий, использующих законы межмолекулярного взаимодействия в виде модельных потенциалов, варьирующих несколькими подгоночными параметрами для согласования между расчетными и экспериментальными данными, в этой работе содержится только один свободный параметр взаимодействия, что в значительной мере облегчает получение достоверных коэффициентов вязкости в неидеальных жидких смесях, в случае, если только теория адекватно отражает описание явлений переноса. Сравнение между рассчитанными экспериментальными коэффициентами вязкости проводилось для неидеальных жидких систем. Выбор этих смесей определялся их сильной неидеальностью, коэффициенты активности в них изменяются от1 до 9 единиц [4]. Вычисление коэффициентов вязкости проводилось по выражениям, полученным ранее из совместного решения кинетических уравнений плотных сред модели твердых сфер и термодинамики необратимых процессов
,ти С>„ 4^., Ь „I 4^ ^2 жкт т ,т і] 4 1
м = 2'ЕпАтьь 0 + -Х М іЬ І £ I т т + т.у п • У і чд *
ьЬ, = \*пу , д',
Коэффициенты разложения в первом приближении определяются из системы
алгебраических уравнений, имеющих вид
Е//Ж-5п,ур+\ МрЬуд'-,) ] •
Коэффициенты определяются выражениями
'ЪП.Г'ПУР
Н іі 2^
т, - т,
^кТт,
т,
2 40 8 16 _ . Зт/дц+ьт,8,)
В этих выражениях: т; - масса молекулы; П|- числовая плотность молекулы; а- параметр взаимодействия; к -постоянная Больцмана; Т- температура; д. - радиальная функция
распределения, рассчитываемая в месте контакта частиц для смеси с активностью компонент П у, ; М- приведенная масса пары 1-ой и ] -ой молекул, у, - коэффициент активности.
Более подробно методика вычисления приведена в работах [2,3].
Коэффициенты активности выбирались из данных по равновесию в системах жидкость-пар или вычислялись по уравнению Вильсона.
Вычислены коэффициенты вязкости /ир для систем этанол - вода, метанол-вода, ацетон-вода при различных составах смеси. Значения /ир для системы этанол-вода вычислялись при различных значениях параметра взаимодействия а ,что отражено на рис.1: расчет выполнен при а1 = 4,7 -10~10 м,а2 = 2,9 -10~10 м, расчет №2 выполнен при а1 = 4,75-10~10м,а2 = 3-10~10м. Эти данные приведены на рис.1-3. Там же показаны значения /итс, вычисленные по строгой кинетической теории твердых сфер. Как видно, значения /итс не только количественно не сходятся с результатами эксперимента, но и не позволяют получить реальную концентрационную зависимость. Кинетическая теория модели твердых сфер дает линейный ход концентрационной зависимости, в то время как экспериментальные данные имеют сложный характер практически для всех систем - наблюдается максимум на концентрационной кривой. И в тоже время, концентрационные зависимости в /ир, вычислен ные по разработанным уравнениям, не только полностью повторяют ход экспериментальных кривых, но и совпадают с ним количественно с максимальной погрешностью в отдельных
Рис. 1 - Коэффициенты вязкости смеси этанол-вода
Рис. 2 - Коэффициенты вязкости смеси метанол-вода
Рис. 3 - Коэффициенты вязкости смеси ацетон-вода
точках 25% , при среднем расхождении между ними 5-10%. В работе было также исследовано влияние параметра взаимодействия на величину /ир. Как оказалось, /ир довольно чувствителен к выбору свободного параметра а, иногда одной или обоих компонент смеси в зависимости от их концентраций. Изменение а в пределах допустимых и рекомендованных значений для модели твердой сферы в большинстве случаев составило 12%, что позволяет получать достаточно надежные величины /ир, полностью отражающие поведение неидеальных жидких систем. Рис.1 иллюстрирует влияние параметра а на
9
величину цр. Как видно из этих рисунков, варьируя в указанных пределах а, можно добиться полного совпадения между рассчитанными и экспериментальными данными. На тех же рисунках видно, что коэффициенты вязкости /итс, вычисленные по кинетической теории твердых сфер, не дают нужной концентрационной зависимости, а количественное расхождение доходит до 800%-1000%. И даже подбор а в тех же пределах, что и при расчете /ир не способствовал улучшению ситуации. При этом расчеты /ир показали, что параметр взаимодействия а оказывает достаточное влияние на их величины. Так, изменение параметра взаимодействия а на 1-3%, приводит к изменению /ир на 15-20%. Поэтому оперировать выбором свободного параметра при расчете /ир для улучшения сходимости результатов эксперимента и расчета не имеет смысла.
В таблице 1 приводится сравнение переносного и столкновительного вкладов в коэффициенты вязкости смеси этанол-вода при 293 К. Рассматривая переносный и столкновительный вклады в величину коэффициента вязкости можно отметить, что вклад от первого составляет в среднем 15-20%. При этом столкновительный вклад от взаимодействия одноименных молекул существенно больше, чем разноименных и становится преобладающим с увеличением концентраций компонент.
Таблица 1 - Переносные лП ,(сП) и столкновительные /ис™, (сП) вклады в коэффициенты
вязкости в смеси этанол-вода при 293 Ко
Хг., мольные доли rfP fC
0,206 1,95 0,126 0,307 0,381
0,292 0,381 0,460
0,405 2,67 0,202 0,543 0,531
0,359 0,531 0,505
0,663 2,95 0,243 0,735 0.477
0.215 0,477 0,201
0,804 1,83 0,223 0,703 0,303
0,170 0,303 0,126
Из сравнения между рассчитанными /ир и экспериментальными цэ [4,6]
коэффициентами вязкости, можно сделать вывод, что данная методика полностью отражает поведение неидеальных жидких растворов и может быть рекомендована к применению.
Литература
1. Николаев, В.Ф. Новые эмпирические модели описания физико-химических свойств индивидуальных молекулярных жидкостей и их бинарных и многокомпонентных смесей /В.Ф.Николаев // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - №2. - С.54..
2. 2.Бикбулатов, А.Ш. Кинетическое описание диффузии в неидеальных многокомпонентных системах / А.Ш.Бикбулатов // ЖФХ. - 1995. - Т.69. - Вып. №2. - С.362.
3. Усманова, А.А. Коэффициенты диффузии в неидеальных многокомпонентных системах. / А.А.Усманова, А.Ш.Бикбулатов // ЖФХ. - 1995. - Т.69. - Вып. №2. - С.365.
4. Варгафтик, Н.В. Свойства газов и жидкостей. / Н.В.Варгафтик. - М.: Изд-во «Химия»,- 1966.
5. Lopez de Haro, M. Self- diffusion in liquid binary Solutions / M. Lopez de Haro, G.P. Cohen., J.M Kincaid // J. Chem.Phys.-1983.- Vol.78. - № 5. - P. 2746.
6. Katherihe, S. The Viscosity of Aceton-Water Solutions Up to Their Normal Builing Points / S. Katherihe, R.A. Howard., Mc. Allister //AIChe. E. J. - 1958. - Vol. 4. - № 3. - P.362.
© А. Ш. Бикбулатов - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. А. Усманова - канд. техн. наук, доц. каф. cистемы автоматизации и управления технологическими процессами КГТУ, [email protected].
